JP2001520111A - 疎水性支持膜の上に薄膜の親水性塗布層を有する複合膜の製造方法 - Google Patents
疎水性支持膜の上に薄膜の親水性塗布層を有する複合膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の製造方法に関するもので、より詳細には表面及び孔中に反応剤を含有する疎水性支持膜を親水性ポリマーを含む水溶液に含浸する時、親水性高分子と反応剤との反応を経て疎水性支持膜の表面に親水性高分子が薄く被覆される方法により製造される、塗布膜を容易に調節でき、優れた透過性及び分離性能を有する改良された複合膜の製造方法に関する。
Description
【０００１】
本発明は、疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の製造方法
に関するもので、より詳細には反応性のある材料（“反応剤"という)を含む疎水
性支持膜をその表面及び内部の気孔に分布させて親水性ポリマーを含む水溶液に
含浸する時、親水性ポリマーと反応剤との反応を経て疎水性支持膜の表面に親水
性ポリマーが薄くコーティングされる方法により製造される、塗布膜を容易に調
節でき、優れた透過性及び分離性能を有する改良された複合膜の製造方法に関す
る。
に関するもので、より詳細には反応性のある材料（“反応剤"という)を含む疎水
性支持膜をその表面及び内部の気孔に分布させて親水性ポリマーを含む水溶液に
含浸する時、親水性ポリマーと反応剤との反応を経て疎水性支持膜の表面に親水
性ポリマーが薄くコーティングされる方法により製造される、塗布膜を容易に調
節でき、優れた透過性及び分離性能を有する改良された複合膜の製造方法に関す
る。
【０００２】
工業の分野において分離工程のために膜を用いる場合、透過速度及び生産性を
向上させるために膜は必須だと言える。一般に、透過速度は膜の厚みに反比例す
るが、透過速度を向上させるために膜の厚みを薄くすれば膜の機械的強度が小さ
くなって破壊が容易に起こる。もし、薄いコーティングを試みるなら、支持膜を
更に製造すべきである。
向上させるために膜は必須だと言える。一般に、透過速度は膜の厚みに反比例す
るが、透過速度を向上させるために膜の厚みを薄くすれば膜の機械的強度が小さ
くなって破壊が容易に起こる。もし、薄いコーティングを試みるなら、支持膜を
更に製造すべきである。
【０００３】 上記支持膜は単純に膜の非多孔性活性層を支持すべきであるが、膜の活性層を
透過した物質の流れに影響されないようにすべきである。複合膜と呼ばれる、こ
のようなタイプの膜は、主に逆浸透、浸透気化及びガス分離の膜において用いら
れる。
透過した物質の流れに影響されないようにすべきである。複合膜と呼ばれる、こ
のようなタイプの膜は、主に逆浸透、浸透気化及びガス分離の膜において用いら
れる。
【０００４】 一般に、支持膜の主な例は、市販されている疎水性ポリスルホン膜及びポリイ
ミド膜を含む、非対称限外ろ過膜を含む。界面重合法により膜の形態で疎水性支
持膜上に弱い親水性ポリマーがコーティングされた複合膜がかなり普及している
。(J. Macromol. Sci. Chem., A15 (1981)727-755,J. Membr. Sci., 48(1990) 2
03)。しかし、有機化合物又はイオン性溶質を含む水溶液を分離するためにはポ リマーの活性層が必要である。
ミド膜を含む、非対称限外ろ過膜を含む。界面重合法により膜の形態で疎水性支
持膜上に弱い親水性ポリマーがコーティングされた複合膜がかなり普及している
。(J. Macromol. Sci. Chem., A15 (1981)727-755,J. Membr. Sci., 48(1990) 2
03)。しかし、有機化合物又はイオン性溶質を含む水溶液を分離するためにはポ リマーの活性層が必要である。
【０００５】 このような疎水性支持膜は、顕著な機械的強度、耐薬品性及び耐熱性のために
優れた支持膜として認識されているにもかかわらず、その疎水性特性は、上記疎
水性ポリマーの表面エネルギーが親水性ポリマーよりも相対的に小さいので、膜
上の親水性ポリマーのコーティングを実施することをいくらか困難にする。更に
詳細には、膜上の親水性ポリマーの薄いコーティングは、乏しい湿潤性のために
生ずる塊のために均一な層を得ることができず、親水性ポリマー層が大きいと透
過物質の透過速度が小さくなり、生産性が減少する。
優れた支持膜として認識されているにもかかわらず、その疎水性特性は、上記疎
水性ポリマーの表面エネルギーが親水性ポリマーよりも相対的に小さいので、膜
上の親水性ポリマーのコーティングを実施することをいくらか困難にする。更に
詳細には、膜上の親水性ポリマーの薄いコーティングは、乏しい湿潤性のために
生ずる塊のために均一な層を得ることができず、親水性ポリマー層が大きいと透
過物質の透過速度が小さくなり、生産性が減少する。
【０００６】 支持膜の表面積を増加するか、疎水性支持膜の表面を活性化することをデザイ
ンしたこのような疎水性支持膜の物理化学的表面処理により、親水性ポリマーを
膜上にコーティングした時、ポリマーと支持膜との接着力がある程度向上する。
しかし、いくつかの物理化学的性質が疎水性支持膜とコーティングされる親水性
ポリマーとの間で極端に異なると、このような処理は、膜上に親水性ポリマーを
コーティングするための最終的な選択として推薦されない。代わりとして、物理
化学的特性の界面及び類似性における接着力の上昇に基づき、親水性支持膜上に
親水性ポリマーをコーティングする方法が容易に実施される。しかし、用いられ
る親水性支持膜は適当な機械的、熱的及び化学的耐性を有さなければならないの
で、このように利用できるポリマーの範囲はかなり限定される。典型的な親水性
支持膜はセルロースアセテート及びポリアクリロニトリルを含む。[ドイツ特許N
o.3,220,570 Al(1983)及びヨーロッパ特許No.0,096,339(1983)]。しかし、セル ロースアセテートは化学的耐性及び生化学的特性においていくつかの欠点を有す
るが、ポリアクリロニトリルはかなり高価であり、その商業的なマーケティング
は膜の形態ではなく、たとえ膜が市販されても、非常に高価なためにその利用法
は限定される。更に、親水性支持膜は適当な支持膜として機械的、熱的及び化学
的耐性特性に優れなければならないので、疎水性支持膜上に親水性支持膜のコー
ティングが製造されるときに、いくつかの材料に依存し、弱い親水性特性が明ら
かになる。
ンしたこのような疎水性支持膜の物理化学的表面処理により、親水性ポリマーを
膜上にコーティングした時、ポリマーと支持膜との接着力がある程度向上する。
しかし、いくつかの物理化学的性質が疎水性支持膜とコーティングされる親水性
ポリマーとの間で極端に異なると、このような処理は、膜上に親水性ポリマーを
コーティングするための最終的な選択として推薦されない。代わりとして、物理
化学的特性の界面及び類似性における接着力の上昇に基づき、親水性支持膜上に
親水性ポリマーをコーティングする方法が容易に実施される。しかし、用いられ
る親水性支持膜は適当な機械的、熱的及び化学的耐性を有さなければならないの
で、このように利用できるポリマーの範囲はかなり限定される。典型的な親水性
支持膜はセルロースアセテート及びポリアクリロニトリルを含む。[ドイツ特許N
o.3,220,570 Al(1983)及びヨーロッパ特許No.0,096,339(1983)]。しかし、セル ロースアセテートは化学的耐性及び生化学的特性においていくつかの欠点を有す
るが、ポリアクリロニトリルはかなり高価であり、その商業的なマーケティング
は膜の形態ではなく、たとえ膜が市販されても、非常に高価なためにその利用法
は限定される。更に、親水性支持膜は適当な支持膜として機械的、熱的及び化学
的耐性特性に優れなければならないので、疎水性支持膜上に親水性支持膜のコー
ティングが製造されるときに、いくつかの材料に依存し、弱い親水性特性が明ら
かになる。
【０００７】 従って、膜に対する適当な物理的特性を与える、ポリスルホン又はポリイミド
から由来する、容易に購入でき安価な支持膜が早急に必要となる。
から由来する、容易に購入でき安価な支持膜が早急に必要となる。
【０００８】
上記欠点を克服するため、本発明の目的は、表面及び孔の上に反応剤を含有す
る疎水性支持膜を、親水性ポリマーを含有する水溶液中に浸漬する、疎水性支持
膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の製造方法を提供することである。
従って、本発明の複合膜は、いくつかの利点を有する。すなわち、a)上記疎水性
支持膜上にコーティングされた親水性ポリマーの良好な湿潤性により、膜上の親
水性ポリマーのコーティングが容易に製造できる、b)疎水性支持膜と親水性ポリ
マーとのアフィニティーが向上する、及びc)親水性ポリマーと、疎水性支持膜中
に分散した反応剤との間の化学反応により、界面におけるアフィニティー及び表
面エネルギーの限界が克服される。
る疎水性支持膜を、親水性ポリマーを含有する水溶液中に浸漬する、疎水性支持
膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の製造方法を提供することである。
従って、本発明の複合膜は、いくつかの利点を有する。すなわち、a)上記疎水性
支持膜上にコーティングされた親水性ポリマーの良好な湿潤性により、膜上の親
水性ポリマーのコーティングが容易に製造できる、b)疎水性支持膜と親水性ポリ
マーとのアフィニティーが向上する、及びc)親水性ポリマーと、疎水性支持膜中
に分散した反応剤との間の化学反応により、界面におけるアフィニティー及び表
面エネルギーの限界が克服される。
【０００９】
本発明は、以下の工程を含む、疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有す
る複合膜の製造方法によって特徴づけられる。
る複合膜の製造方法によって特徴づけられる。
【００１０】 (i)親水性ポリマーに対して反応性を有する反応剤の水溶液に、上記反応剤が 上記疎水性支持膜の表面及び孔に分散するように疎水性支持膜を含浸し、 (ii)上記疎水性支持膜の表面における上記親水性ポリマーと反応剤との反応に
より、上記親水性ポリマーを上記疎水性支持膜上に薄くコーティングする。
より、上記親水性ポリマーを上記疎水性支持膜上に薄くコーティングする。
【００１１】 本発明を以下に詳細に説明する。 疎水性支持膜を、親水性ポリマーと反応性を有する反応剤を含有する水溶液中
に一定時間浸漬した場合、上記反応剤は表面に存在する孔、及び上記疎水性支持
膜中に浸透する。膜の乾燥工程を通じて、上記反応剤は全ての疎水性支持膜に一
様に分散する。すなわち、上記疎水性支持膜とのアフィニティーと関係なく、上
記反応剤は、そのような工程により表面及び上記疎水性支持膜内に一様に浸透す
る。
に一定時間浸漬した場合、上記反応剤は表面に存在する孔、及び上記疎水性支持
膜中に浸透する。膜の乾燥工程を通じて、上記反応剤は全ての疎水性支持膜に一
様に分散する。すなわち、上記疎水性支持膜とのアフィニティーと関係なく、上
記反応剤は、そのような工程により表面及び上記疎水性支持膜内に一様に浸透す
る。
【００１２】 本発明によれば、疎水性支持膜の好ましい例としては、値段及び機械的性質を
考慮してポリスルホン−又はポリエーテルイミドをベースとする限外ろ過膜が挙
げられる。このような疎水性支持膜の利用できる形状は平らな膜又は中空繊維膜
(hollow fiber membrane)を含む。
考慮してポリスルホン−又はポリエーテルイミドをベースとする限外ろ過膜が挙
げられる。このような疎水性支持膜の利用できる形状は平らな膜又は中空繊維膜
(hollow fiber membrane)を含む。
【００１３】 本発明によれば、疎水性支持膜上に親水性ポリマーをコーティングする前に、
支持膜の孔中に充填された膨潤剤を除去することが好ましい。
支持膜の孔中に充填された膨潤剤を除去することが好ましい。
【００１４】 膨潤剤を除去すべき理由は、膨潤剤は主としてグリセリンからなるので、膨潤
剤を除去せずに膜を親水性ポリマーでコーティングするという試みは所望の複合
膜の製造を保証することができないという事実にあるが、反応剤が孔中に浸透し
ないという事実のために膜上のポリマーいずれの効果的なコーティングも、利用
できるように製造できない。
剤を除去せずに膜を親水性ポリマーでコーティングするという試みは所望の複合
膜の製造を保証することができないという事実にあるが、反応剤が孔中に浸透し
ないという事実のために膜上のポリマーいずれの効果的なコーティングも、利用
できるように製造できない。
【００１５】 上記膨潤剤は、上記疎水性支持膜をイソプロピルアルコール及び水を１：１の
重量比で含有する水溶液に１〜５時間浸す等の方法で除去することができる。 そういうものとして、上記反応剤は上記膨潤剤が除去された疎水性支持膜の表
面及び内側に配置される。
重量比で含有する水溶液に１〜５時間浸す等の方法で除去することができる。 そういうものとして、上記反応剤は上記膨潤剤が除去された疎水性支持膜の表
面及び内側に配置される。
【００１６】 本発明に用いられる親水性ポリマーは適当な膜性質及び機械的強度を満足する
ので、アルギン酸ナトリウム、キトサン及びポリビニルアルコールを用いること
が好ましい。上述したポリマーを含む他の親水性ポリマーの使用は同一の効果を
有する。
ので、アルギン酸ナトリウム、キトサン及びポリビニルアルコールを用いること
が好ましい。上述したポリマーを含む他の親水性ポリマーの使用は同一の効果を
有する。
【００１７】 更に、本発明において用いられる反応剤の例は、いくつかの架橋剤、凝固剤及
び反応改質剤を含む。親水性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウムを用いた場合
は塩化カルシウム、窒化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅又は塩酸を用
い、親水性ポリマーとしてキトサンを用いた場合は硫酸を用い、親水性ポリマー
としてポリビニルアルコールを用いた場合はグルタルアルデヒドを用いることが
好ましい。
び反応改質剤を含む。親水性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウムを用いた場合
は塩化カルシウム、窒化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅又は塩酸を用
い、親水性ポリマーとしてキトサンを用いた場合は硫酸を用い、親水性ポリマー
としてポリビニルアルコールを用いた場合はグルタルアルデヒドを用いることが
好ましい。
【００１８】 本発明によれば、膨張剤を含まない疎水性支持膜を濃度が０．５〜２０％に調
製された反応剤を含有する水溶液に５分間以上浸す。
製された反応剤を含有する水溶液に５分間以上浸す。
【００１９】 水溶液中の反応剤の濃度が０．５％未満であると、疎水性支持膜の表面及び孔
における反応剤の不十分な拡散が膜上の親水性ポリマーの適当なコーティングを
保証することができず、２０％を越えると、膜表面に大量の反応剤のコーティン
グ層が形成される。更に、含浸時間が５分未満であると、上記反応剤が上記疎水
性支持膜中に十分に浸透できない。一般に、所望の湿潤は５〜１０分以内に達成
される。
における反応剤の不十分な拡散が膜上の親水性ポリマーの適当なコーティングを
保証することができず、２０％を越えると、膜表面に大量の反応剤のコーティン
グ層が形成される。更に、含浸時間が５分未満であると、上記反応剤が上記疎水
性支持膜中に十分に浸透できない。一般に、所望の湿潤は５〜１０分以内に達成
される。
【００２０】 上記反応剤が上記疎水性支持膜中に拡散した後、乾燥工程なしに、又は完全な
乾燥工程と共に、上記疎水性支持膜を親水性ポリマーを含む水溶液に浸す。次い
で、上記疎水性支持膜の表面における上記反応剤と親水性ポリマーとの化学反応
により、上記親水性ポリマーが上記疎水性支持膜上に一様にコーティングされる
。水溶液中の親水性ポリマーの濃度は０．１〜１％に調整される。濃度が０．１
％未満であると、親水性膜が上記疎水性支持膜上にコーティングされず、１％を
越える場合は親水性膜のコーティング層の厚みが相当に厚くなる。浸漬時間は５
分以上である。含浸時間が５分未満であると、不十分な反応時間のためにポリマ
ーが十分にコーティングされない。
乾燥工程と共に、上記疎水性支持膜を親水性ポリマーを含む水溶液に浸す。次い
で、上記疎水性支持膜の表面における上記反応剤と親水性ポリマーとの化学反応
により、上記親水性ポリマーが上記疎水性支持膜上に一様にコーティングされる
。水溶液中の親水性ポリマーの濃度は０．１〜１％に調整される。濃度が０．１
％未満であると、親水性膜が上記疎水性支持膜上にコーティングされず、１％を
越える場合は親水性膜のコーティング層の厚みが相当に厚くなる。浸漬時間は５
分以上である。含浸時間が５分未満であると、不十分な反応時間のためにポリマ
ーが十分にコーティングされない。
【００２１】 本発明によれば、親水性膜が上記疎水性支持膜上にコーティングされる時、親
水性膜のコーティング層の厚みを調整することは非常に重要である。このような
コーティングの厚みは水溶液中の反応剤の濃度及び水溶液中の親水性ポリマーの
濃度によって調整される。それ故、反応剤及び親水性ポリマーの両方の濃度を高
くすると、膜の厚みは厚くなる。厚みは０．１〜１．５μｍの範囲で調整するこ
とが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、欠点のないコーティング層が形
成できず、１．５μｍを越える場合は、極端に厚いコーティング層のために物質
の透過速度が小さくなる。
水性膜のコーティング層の厚みを調整することは非常に重要である。このような
コーティングの厚みは水溶液中の反応剤の濃度及び水溶液中の親水性ポリマーの
濃度によって調整される。それ故、反応剤及び親水性ポリマーの両方の濃度を高
くすると、膜の厚みは厚くなる。厚みは０．１〜１．５μｍの範囲で調整するこ
とが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、欠点のないコーティング層が形
成できず、１．５μｍを越える場合は、極端に厚いコーティング層のために物質
の透過速度が小さくなる。
【００２２】 親水性ポリマーを含む水溶液中に浸した後、上記支持膜を空気中で乾燥し、必
要であると判断されれば、付加的な反応を高温におけるオーブン中で行う。この
ような反応を通じて、複合膜は層中において疎水性支持膜と親水性ポリマー膜と
の間に適当な接着力を有する。
要であると判断されれば、付加的な反応を高温におけるオーブン中で行う。この
ような反応を通じて、複合膜は層中において疎水性支持膜と親水性ポリマー膜と
の間に適当な接着力を有する。
【００２３】 このようにして製造された複合膜上のコーティングの状態を調査するために、
膜の断片を電子顕微鏡を用いて観察した。結果として、０．１〜１．５μｍの通
常の厚みを有するコーティング層が観察された。本発明による膜の性能を調査す
るために、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を逆浸透法を用いて分離し
た。逆浸透法試験のための装置において、濃度分極を最小化するために前もって
デザインされた膜細胞を用いて膜の分離性能を測定した。
膜の断片を電子顕微鏡を用いて観察した。結果として、０．１〜１．５μｍの通
常の厚みを有するコーティング層が観察された。本発明による膜の性能を調査す
るために、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を逆浸透法を用いて分離し
た。逆浸透法試験のための装置において、濃度分極を最小化するために前もって
デザインされた膜細胞を用いて膜の分離性能を測定した。
【００２４】 以下の特定の実施例は本発明を説明することを意図しており、添付された請求
の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【００２５】 実施例１ 膜の孔中に充填されているグリセリンを除去するために、ポリスルホン限外ろ
過膜を、イソプロパノール及び水を１：１の重量比で含有する混合物中に５時間
浸した。上記膜を蒸留水で洗浄し、さらに水溶液中のアルギン酸ナトリウムのた
めの架橋剤として０．５％塩化カルシウムに１０分間含浸させた。次いで、上記
膜を取り出して直ちに０．２％アルギニンナトリウム水溶液に浸し、１．５％塩
化カルシウム水溶液に５分間浸し、空気中で乾燥し本発明の膜を製造した。逆浸
透法に基づいた膜の性能試験を、水溶液中の少量の陰イオンをベースとする乳化
剤を用いて実施した。結果を下記表１に示す。
過膜を、イソプロパノール及び水を１：１の重量比で含有する混合物中に５時間
浸した。上記膜を蒸留水で洗浄し、さらに水溶液中のアルギン酸ナトリウムのた
めの架橋剤として０．５％塩化カルシウムに１０分間含浸させた。次いで、上記
膜を取り出して直ちに０．２％アルギニンナトリウム水溶液に浸し、１．５％塩
化カルシウム水溶液に５分間浸し、空気中で乾燥し本発明の膜を製造した。逆浸
透法に基づいた膜の性能試験を、水溶液中の少量の陰イオンをベースとする乳化
剤を用いて実施した。結果を下記表１に示す。
【００２６】 実施例２〜４ 実施例１と同様の方法により、グリセリンを除去したポリスルホン限外ろ過膜
を、塩化カルシウムを、それぞれ１．０％、１．５％及び２．０％含有する水溶
液に浸し本発明の膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試験を、水溶液中
の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記表１に示す。
を、塩化カルシウムを、それぞれ１．０％、１．５％及び２．０％含有する水溶
液に浸し本発明の膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試験を、水溶液中
の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】 上記表１は、アルギン酸ナトリウムについての架橋剤として種々の濃度の塩化
カルシウムを用いて製造された複合膜のコーティング厚み及び透過特性を示した
。多価イオン架橋剤の高い濃度に並行してコーティング膜の厚みが大きくなった
としても、１μｍ未満の厚みを有するこのようなコーティング膜が濃度の適用で
きる範囲内で比較的優れた透過特性を有して製造される。更に、分離膜について
の工程からこのように製造された複合膜は、コーティング膜が支持膜から分離さ
れないほど、顕著な接着力を立証した。特に、高い排除率はコーティング層に欠
点のないことを示し、これは電子顕微鏡により確認された。
カルシウムを用いて製造された複合膜のコーティング厚み及び透過特性を示した
。多価イオン架橋剤の高い濃度に並行してコーティング膜の厚みが大きくなった
としても、１μｍ未満の厚みを有するこのようなコーティング膜が濃度の適用で
きる範囲内で比較的優れた透過特性を有して製造される。更に、分離膜について
の工程からこのように製造された複合膜は、コーティング膜が支持膜から分離さ
れないほど、顕著な接着力を立証した。特に、高い排除率はコーティング層に欠
点のないことを示し、これは電子顕微鏡により確認された。
【００２９】 実施例５〜７ 実施例３と同様の方法により、グリセリンを除去したポリスルホン限外ろ過膜
を、アルギン酸ナトリウムを、それぞれ０．１％、０．３％及び０．５％含有す
る水溶液に浸し本発明の膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試験を、水
溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記表２に示
す。
を、アルギン酸ナトリウムを、それぞれ０．１％、０．３％及び０．５％含有す
る水溶液に浸し本発明の膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試験を、水
溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記表２に示
す。
【００３０】
【表２】
【００３１】 表２に記載されたように、製造された複合膜のコーティングの厚みは水溶液中
のアルギン酸ナトリウム濃度が高くなると厚くなる。更に、１μｍ未満の厚みを
有する複合膜が０．３％未満のポリマー濃度中で製造され、高い透過速度及び排
除率を示す。
のアルギン酸ナトリウム濃度が高くなると厚くなる。更に、１μｍ未満の厚みを
有する複合膜が０．３％未満のポリマー濃度中で製造され、高い透過速度及び排
除率を示す。
【００３２】 実施例８ 実施例３と同様の方法により、グリセリンを除去したポリスルホン限外ろ過膜
を、凝固剤である１％塩酸の水溶液に浸し本発明の膜を製造した。逆浸透法に基
づいた膜の性能試験を、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施
した。結果を下記表３に示す。
を、凝固剤である１％塩酸の水溶液に浸し本発明の膜を製造した。逆浸透法に基
づいた膜の性能試験を、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施
した。結果を下記表３に示す。
【００３３】 実施例９〜１０ 実施例３と同様の方法により、グリセリンを除去したポリスルホン限外ろ過膜
を、ポリ（ビニルアルコール）の架橋剤としての水溶液中の５％グルタルアルデ
ヒド、及び触媒としての０．１５％塩酸に１０分間浸し、更に、ポリビニルアル
コールをそれぞれ０．５％及び１．０％含む水溶液に５分間浸した。次いで、上
記膜を空気中で乾燥し、１００℃で１０分間更に架橋させた。逆浸透法に基づい
た膜の性能試験を、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した
。結果を下記表３に示す。
を、ポリ（ビニルアルコール）の架橋剤としての水溶液中の５％グルタルアルデ
ヒド、及び触媒としての０．１５％塩酸に１０分間浸し、更に、ポリビニルアル
コールをそれぞれ０．５％及び１．０％含む水溶液に５分間浸した。次いで、上
記膜を空気中で乾燥し、１００℃で１０分間更に架橋させた。逆浸透法に基づい
た膜の性能試験を、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した
。結果を下記表３に示す。
【００３４】 実施例１１ 実施例３と同様の方法により、グリセリンを除去したポリスルホン限外ろ過膜
を、キトサンの架橋剤としての２％硫酸に浸し、更に水溶液中の０．３％キトサ
ンに５分間浸した。次いで、上記膜を付加的な架橋反応のために０．５％硫酸水
溶液に浸し、空気中で乾燥し複合膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試
験を、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記
表３に示す。
を、キトサンの架橋剤としての２％硫酸に浸し、更に水溶液中の０．３％キトサ
ンに５分間浸した。次いで、上記膜を付加的な架橋反応のために０．５％硫酸水
溶液に浸し、空気中で乾燥し複合膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試
験を、水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記
表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】 上記表３は、a)アルギン酸ナトリウムの反応剤としての凝固剤、又はb)アルギ
ン酸ナトリウム以外のコーティングポリマーとしての他の親水性ポリマーから由
来する反応物質としての架橋剤を用いて製造した、複合膜のコーティング厚み及
び透過性能を示した。
ン酸ナトリウム以外のコーティングポリマーとしての他の親水性ポリマーから由
来する反応物質としての架橋剤を用いて製造した、複合膜のコーティング厚み及
び透過性能を示した。
【００３７】 膜のコーティング層がキトサンの場合に形成されるという事実にもかかわらず
、不良な透過性及び排除率は、キトサンが典型的な陽イオン性ポリマーであるの
で、陰イオン性溶質が支持膜の表面に接着し、経時的に厳しい汚損を生じ、その
上透過性及び排除率を悪化させることにより説明される。
、不良な透過性及び排除率は、キトサンが典型的な陽イオン性ポリマーであるの
で、陰イオン性溶質が支持膜の表面に接着し、経時的に厳しい汚損を生じ、その
上透過性及び排除率を悪化させることにより説明される。
【００３８】 比較例１〜４ 実施例１と同様の方法により、ポリスルホン限外ろ過膜を、水溶液中のそれぞ
れの反応剤中に下記表４に示す濃度で浸し、次いで、膜上に各ポリマーをコーテ
ィングすることにより複合膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試験を、
水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記表４に
示す。
れの反応剤中に下記表４に示す濃度で浸し、次いで、膜上に各ポリマーをコーテ
ィングすることにより複合膜を製造した。逆浸透法に基づいた膜の性能試験を、
水溶液中の陰イオンをベースとする乳化剤を用いて実施した。結果を下記表４に
示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】 上記表４に示したように、透過試験は、ポリスルホン限外ろ過膜を、それぞれ
０．２％及び０．３％の濃度を有する反応剤を含む水溶液に浸し、ポリマーを膜
にコーティングする方法により製造された分離膜を用いて実施した。多孔を有す
る上記膜の透過速度は、各ポリマーのコーティング工程に続いて反応剤を含む水
溶液中に本発明の限外ろ過膜を浸して製造した分離膜よりも高いが、いずれのポ
リマーが膜上にコーティングされていないという事実のために前者の排除率は後
者よりも低かった。それぞれ２５％及び３０％の濃度を有する反応剤の水溶液の
場合、コーティング膜の大きな厚みのために前者の排除率は後者よりも高いが、
透過速度は非常に低かった。
０．２％及び０．３％の濃度を有する反応剤を含む水溶液に浸し、ポリマーを膜
にコーティングする方法により製造された分離膜を用いて実施した。多孔を有す
る上記膜の透過速度は、各ポリマーのコーティング工程に続いて反応剤を含む水
溶液中に本発明の限外ろ過膜を浸して製造した分離膜よりも高いが、いずれのポ
リマーが膜上にコーティングされていないという事実のために前者の排除率は後
者よりも低かった。それぞれ２５％及び３０％の濃度を有する反応剤の水溶液の
場合、コーティング膜の大きな厚みのために前者の排除率は後者よりも高いが、
透過速度は非常に低かった。
【００４１】 上述したように、本発明は下記のいくつかの利点を有する。すなわち、a)疎水
性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜が、上記疎水性支持膜内に分
散した反応剤と親水性ポリマー、コーティングポリマーとの化学反応に基づいて
製造される、b)コーティング層の厚みは、水溶液中の反応剤又は親水性ポリマー
濃度の適当な調節により容易に変更される、c)優れた分離力を有する膜の親水性
コーティング層を有する複合膜が製造される。
性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜が、上記疎水性支持膜内に分
散した反応剤と親水性ポリマー、コーティングポリマーとの化学反応に基づいて
製造される、b)コーティング層の厚みは、水溶液中の反応剤又は親水性ポリマー
濃度の適当な調節により容易に変更される、c)優れた分離力を有する膜の親水性
コーティング層を有する複合膜が製造される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/38 Ｂ０１Ｄ 71/38 71/64 71/64 71/68 71/68 Ｂ０５Ｄ 7/04 Ｂ０５Ｄ 7/04 (72)発明者 キム チュル ウン 大韓民国 デジョン 305−333 ユースン −ク ウーエウン−ドン （番地なし） ハンビット アパートメント 136−303 (72)発明者 キム ベオム シク 大韓民国 デジョン 305−340 ユースン −ク ドリョン−ドン 393−10 (72)発明者 キム クワン イョー 大韓民国 デジョン 305−333 ユースン −ク ウーエウン−ドン （番地なし） ハンビット アパートメント 109−903 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA25 GA41 MA01 MA03 MA06 MB09 MB10 MC10X MC33X MC59X MC62X NA45 NA46 NA49 4D075 AB03 AB52 AB56 AB60 AE06 AE15 AE27 BB68Y BB72Y BB76Y BB95Y CA37 DA04 DA13 DA20 DB20 DB53 DB55 DC16 EA06 EA07 EB07 EB19 EB56
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の工程を含む、疎水性支持膜上に親水性コーティング層
を有する複合膜の製造方法。 (i)親水性ポリマーに対して反応性を有する反応剤の水溶液に、上記反応剤が 上記疎水性支持膜の表面及び孔に分散するように疎水性支持膜を含浸し、 (ii)上記疎水性支持膜の表面における上記親水性ポリマーと反応剤との反応に
より、上記親水性ポリマーを上記疎水性支持膜上に薄くコーティングする。 - 【請求項２】 上記疎水性支持膜がポリスルホン又はポリエーテルイミドか
らなる、請求項１記載の疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜
の製造方法。 - 【請求項３】 上記疎水性支持膜の形状が平らな膜又は中空繊維膜である、
請求項１又は２記載の疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の
製造方法。 - 【請求項４】 上記親水性ポリマーがアルギン酸ナトリウム、キトサン又は
ポリビニルアルコールからなる、請求項１記載の疎水性支持膜上に親水性コーテ
ィング層を有する複合膜の製造方法。 - 【請求項５】 上記親水性ポリマー濃度が０．１〜１％の範囲である、請求
項１又は４記載の疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の製造
方法。 - 【請求項６】 上記親水性ポリマーと反応性を有する反応剤が、親水性ポリ
マーとしてアルギン酸ナトリウムを用いた場合に、塩化カルシウム、窒化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅又は塩酸であり、親水性ポリマーとしてキト
サンを用いた場合に、硫酸であり、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール
を用いた場合にグルタルアルデヒドである、請求項１記載の疎水性支持膜上に親
水性コーティング層を有する複合膜の製造方法。 - 【請求項７】 水溶液中の上記反応剤の濃度が０．５〜２０％の範囲である
、請求項１又は６記載の疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜
の製造方法。 - 【請求項８】 上記疎水性支持膜を上記反応剤の水溶液に５分間以上浸漬し
、上記親水性ポリマーの水溶液に更に５分間以上浸漬し、それによって上記疎水
性支持膜の表面における反応剤と親水性ポリマーとの化学反応により親水性ポリ
マーが上記疎水性支持膜上にコーティングされる、請求項１記載の疎水性支持膜
上に親水性コーティング層を有する複合膜の製造方法。 - 【請求項９】 上記反応剤を含む水溶液に浸漬された上記疎水性支持膜を親
水性ポリマーの水溶液に、乾燥工程なしで又は完全乾燥工程と共に含浸させる、
請求項１又は８記載の疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する複合膜の
製造方法。 - 【請求項１０】 上記親水性コーティング層が０．１〜１．５μｍの範囲の
厚みを有し、反応剤及び親水性ポリマーの両方の水溶液中の濃度を適当に調節し
て製造された、請求項１記載の疎水性支持膜上に親水性コーティング層を有する
複合膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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