CN106669438B - 甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反渗透膜技术领域，尤其涉及一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法。所述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜包括基底层、混合支撑层，以及固化于所述混合支撑层的致密层；所述混合支撑层由交联结合的聚砜和表面脱乙酰化的甲壳素晶须组成。所述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜中的甲壳素晶须具有优异的力学性能和耐氯性，而脱乙酰化的甲壳素晶须具有较强的亲水性和抗菌性，可以提高反渗透膜的耐污染性和水通量，最终使得反渗透膜不仅表现出更好的耐用性而且还有良好的抗污染性和水通量，同时环保无污染。

Description

甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，尤其涉及一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，地球淡水总含量已经不能满足人们生活所需，海水淡化以及净水为解决当今世界面临的水资源短缺问题提供了非常有效的途径。其中，无论是海水淡化还是净水行业，反渗透膜已经成为当今最常用的膜。
在各类反渗透膜中，聚酰胺复合反渗透膜由于其优异的分离性能和透过性能成为当今反渗透膜的主流。在反渗透膜的实际应用中，由于悬浮物质和溶解物质在膜表面的吸附会造成膜通量的下降，因此制备长期保持高水通量且耐污染的反渗透膜成为迫切的需要。
在聚酰胺致密层的表面涂覆聚乙烯醇涂层可以有效提高膜表面的亲水性，从而提高膜的水通量，并降低有机物、胶体、过渡金属离子在膜表面的吸附。然而聚乙烯醇是通过物理吸附作用与聚酰胺致密层结合在一起的，在反渗透膜的使用过程中会逐渐溶解于水中，最终失去抗污染性能。
近年来出现了一系列制备抗污染反渗透膜的方法，包括在反渗透膜中引入银纳米管、二氧化钛颗粒、季氨盐类抗菌药物等。然而，抗菌类化合物在反渗透膜中的使用引起人们对于健康和环境保护方面的担忧。
近年来，也有相关研发人员披露了在反渗透膜中引入壳聚糖涂层的方法，如申请号为101450289以及104906963的发明专利申请。虽然壳聚糖是天然高聚物，具有高亲水性和抗菌性，可以提高反渗透膜的抗污染能力和水通量。但是，在实际应用过程中，壳聚糖涂层会易发生氧化降解并逐渐溶解于水溶液中，最终使得反渗透膜水通量下降并失去抗污染性能。
因此，面对水通量以及耐污染性能等方面的问题，有必要寻找新的反渗透膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有向反渗透膜耐污染性能不佳导致膜通量下降，聚乙烯醇涂层和壳聚糖涂层容易降解导致抗污染性能失效以及抗菌类药物在反渗透膜中对人体、环境不友好等问题，提供一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
同时，本发明还相应的提供所述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，所述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜包括基底层、混合支撑层，以及固化于所述混合支撑层的致密层；所述混合支撑层由交联结合的聚砜和表面脱乙酰化的甲壳素晶须组成。
以及，上述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.对甲壳素晶须进行脱乙酰化反应处理；
步骤S02.将脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜分散于分散液中形成溶液，加热处理使脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜发生交联反应，然后涂覆于基底表面成膜；
步骤S03.将包含膜的所述基底浸入去离子水中，使膜层固化成多孔结构的混合支撑层；
步骤S04.将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液先后涂覆于所述混合支撑层表面，获得致密层；并经过漂洗、干燥处理，得到甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
本发明上述实施例提供的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，在支撑层中混入表面脱乙酰化的甲壳素晶须形成混合支撑层，一方面，甲壳素晶须具有优异的力学性能和耐氯性，而脱乙酰化的甲壳素晶须还具有较强的亲水性和抗菌性，可以提高反渗透膜的耐污染性和水通量，最终使得反渗透膜不仅表现出更好的强度而且还有良好的耐污染性和水通量，同时环保无污染。
本发明上述实施例提供的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，采用碱液对甲壳素进行脱乙酰化处理，再与聚砜共同分散然后涂覆成具有多孔结构的混合支撑层，并且通过间苯二胺和均苯三甲酰氯在混合支撑层界面的聚合反应，得到了包含甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，该制备方法原料来源便捷，工艺条件简单，且得到的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜强度大，而且耐污染性和水通量得到提高，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的甲壳素扫描电镜示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，所述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜包括基底层、混合支撑层，以及固化于所述混合支撑层的致密层；所述混合支撑层由交联结合的聚砜和表面脱乙酰化的甲壳素晶须组成。
在本发明中，甲壳素晶须的脱乙酰化率不超过40％。高于55％的脱乙酰化率会生成壳聚糖。在水净化过程中，往往在预处理阶段加入活性氯杀菌消毒。壳聚糖在游离氯存在的条件下易发生氧化降解，生成水溶性的壳寡糖，最终逐渐溶解于水，使得反渗透膜水通量降低并失去抗菌性。因此反渗透膜的耐氯性成为重要的性能指标。本发明采用聚合度超过3000的甲壳素制备甲壳素晶须。并通过晶须表面的脱乙酰化(脱乙酰化率≤40％)，使得晶须具有抗菌性和亲水性。这种高分子量的结晶结构在常温下不易与游离氯等氧化剂发生反应，从而使得反渗透膜拥有持久的抗菌性和较高的水通量。同时甲壳素晶须的力学性能优越，可以对复合膜结构起到增强作用。
在一实施例中，甲壳素晶须由聚合度大于3000(分子量大约700,000g/mol)的甲壳素转变而来，甲壳素晶须的形貌如图1所示，具体结构如式(I)所示；甲壳素晶须脱乙酰化的过程如式(II)所示。
进一步优选地，混合支撑层的厚度为45～50μm；所述混合支撑层为多孔结构膜层，未脱乙酰化的甲壳素晶须对多孔结构具有一定的增强作用，避免膜层在反渗透处理过程中发生坍塌，从而延长反渗透膜的使用寿命。
优选地，所述致密层为聚酰胺层，该聚酰胺层由间苯二胺、均苯三甲酰氯聚合而成。
优选地，基底层为无纺布基底层。
本发明实施例提供的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，在支撑层中混入表面脱乙酰化的甲壳素晶须形成混合支撑层，甲壳素晶须由于具有优异的力学性能和耐氯性，脱乙酰化的甲壳素晶须具有较强的亲水性和抗菌性，可以提高反渗透膜的耐污染性和水通量，最终使得反渗透膜不仅表现出更好的强度而且还有良好的耐污染性和水通量，同时环保无污染。
相应地，本发明在提供甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的基础上，进一步提供了该甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的一种制备方法。
在一具体实施例中，该甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.对甲壳素晶须进行脱乙酰化反应处理；
步骤S02.将脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜分散于分散液中形成溶液，加热处理使脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜发生交联反应，然后涂覆于基底表面成膜；
步骤S03.将包含膜的所述基底浸入去离子水中，使膜层固化成多孔结构的混合支撑层；
步骤S04.将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液先后涂覆于所述混合支撑层表面，获得致密层；并经过漂洗、干燥处理，得到甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
其中，在甲壳素晶须乙酰化处理的步骤前，还可以包括甲壳素晶须的提取步骤。
在一优选实施例中，甲壳素晶须的提取方法如下：
1)将分子量700,000g/mol的甲壳素以(30～40)g/L的浓度溶解于(2.5～3.5)M的盐酸溶液中，在(100～110)℃下加热处理(80～100)min；
2)对甲壳素-盐酸悬浮液进行稀释处理，按照重量比为甲壳素-盐酸：去离子水＝1：(10～20)的比例进行稀释，通过离心机以(10000～15000)转/分钟的转速分离(15～20)min，收集沉淀物，反复离心三次；
3)对离心得到的沉淀物进行透析，在连续的蒸馏水中透析至少24h，获得甲壳素晶须，得到的甲壳素晶须形貌如图1所示；
4)将甲壳素晶须以(1.5～2.0)wt％分散于pH＝5.9的酸性水溶液中，于4℃中密封保存，备用。
在一优选实施例中，步骤S01的甲壳素晶须表面脱乙酰化反应少包括以下步骤：
(1)将甲壳素晶须和氢氧化钠溶液进行混合，在70℃～90℃下反应4h～24h；
(2)将步骤(1)反应结束的悬浮液进行离心处理，获得脱乙酰化的甲壳素晶须，并于不高于4℃的环境中保存。
上述步骤(1)中，反应4h～24h，可以实现甲壳素晶须表面脱乙酰化率大致在10％～60％内，既能保持有甲壳素晶须的性能，又具有脱乙酰化甲壳素晶须的性能。
优选地，步骤(1)的氢氧化钠溶液质量分数为40％～50％。
优选地，步骤(1)中甲壳素晶须和氢氧化钠溶液按照质量比为1:(25～35)的比例进行混合。
上述步骤(2)中，获得的脱乙酰化的甲壳素晶须，还包括在80℃环境中烘干的过程。
步骤S02～S03中，优选地，脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜分散于分散液
中时，分散液为二甲基甲酰胺(英文简称：DMF)，控制分散液中脱乙酰化的甲壳素晶须的质量分数为1％～3％；聚砜的质量分数为20％～25％。
获得包含脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜的DMF溶液，经过抽真空除气后，采用自动涂膜机在聚酯无纺布表面涂覆成膜，控制膜层厚度在20μm～70μm之间，然后将无纺布迅速浸入去离子水中，使得含有脱乙酰化甲壳素的聚砜固化成多孔结构的混合支撑层，将膜置于去离子水中保存24h，然后在60℃条件下干燥90min，得到含有脱乙酰化的甲壳素晶须的多孔聚砜支撑层(即混合支撑层)。
在一优选实施例中，步骤S04的间苯二胺溶液的质量分数为1.0％～2.0％，间苯二胺溶液涂覆在混合支撑层表面后，置于空气中风干(10～20)min，然后再将质量分数为0.05％～0.1％的均苯三甲酰氯溶液涂覆于风干的表面，静置140s～160s，此时均苯三甲酰氯与间苯二胺发生聚合反应，生成聚酰胺致密层。
进一步优选地，间苯二胺溶液为间苯二胺水溶液，和/或均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯的正乙烷溶液。
随后在60℃-80℃下热处理15min～20min。并采用10wt％的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水漂洗，即可得到本发明实施例的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
本发明实施例提供的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，采用碱液对甲壳素进行脱乙酰化处理，再与聚砜共同分散然后涂覆成具有多孔结构的混合支撑层，并且通过间苯二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液在混合支撑层界面的聚合反应，得到了包含甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，该制备方法原料来源便捷，工艺条件简单，接枝效果良好，且得到的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜强度大，而且耐污染性和水通量得到提高，适合大规模生产。
本发明实施例制备的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜可以应用于水处理领域中。具体包括可以应用于海水淡化、苦咸水脱盐、制药、生物技术、污水处理等领域中。
为了更好的说明本发明实施例提供的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
(1)甲壳素晶须的提取：
甲壳素以33g/L的浓度溶解于3M的盐酸溶液，104℃下加热90min；
将甲壳素-盐酸悬浮液用去离子水按照质量比为1:10的比例稀释，然后在离心机上以10000rpm的转速离心5min，收集沉淀物；
重复三次离心分离过程后，将沉淀物装入透析袋中，在连续的蒸馏水流中透析24h；
经过水透析后，获得的甲壳素晶须以1.5wt％分散于pH＝5.9的酸性水溶液中，密封保存在4℃备用。
(2)甲壳素晶须脱乙酰化处理：
壳素晶须以1:30的质量比与50wt％的氢氧化钠溶液混合，80℃下加热4h，发生甲壳素脱乙酰反应。反应完成后，悬浮液在离心机上以10000rpm的转速离心5min，收集沉淀物，以大量水冲洗沉淀物至悬浮液呈中性，于80℃烘箱中烘干；脱乙酰后的甲壳素晶须密封保存在4℃备用。
(3)混合支撑层的制备：
将脱乙酰后的甲壳素晶须分散在DMF溶液中，控制脱乙酰化的甲壳素晶须的质量分数1wt％，脱乙酰后的甲壳素晶须在DMF溶液中经过30min超声分散(采用MissionmixSonicator 3000超声设备，功率为100瓦)后，将聚砜固体颗粒加入到含有脱乙酰化的甲壳素晶须的DMF溶液中，控制聚砜的质量分数为20wt％，于50℃加热搅拌6h；
将脱乙酰化的甲壳素晶须-聚砜-DMF混合液进行真空除气后用自动涂膜机在聚酯无纺布基底上涂覆成膜，膜厚度控制为50μm；
将涂覆后的聚酯无纺布立即浸入去离子水中使聚砜固化成多孔结构支承层(即混合支撑层)，在去离子水中保存24小时，然后于60℃烘箱中干燥90min。
(4)界面聚合处理：
将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在步骤(3)获得的混合支撑层表面上，在空气中风干15分钟；然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液继续涂覆在混合支撑层表面上，均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合反应150s，生成聚酰胺致密层。随后在60℃中热处理6min；
分别用10％质量分数的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水进行漂洗，并在100℃下热处理10min，得到甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
实施例2
除将脱乙酰化反应时间改为8h外，其他与实施例1相同。
实施例3
除将脱乙酰化反应时间改为12h外，其他与实施例1相同。
实施例4
除将脱乙酰化反应时间改为24h外，其他与实施例1相同。
实施例5
(1)甲壳素晶须的提取：
甲壳素以33g/L的浓度溶解于3M的盐酸溶液，104℃下加热90min；
将甲壳素-盐酸悬浮液用去离子水按照质量比为1:10的比例进行稀释，然后在离心机上以10000rpm的转速离心5min，收集沉淀物；
重复三次离心分离过程后，将沉淀物装入透析袋中，在连续的蒸馏水流中透析24h；
经过水透析后，获得的甲壳素晶须以1.5wt％分散于pH＝5.9的酸性水溶液中，密封保存在4℃备用。
(2)甲壳素晶须脱乙酰化处理：
壳素晶须以1:30的质量比与50wt％的氢氧化钠溶液混合，80℃下加热4h，发生甲壳素脱乙酰反应。反应完成后，悬浮液在离心机上以10000rpm的转速离心5min，收集沉淀物，以大量水冲洗沉淀物至悬浮液呈中性，于80℃烘箱中烘干；脱乙酰后的甲壳素晶须密封保存在4℃备用。
(3)混合支撑层的制备：
将脱乙酰后的甲壳素晶须分散在DMF溶液中，控制脱乙酰化的甲壳素晶须的质量分数1wt％，脱乙酰后的甲壳素晶须在DMF溶液中经过30min超声分散(采用MissionmixSonicator3000超声设备，功率为100瓦)后，将聚砜固体颗粒加入到含有脱乙酰化的甲壳素晶须的DMF溶液中，控制聚砜的质量分数为20wt％，于50℃加热搅拌6h；
将脱乙酰化的甲壳素晶须-聚砜-DMF混合液进行真空除气后用自动涂膜机在聚酯无纺布基底上涂覆成膜，膜厚度控制为50μm；
将涂覆后的聚酯无纺布立即浸入去离子水中使聚砜固化成多孔结构支承层(即混合支撑层)，在去离子水中保存24小时，然后于60℃烘箱中干燥90min。
(4)壳聚糖涂覆于混合支撑层表面
将水溶性壳聚糖以5g/L的浓度溶解于乙酸-水的混合溶剂中；其中，壳聚糖的分子量8000～10000g/mol，脱乙酰度大于90％，混合溶剂中乙酸-水的体积比为1:100。在混合溶剂中加入乙二醛交联剂，控制乙二醛的质量分数为0.5％；通过台式涂胶机在混合支撑层表面上快速(90转/秒)旋涂20s；涂覆后的聚砜支撑层在室温下密封反应12h。
(5)界面聚合处理：
将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在步骤(4)获得的混合支撑层表面上，在空气中风干15分钟；然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液继续涂覆在混合支撑层表面上，均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合反应150s，生成聚酰胺致密层。随后在60℃中热处理6min；
分别用10％质量分数的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水进行漂洗，并在100℃下热处理10min，得到甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
实施例6
除将步骤(2)中脱乙酰化反应时间改为12h及将步骤(3)中甲壳素晶须质量分数改为2wt％外，其他与实施例1相同。
实施例7
除将步骤(2)中脱乙酰化反应时间改为12h及将步骤(3)中甲壳素晶须质量分数改为3wt％外，其他与实施例1相同。
实施例8
(1)壳聚糖涂覆于聚砜支撑层表面
将水溶性壳聚糖以5g/L的浓度溶解于乙酸-水的混合溶剂中；其中，壳聚糖的分子量8000～10000g/mol，脱乙酰度大于90％，混合溶剂中乙酸-水的体积比为1:100。在混合溶剂中加入乙二醛交联剂，控制乙二醛的质量分数为0.5％；通过台式涂胶机在混合支撑层表面上快速(90转/秒)旋涂20s；涂覆后的聚砜支撑层在室温下密封反应12h。
(2)界面聚合处理：
将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在步骤(1)获得的聚砜支撑层表面上，在空气中风干15分钟；然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液继续涂覆在聚砜支撑层表面上，均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合反应150s，生成聚酰胺致密层。随后在60℃中热处理6min；
分别用10％质量分数的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水进行漂洗，并在100℃下热处理10min，得到包含有壳聚糖的反渗透膜。
实施例9
(1)甲壳素晶须的提取：
甲壳素以33g/L的浓度溶解于3M的盐酸溶液，104℃下加热90min；
将甲壳素-盐酸悬浮液用去离子水按照质量比为1:10的比例进行稀释，然后在离心机上以10000rpm的转速离心5min，收集沉淀物；
重复三次离心分离过程后，将沉淀物装入透析袋中，在连续的蒸馏水流中透析24h；
经过水透析后，获得的甲壳素晶须以1.5wt％分散于pH＝5.9的酸性水溶液中，密封保存在4℃备用。
(3)混合支撑层的制备：
将甲壳素晶须分散在DMF溶液中，控制甲壳素晶须的质量分数1wt％，甲壳素晶须在DMF溶液中经过30min超声分散(采用Missionmix Sonicator3000超声设备，功率为100瓦)后，将聚砜固体颗粒加入到含有甲壳素晶须的DMF溶液中，控制聚砜的质量分数为20wt％，于50℃加热搅拌6h；
将甲壳素晶须-聚砜-DMF混合液进行真空除气后用自动涂膜机在聚酯无纺布基底上涂覆成膜，膜厚度控制为50μm；
将涂覆后的聚酯无纺布立即浸入去离子水中使聚砜固化成多孔结构支承层(即混合支撑层)，在去离子水中保存24小时，然后于60℃烘箱中干燥90min。
(2)界面聚合处理：
将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在步骤(1)获得的混合支撑层表面上，在空气中风干15分钟；然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液继续涂覆在混合支撑层表面上，均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合反应150s，生成聚酰胺致密层。随后在60℃中热处理6min；
分别用10％质量分数的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水进行漂洗，并在100℃下热处理10min，得到含有甲壳素晶的复合反渗透膜。
对比例1
将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在聚砜膜支撑层上，在空气中风干15分钟。然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撑膜上；均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合150s，在60℃下热处理6min，生成聚酰胺致密层。随后分别用10％质量分数的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水漂洗，干燥处理，得到聚酰胺复合反渗透膜。
为了检测实施例1～9以及对比例1得到的膜片的性能，每种膜片取5片进行抗生物污染能力测试、反渗透能力测试及耐氯性能测试。
(1)抗生物污染能力测试
将膜片(实施例1～9和对比例1)分别浸没在细菌培养液(大肠杆菌和葡萄球菌，CFU＝106/mL)中，在37℃培养24小时。按照如下的公式1计算细菌数目减少百分比R：
R％＝100×(A-B)/A……公式1
其中A为0时刻的细菌数目，B为24小时后的细菌数目，所得结果(每个例子取5块膜片测试的平均值)见表1。
表1抗生物污染能力测试数据
(2)渗透能力测试
取膜片在错流式膜片检验台上测试，测试条件为2000ppmNaCl水溶液，225psi操作压力，温度25℃，pH＝7；所得结果(每个例子取5块膜片测试的平均值)见表2。
表2渗透能力测试数据
从表1和表2可知，脱乙酰化反应的时间对甲壳素晶须的抗菌活性有较大影响，随脱乙酰化反应时间增加，甲壳素的抗菌活性增加。
(3)耐氯性能测试
在2000ppmNaCl水溶液中加入200ppm NaClO，取膜片浸泡在该水溶液中72小时。膜片取出后用去离子水反复冲洗，测试膜片的抗生物污染性能和渗透性能，每个例子取5块膜片测试的平均值。
表3耐氯性测试后的抗生物污染能力测试数据
表4耐氯性测试后的渗透能力测试数据
次氯酸钠NaClO在水中分解，生成活性氯。表3和表4的结果表明，脱乙酰化的甲壳素晶须具有较好的耐氯性能。在含有次氯酸钠的溶液中浸泡72小时后，抗菌性能的下降在8％以内。同样条件下，壳聚糖涂层以及甲壳素晶须/壳聚糖涂层的抗菌性能都出现了较大的下降。活性氯对于含有甲壳素晶须的反渗透膜的渗透性能的影响不明显，但是会造成含有壳聚糖的反渗透膜的水通量明显下降。甲壳素晶须的加入明显提升了反渗透膜的水通量。当添加量为3％时可以取得较好的渗透性能。当甲壳素晶须与壳聚糖涂层共同使用时，可以节省甲壳素晶须的用量，但是耐氯性能有所降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，其特征在于：所述甲壳素晶须改性的复合反渗透膜包括基底层、混合支撑层，以及固化于所述混合支撑层的致密层；所述混合支撑层由交联结合的聚砜和表面脱乙酰化的甲壳素晶须组成。
2.如权利要求1所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，其特征在于：所述表面脱乙酰化的甲壳素晶须中，甲壳素晶须的脱乙酰化率≤40％。
3.如权利要求1所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，其特征在于：所述混合支撑层的厚度为45～50μm；所述混合支撑层为多孔结构膜层。
4.如权利要求1所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜，其特征在于：所述致密层为聚酰胺层；和/或所述基底层为无纺布基底层。
5.一种甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.对甲壳素晶须进行脱乙酰化反应处理；
步骤S02.将脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜分散于分散液中形成溶液，加热处理使脱乙酰化的甲壳素晶须和聚砜发生交联反应，然后涂覆于基底表面成膜；
步骤S03.将包含膜的所述基底浸入去离子水中，使膜层固化成多孔结构的混合支撑层；
步骤S04.将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯的溶液先后涂覆于所述混合支撑层表面，获得致密层；并经过漂洗、干燥处理，得到甲壳素晶须改性的复合反渗透膜。
6.如权利要求5所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述甲壳素晶须脱乙酰化的方法包括以下步骤：
(1)将甲壳素晶须和氢氧化钠溶液进行混合后在70℃～90℃条件下反应4h～24h；
(2)将步骤(1)反应结束的悬浮液进行离心处理，获得脱乙酰化的甲壳素晶须，并于不高于4℃的环境中保存。
7.如权利要求6所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％～50％；所述甲壳素晶须和氢氧化钠溶液按照质量比为1:(25～35)的比例进行混合。
8.如权利要求5所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述分散液为二甲基甲酰胺；所述步骤S02的溶液中，脱乙酰化的甲壳素晶须质量分数为1％～3％；所述聚砜的质量分数为20％～25％。
9.如权利要求5所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述间苯二胺溶液的质量分数为1.0％～2.0％；所述均苯三甲酰氯的溶液的质量分数为0.05％～0.1％。
10.如权利要求5所述的甲壳素晶须改性的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液涂覆于所述混合支撑层表面后，反应140s～160s，并在60℃下热处理15min～20min。
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