CN107694357B - 一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法 - Google Patents
一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107694357B CN107694357B CN201711174703.6A CN201711174703A CN107694357B CN 107694357 B CN107694357 B CN 107694357B CN 201711174703 A CN201711174703 A CN 201711174703A CN 107694357 B CN107694357 B CN 107694357B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- reverse osmosis
- solution
- osmosis membrane
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 77
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 24
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 6
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 claims description 2
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 claims 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 15
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 4
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于反渗透复合膜技术领域，尤其涉及一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，本发明通过引入氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2组合无机纳米颗粒，并采用复合有机溶剂溶解组合无机纳米颗粒，发现本发明使得无机纳米材料能在聚合物膜基体中有较好的分散性和无机纳米颗粒与聚合物两相之间有较好的相容性。杂化聚酰胺功能层再通过化学反应接枝上亲水性NH2‑PEG‑OH分子链，改善了膜的亲水性，使得制备的复合膜，其抗菌、耐污染、热稳定性方面的性能更为优异，在工业水处理应用中具有很大的前景。
Description
技术领域
本发明属于反渗透复合膜技术领域，尤其涉及一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法。
背景技术
水资源匮乏、水体污染严峻是当今人类面临的重大问题之一。反渗透膜分离技术由于其操作简单、无需化学添加剂、能耗低、容易规模化等优势，被广泛使用在废水处理、海水淡化、饮用水净化等领域。目前，聚酰胺反渗透膜在反渗透膜应用中占据主导地位。但聚酰胺反渗透膜由于抗氧化、耐污染性能低极大地限制了聚酰胺反渗透膜在工业应用上的发展。
膜污染主要包含无机污染、有机污染、胶体污染、生物污染等。反渗透膜污染过程的本质是在长期运行中污染物与膜表面以及污染物与污染物之间的相互作用过程。膜污染的主要自身因素有膜表面的亲水性、膜表面荷电性、膜表面粗糙度等。
近年来，随着渗透膜在水处理领域的广泛应用，对膜的性能如渗透性、抗污染性、化学及热稳定性等也提出了更高的要求，传统的膜材料越来越难以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明旨在开发一种具备良好耐污染性能的反渗透膜制备技术，提供一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法。极大地提升了聚酰胺反渗透膜对有机、生物污染等的耐受能力，在地表河水、牛血清蛋白处理后仍能保持较高的脱盐率和水通量。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，包括多孔支撑层、杂化聚酰胺功能层和表面接枝改性层，在多孔支撑层上通过界面聚合生成一层杂化聚酰胺层，在杂化聚酰胺层接枝改性层，所述多孔支撑层由聚合物溶液经液-固相转化法制备而成；所述杂化聚酰胺层由间苯二胺水相溶液和含有无机纳米颗粒的均苯三甲酰氯有机相溶液在多孔支撑层上经界面聚合反应而形成；所述表面接枝改性层由杂化聚酰胺复合膜在NH2-PEG-OH溶液中接枝反应形成。
进一步，所述聚合物溶液为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醋酸纤维其中之一配制的溶液。
进一步，所述聚合物溶液，其质量分数为15-21％，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述无机纳米颗粒为氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2、按照质量比2-4:0.6-1.0:0.1-0.2混合而成。
进一步，所述的无机纳米颗粒的质量分数为0.001-5％。
进一步，所述无机纳米颗粒通过超声均匀分散在有机相溶液中。
进一步，所述的有机溶剂为正己烷、石油醚、庚烷、Isopar-L按照体积比0.5-1.2:3-5:1-2:3.4-4混合而成。
进一步，所述NH2-PEG-OH溶液为含5-10wt％的水相溶液。
进一步，所述NH2-PEG-OH为分子量350Da的氨基聚乙二醇羟基(NH2-PEG-OH)。
进一步，所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)多孔支撑层聚合物溶液配制：聚合物、甲基纤维素溶于N，N-二甲基甲酰胺中，以150℃加热搅拌，直至聚合物溶解，真空静置脱泡2～4h，得铸膜液；其中甲基纤维素的质量分数为2-6％；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成基膜，相转化时间0.5-1min，水浴温度15-20℃，热固化水浴温度为70-85℃，膜厚度为5.5mil，得聚合基膜；
(3)将步骤(2)聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，既完成多孔支撑层基膜的制备；
(4)将基膜浸泡于含间苯二胺、氢氧化钠的水相溶液中0.5-2min，沥干表面水珠；
(5)将经步骤(4)处理的基膜浸泡于含有无机纳米无机颗粒、均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应0.5-2min；
(6)将经步骤(5)界面反应后的复合膜浸泡于NH2-PEG-OH溶液中1-3min；
(7)将经步骤(6)接枝反应后的膜，用温度为80-90℃的水热处理1-3min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡1-3min，然后80℃空气烘干，制得改性耐污染杂化反渗透膜。
有益效果，通过以上实验分析，工艺筛选，本发明通过引入氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2组合无机纳米颗粒，并采用复合有机溶解组合无机纳米颗粒，发现本发明使得无机纳米材料能在聚合物膜基体中有较好的分散性和无机纳米颗粒与聚合物两相之间有较好的相容性。杂化聚酰胺功能层再通过化学反应接枝上亲水性PEG溶液分子链，其中的氨基、羟基能够与聚酰胺功能层中残留的大量酰氯基团进行二次界面聚合，使得NH2-PEG-OH分子链更牢固地与聚酰胺分离层相结合，膜的亲水性和稳定性得到很大提高，NH2-PEG-OH分子链起到分子刷的作用，使得反渗透膜的耐污染性大大提高，并且NH2-PEG-OH的空间位阻较小，能够极大地保证反渗透膜的通量不因接枝改性而降低。使得制备的组合使杂化膜通过在操作压力为225psi、原水为4000μs/m NaCl水溶液条件下进行脱盐试验，测得本发明的复合纳滤膜的脱盐率约在99.62～99.75％间，水通量约在36.83～38.45GPD间，通过地表河水、牛血清蛋白等污染处理后，脱盐率和水通量均变化不到2％，其对大肠杆菌和金黄色葡糖球菌的抑制率高达99％以上。
综上所述，本发明制备的复合膜，其抗菌、耐污染、热稳定性方面的性能更为优异，在工业水处理应用中具有很大的前景。此外，本发明方法操作易行，能极大地提高反渗透膜的耐污染性能，提高反渗透膜的工业实用范围。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
(1)配制聚合物溶液：将38g聚砜、6g甲基纤维素分散于156g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡2h，获得聚合物溶液。
(2)基膜制备：将步骤(1)的聚合物溶液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层。相转化发生时间控制为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度在5.5mil。
(3)将步骤(2)聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，完成多孔支撑层基膜的制备；
(4)将30g间苯二胺和3g氢氧化钠溶解于967g去离子水中，搅拌溶解完全得到水相溶液；将步骤(3)中制备的基膜在水相溶液中浸泡1min，沥干膜面水珠。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g有机溶剂中，有机溶剂为正己烷、石油醚、庚烷、Isopar-L按照体积比0.5:3:1:3.4混合而成，搅拌溶解得到油相溶液；在油相溶液中加入3g无机纳米颗粒，是氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2、按照质量比2:0.6:0.1混合而成，超声振动3h，使无机纳米颗粒均匀地分散在油相溶液中；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min。
(6)将60g NH2-PEG-OH溶于940g去离子水中；将经步骤(5)界面反应后的复合膜浸泡于NH2-PEG-OH溶液中2min。
(7)将经过步骤(6)的复合膜用温度为75℃的热水处理1min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中1.5min，最后用温度为80℃热空气烘干，制得改性杂化复合反渗透膜。
实施例2
(1)配制聚合物溶液：将38g聚醚砜、6g甲基纤维素分散于156g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡4h，获得聚合物溶液。
(2)基膜制备：将步骤(1)的聚合物溶液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层。相转化发生时间控制为1min，水浴温度为15℃，热固化水浴温度为70℃，膜厚度在5.5mil。
(3)-(4)同实施例1。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g有机溶剂中，所述的有机溶剂为正己烷、石油醚、庚烷、Isopar-L按照体积比0.7:4:1.2:3.8混合而成，搅拌溶解得到油相溶液；在油相溶液中加入4g无机纳米颗粒，所述的氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2、按照质量比3:0.8:0.13混合而成，超声振动3h，使无机纳米颗粒均匀地分散在油相溶液中；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中2min。
(6)将60gNH2-PEG-OH溶于940g去离子水中；将经步骤(5)界面反应后的复合膜浸泡于NH2-PEG-OH溶液中3min。
(7)将经过步骤(6)的复合膜用温度为75℃的热水处理5min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃热空气烘干，制得改性杂化复合反渗透膜。
实施例3
步骤(1)-(4)同实施例1。所述无机纳米颗粒为氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2、按照质量比2-4:0.6-1.0:0.1-0.2混合而成。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g有机溶剂中，所述的有机溶剂为正己烷、石油醚、庚烷、Isopar-L按照体积比1.2:5:2:4混合而成，搅拌溶解得到油相溶液；在油相溶液中加入5g无机纳米所述无机纳米颗粒为氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2、按照质量比4:1.0:0.2混合而成，超声振动3h，使无机纳米颗粒均匀地分散在油相溶液中；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min。
(6)将60g NH2-PEG-OH溶于940g去离子水中；将经步骤(5)界面反应后的复合膜浸泡于NH2-PEG-OH溶液中2min。
(7)将经过步骤(6)的复合膜用温度为75℃的热水处理5min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃热空气烘干，制得改性杂化复合反渗透膜。
实施例4
步骤(1)-(4)同实施例1。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g环己烷中，搅拌溶解得到油相溶液；在油相溶液中加入2g纳米TiO2，3gNaA纳米分子筛，超声振动3h，使无机纳米颗粒均匀地分散在油相溶液中；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min。
(6)将60gNH2-PEG-OH溶于940g去离子水中；将经步骤(5)界面反应后的复合膜浸泡于NH2-PEG-OH溶液中2min。
(7)将经过步骤(6)的复合膜用温度为75℃的热水处理5min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃热空气烘干，制得改性杂化复合反渗透膜。
实施例5
步骤(1)-(4)同实施例1。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g石油醚中，搅拌溶解得到油相溶液；在油相溶液中加入2g纳米TiO2，2g碳纳米管(CNT)，超声振动3h，使无机纳米颗粒均匀地分散在油相溶液中；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min。
(6)将60gNH2-PEG-OH溶于940g去离子水中；将经步骤(5)界面反应后的复合膜浸泡于NH2-PEG-OH溶液中2min。
(7)将经过步骤(6)的复合膜用温度为75℃的热水处理5min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃热空气烘干，制得改性杂化复合反渗透膜。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于，实施例6溶解无机纳米材料所使用有机溶剂为正己烷、石油醚、庚烷、Isopar-L按照等体积比混合而成。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7所述无机纳米颗粒为氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2、按照等质量质量比混合而成。
实验例
1、反渗透膜脱盐溶液测试
取实施例1-7制备的改性杂化复合反渗透膜，同时参考申请号CN200910311795.7《一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法》制备渗透膜最为对照组，在膜片检测台上进行脱盐测试，操作压力为225psi、电导率为4000μs/m的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如表1所示：
表1盐溶液中反渗透膜测试结果
| 实施例 | 水通量(GFD) | 脱除率(％) |
| 实施例1 | 37.82 | 99.62 |
| 实施例2 | 36.83 | 99.75 |
| 实施例3 | 38.45 | 99.68 |
| 实施例4 | 33.58 | 98.57 |
| 实施例5 | 32.82 | 97.70 |
| 实施例6 | 33.76 | 98.00 |
| 实施例7 | 31.25 | 98.15 |
| 对照组 | 29.42 | 98.16 |
2、抗污染性能测试
试验例2
取实施例1-7制备的改性杂化复合反渗透膜，在膜片检测台上用10wt％的牛血清蛋白溶液在225psi压力下运行72h，换用去离子水冲洗干净后，在膜片检测台上进行脱盐测试，操作压力为225psi、电导率为4000μs/m的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如表4所示：
结果如表2所示：
表2抗污染测试实验
| 实施例 | 水通量(GFD) | 脱除率(％) |
| 实施例1 | 36.51 | 99.37 |
| 实施例2 | 36.45 | 99.53 |
| 实施例3 | 38.18 | 99.49 |
| 实施例4 | 31.27 | 98.37 |
| 实施例5 | 32.58 | 97.61 |
| 实施例6 | 30.53 | 90.02 |
| 实施例7 | 30.27 | 98.79 |
| 对照组 | 28.75 | 98.00 |
3河水测试实验
取实施例177制备的改性杂化复合反渗透膜及对照组，在膜片检测台上用地表河水(总有机碳，TOC＝3.1mg/L)在225psi压力下运行72h，换用去离子水冲洗干净后，在膜片检测台上进行脱盐测试，操作压力为225psi、电导率为4000μs/m的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如表4所示：
结果如表3所示：
表3地表河水测试实验
4、抗微生物测试实验
以革兰氏阴性的大肠杆菌(DH5α，上海生工)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(ATCC 6538，上海生工)作为细菌模型，采用菌液震荡法对实施例1-7制备的膜和对照组进行抗微生物污染性能测试。用0.03mol/L的PBS溶液将两种细菌稀释至浓度为4×105CFU/mL。秤取各膜样品0.75g，剪成5mm×5mm碎片，加入到5mL稀释后的菌液和70mL0.03mol/LPBS的混合溶液中，于25℃震荡，同时设置空白对照组。震荡24h后，对各组菌液取样，稀释后涂在琼脂板上，将琼脂板置于智能培养箱中，于37℃培养24h。最后经平板计数法计算每个琼脂板上的菌落数来分析各膜样品的抑菌率，结果如表4所示。
表4微生物污染实验
通过以上实验分析，本发明通过引入氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2组合无机纳米颗粒，并采用复合有机溶解组合无机纳米颗粒，通过配方筛选实验，发现本发明使得无机纳米材料能在聚合物膜基体中有较好的分散性和无机纳米颗粒与聚合物两相之间有较好的相容性。杂化聚酰胺功能层再通过化学反应接枝上亲水性NH2-PEG-OH溶液分子链，其中的氨基、羟基能够与聚酰胺功能层中残留的大量酰氯基团进行二次界面聚合，使得NH2-PEG-OH分子链更牢固地与聚酰胺分离层相结合，膜的亲水性和稳定性得到很大提高，NH2-PEG-OH分子链起到分子刷的作用，使得反渗透膜的耐污染性大大提高，并且NH2-PEG-OH的空间位阻较小，能够极大地保证反渗透膜的通量不因接枝改性而降低。使得制备的组合使杂化膜通过在操作压力为225psi、原水为4000μs/mNaCl水溶液条件下进行脱盐试验，测得本发明的复合纳滤膜的脱盐率约在99.62～99.75％间，水通量约在36.83～38.45GPD间，通过地表河水、牛血清蛋白等污染处理后，脱盐率和水通量均变化不到2％，其对大肠杆菌和金黄色葡糖球菌的抑制率高达99％以上。
综上所述，本发明制备的复合膜，其抗菌、耐污染、热稳定性方面的性能更为优异，在工业水处理应用中具有很大的前景。此外，本发明方法操作易行，能极大地提高反渗透膜的耐污染性能，提高反渗透膜的工业实用范围。
Claims (7)
1.一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括多孔支撑层、杂化聚酰胺功能层和表面接枝改性层，所述多孔支撑层由聚合物溶液经液-固相转化法制备而成；所述杂化聚酰胺功能层由间苯二胺水相溶液和含有无机纳米颗粒的均苯三甲酰氯有机相溶液在多孔支撑层上经界面聚合反应而形成；所述表面接枝改性层由杂化聚酰胺复合膜在NH 2 -PEG-OH溶液中接枝反应形成；
所述聚合物溶液为聚砜、聚酰亚胺或聚醋酸纤维之一配制的溶液；
所述无机纳米颗粒为氧化石墨烯纳米颗粒、纳米Ag、纳米SiO2 按照质量比2-4:0.6-1.0:0.1-0.2混合而成；
所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）多孔支撑层聚合物溶液配制：聚合物、甲基纤维素溶于N，N-二甲基甲酰胺中，以150℃加热搅拌，直至聚合物溶解，真空静置脱泡2~4h，得铸膜液；其中甲基纤维素的质量分数为2-6%；
（2）将步骤（1）所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成基膜，相转化时间0.5-1min，水浴温度15-20℃，热固化水浴温度为70-85℃，膜厚度为5.5mil，得聚合基膜；
（3）将步骤（2）聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
（4）将基膜浸泡于含间苯二胺、氢氧化钠的水相溶液中0.5-2min，沥干表面水珠；
（5）将经步骤（4）处理的基膜浸泡于含有无机纳米无机颗粒、均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应0.5-2 min；
（6）将经步骤（5）界面反应后的复合膜浸泡于NH 2 -PEG-OH溶液中1-3min；
（7）将经步骤（6）接枝反应后的膜，用温度为80-90℃的水热处理1-3min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡1-3 min，然后80℃空气烘干，制得改性耐污染杂化反渗透膜。
2.如权利要求1所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液，其质量分数为15-21%，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，无机纳米颗粒的质量分数为0.001-5%。
4.如权利要求1所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒通过超声均匀分散在有机相溶液中。
5.如权利要求4所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷、石油醚、庚烷、Isopar-L按照体积比0.5-1.2:3-5:1-2:3.4-4混合而成。
6.如权利要求1所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述NH 2 -PEG-OH溶液为含5-10wt%的水相溶液。
7.如权利要求1或6所述的改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述NH 2-PEG-OH分子量为350Da。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711174703.6A CN107694357B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711174703.6A CN107694357B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107694357A CN107694357A (zh) | 2018-02-16 |
| CN107694357B true CN107694357B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=61180729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711174703.6A Active CN107694357B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107694357B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108452684B (zh) * | 2018-03-20 | 2020-04-24 | 时代沃顿科技有限公司 | 一种金属有机框架反渗透膜及其制备方法 |
| CN109224864B (zh) * | 2018-09-12 | 2021-02-19 | 广东产品质量监督检验研究院 | 一种深色纺织品和皮革萃取液脱色预处理新工艺 |
| CN109433029A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 山东大学 | 一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法 |
| CN111318186A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 天津天元新材料科技有限公司 | 一种提高复合反渗透膜耐污染性的方法 |
| CN110052179B (zh) * | 2019-04-18 | 2021-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法 |
| CN110787637A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-14 | 徐小燕 | 一种表面固定二氧化钛的抗污染聚酰胺复合膜 |
| CN113797771B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-04-14 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN113663540B (zh) * | 2021-10-20 | 2022-01-18 | 湖南叶之能科技有限公司 | 一种二氧化碳分离膜及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6913694B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-07-05 | Saehan Industries Incorporation | Selective membrane having a high fouling resistance |
| CN106110910A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-16 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种渗透汽化分离膜及其制备方法 |
| CN106563360A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-04-19 | 浙江理工大学 | 一种低电荷反渗透复合膜的制备方法 |
| CN106823842A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 天津大学 | 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法 |
| CN107297158A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-11-22 CN CN201711174703.6A patent/CN107694357B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6913694B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-07-05 | Saehan Industries Incorporation | Selective membrane having a high fouling resistance |
| CN107297158A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN106110910A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-16 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种渗透汽化分离膜及其制备方法 |
| CN106563360A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-04-19 | 浙江理工大学 | 一种低电荷反渗透复合膜的制备方法 |
| CN106823842A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 天津大学 | 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107694357A (zh) | 2018-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107694357B (zh) | 一种改性耐污染杂化反渗透膜的制备方法 | |
| Tan et al. | Future perspectives of nanocellulose-based membrane for water treatment | |
| Li et al. | Bioinspired fabrication of composite nanofiltration membrane based on the formation of DA/PEI layer followed by cross-linking | |
| Chen et al. | Preparation and antibacterial property of polyethersulfone ultrafiltration hybrid membrane containing halloysite nanotubes loaded with copper ions | |
| Li et al. | The double effects of silver nanoparticles on the PVDF membrane: Surface hydrophilicity and antifouling performance | |
| Li et al. | Engineering a self-driven PVDF/PDA hybrid membranes based on membrane micro-reactor effect to achieve super-hydrophilicity, excellent antifouling properties and hemocompatibility | |
| CN105617882B (zh) | 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法 | |
| Guo et al. | Metal-organic polyhedron membranes for molecular separation | |
| CN105214511A (zh) | 一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法 | |
| CN112221354B (zh) | 基于迈克尔加成反应的抗菌抗污染微孔膜及其制备方法 | |
| CN106955603B (zh) | 一种表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜及其制备方法 | |
| Wu et al. | Preparation of polyvinylidene fluoride composite ultrafiltration membrane for micro-polluted surface water treatment | |
| CN107174950A (zh) | 一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法 | |
| Jahankhah et al. | Fabrication polyvinyl chloride mixed matrix membrane via embedding Fe3O4/polydopamine/Ag nanocomposite for water treatment | |
| Zhang et al. | Polyvinylidene fluoride membrane modified by tea polyphenol for dye removal | |
| Gao et al. | Composite NF membranes with anti-bacterial activity prepared by electrostatic self-assembly for dye recycle | |
| Zheng et al. | Surface modification of PVDF membrane by CNC/Cu-MOF-74 for enhancing antifouling property | |
| CN113509849B (zh) | 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用 | |
| Gao et al. | Robust loose nanofiltration membrane with fast solute transfer for dye/salt separation | |
| Dang et al. | Antibacterial properties of PES/CuCl2 three-bore hollow fiber UF membrane | |
| CN109865501B (zh) | 一种用于吸附去除水中有机染料的复合膜制备方法 | |
| Liang et al. | Preparation of dopamine/Ag‐modified graphene oxide/polysulfone/poly (vinylidene fluoride) ultrafiltration membrane with hydrophilic and antibacterial dual function | |
| CN115025620B (zh) | 一种盐湖提锂用纳滤膜及其生产工艺 | |
| CN106669438A (zh) | 甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法 | |
| Zeng et al. | Mixed-linker synthesis of L-histidine@ zeolitic imidazole framework-8 on amyloid nanofibrils-modified polyacrylonitrile membrane with high separation and antifouling properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 550000 1518 Li Yang Avenue, Guiyang national hi tech Industrial Development Zone, Guiyang, Guizhou Applicant after: Time Walton Technology Co., Ltd. Address before: 550018 206, 2 / F, office building, South Guizhou science and Technology Industrial Park, Wudang high tech Zone, Guiyang, China Applicant before: Vontron Technology Co., Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211116 Address after: 550000 No. 1518, Liyang Avenue, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, Guiyang City, Guizhou Province Patentee after: Wharton Technology Co., Ltd Address before: 550000 No. 1518, Liyang Avenue, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, Guiyang City, Guizhou Province Patentee before: Time Wharton Technology Co., Ltd |