CN106955603B

CN106955603B - 一种表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜及其制备方法

Info

Publication number: CN106955603B
Application number: CN201710176674.0A
Authority: CN
Inventors: 王志伟; 张星冉; 平梦; 陈妹; 文越; 吴志超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: CN106955603A

Abstract

本发明涉及一种具有长期稳定抗菌抗污染效果的聚合物分离膜及其制备方法，属于水处理和膜分离科学与技术领域。通过引入活性载体自组装季铵盐，可提高季铵盐在聚合物分离膜表面的偏析并控制季铵盐的释放，对细菌和微生物的繁殖有明显的抑制作用，具有良好的分离性能，有效改善分离膜的抗菌和抗污染能力，延长了膜的使用寿命。本发明工艺简单，高效环保，所制备的聚合物分离膜在较低抗菌剂添加下具有较明显的性能提升，抗污染性能显著，在水处理领域具有潜在广泛的应用价值。

Description

一种表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有长期稳定抗菌抗污染效果的聚合物分离膜及其制备方法，属于水处理和膜分离科学与技术领域。

背景技术

膜分离作为一种绿色高效的分离技术，在水处理领域被广泛应用于污水处理、海水淡化、超纯水生产等方面，为控制水体污染、改善水环境、缓解水资源危机提供了技术支撑。但是膜污染问题仍然是困扰聚合物膜分离技术发展的主要问题，尤其是分离料液中的细菌在膜表面的粘附和生长，易造成膜污染，使膜的分离性能变差，膜通量急剧下降，限制了其在许多方面的应用。因此，研究制备新型膜材料并通过膜材料的物化改性，提升分离膜的抗菌抗污染性能已经成为膜制备领域的热点。

国内外学者在降低膜污染方面进行了大量的研究，其中研制抗污染膜是解决膜污染问题的根本途径。常用的聚合物膜材料虽然具有耐热性好、抗化学腐蚀、机械性能优异等优点，但是疏水的聚合物膜易与水中疏水的有机污染物发生吸附作用，从而堵塞膜孔，使膜的过滤性能下降，极大的限制了膜在各领域中的应用。因此，为了开发膜技术在更多领域中的应用，需要对高分子膜进行改性。目前改性方法主要分为膜面接枝聚合/涂覆和原位膜面改性，其中原位膜面改性以其高结构稳定性获得更多关注。然而，相比于接枝聚合等方法，原位膜面改性最主要的缺陷是改性剂在膜面的覆盖不足，改性效率欠佳。因此，如何提高改性剂在膜面的含量，增强改性剂在膜面的偏析行为成为制备高效抗污染膜材料的热点。

季铵盐作为一种表面活性剂，同时具有高效的抗菌能力，被广泛的应用于材料、化工等领域，但在抗菌膜制备方面鲜有应用。本发明将季铵盐作为杀菌剂，通过静电作用将其富集于常用的亲水活性载体表面组成复合体，并将组装后的复合体与聚合物共混，采用相转化法制备抗污染膜，通过载体的亲水性加速复合体在相转化中的迁移速率，使季铵盐抗菌剂在膜面的覆盖率提升，增强季铵盐在膜体中的稳定性，达到抗菌剂高效利用的目的。本发明简单可行，经济效益高，降低杀菌剂对环境的不利影响，在工程应用中有持续的抗污染效果，具有实际应用价值，可广泛应用于水处理领域。

发明内容

本发明将季铵盐作为杀菌剂，通过静电作用将其富集于常用的亲水活性载体表面组成复合体，将组装后的复合体与聚合物共混，制备出一种具有长期稳定抗菌抗污染效果的聚合物分离膜。

本发明的目的之一是通过引入活性载体自组装季铵盐，提高季铵盐在聚合物分离膜表面的偏析并控制季铵盐的释放，改善分离膜的抗菌和抗污染能力，延长膜的使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种制备具有长期稳定抗菌抗污染效果的聚合物分离膜的方法，该方法工艺简单，高效环保，所制备的聚合物分离膜在较低抗菌剂添加下具有较明显的性能提升，抗污染性能显著，在水处理领域具有潜在广泛的应用价值。

本发明提出的一种表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜，所述改性复合膜以季铵盐作为杀菌剂，活性材料作为载体，通过季铵盐的自组装行为将季铵盐富集于活性材料表面，得到含有季铵盐自组装活性载体复合材料，并将此含有季铵盐自组装活性载体复合材料混于成膜聚合物、成孔剂及有机溶剂中，采用浸没沉淀相转化法制膜得到；所述改性复合抗菌膜由成膜聚合物、季铵盐、成孔剂、活性材料和有机溶剂组成，以改性复合抗菌膜的重量份为基准，每100重量份的改性聚合物分离膜中含有5~20重量份的成膜聚合物，1~10重量份的成孔剂，0.1 ~5重量份抗菌剂季铵盐，0.01~0.5重量份活性载体，余量为有机溶剂；所述抗菌剂季铵盐采用烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、氰基季铵盐、聚氮杂环季铵盐或聚季铵盐中的一种或几种的混合物；所述活性材料采用亲水性材料，活性炭、二氧化硅、碳纳米管、沸石中的一种或几种的混合物。

本发明中，以改性聚合物分离膜的重量份为基准，每100重量份的改性聚合物分离膜中含有8~15重量份的成膜聚合物，5~8重量份的成孔剂，1~2重量份的抗菌剂季铵盐，0.1~0.2 重量份的活性载体，余量为有机溶剂。

本发明中，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈中的一种或几种混合物。

本发明中，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚醋酸乙烯酯中的一种或几种混合物。

本发明中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种混合物。

本发明提出的表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜的制备方法，具体步骤如下：

（１）将干燥的活性材料在去离子水中与抗菌剂季铵盐混合，搅拌12h后烘干，获得含有季铵盐自组装活性载体复合材料；

（２）将成膜聚合物、成孔剂和有机溶剂按比例混合，在75-85℃下搅拌溶解50-55h后得到均一溶液I；

（３）另取有机溶剂，将步骤（1）中的含有季铵盐自组装活性载体复合材料加入其中，并通过搅拌使其均匀分散，得到含有抗菌复合载体的溶液II；

（４）将步骤（3）中所制得的溶液II在转速为800-850r/min的搅拌器搅拌下逐滴加入到步骤（2）中所得溶液I中，在80℃下搅拌24h，保证充分混合均匀，室温（20-35℃）真空脱泡30min得到均一稳定的铸膜液；

（５）将铸膜液于室温下刮制平板膜，在空气中（24-26℃，相对湿度25-35℃）预蒸发30-40s后，浸入凝固浴中，保持20-24h固化成型；

（６）成形的膜用清水冲洗后，即得到改性的复合膜。

相比于一般季铵盐改性复合膜，本发明创新地引入活性载体自组装季铵盐，使改性后聚合物分离膜的物化性质得以改善，提高季铵盐在聚合物分离膜表面的偏析并控制季铵盐的释放，具有良好的分离性能，有效地改善了分离膜的抗菌和抗污染能力，延长了膜的使用寿命。本方法制备的聚合物分离膜具有以下优点：

（1）提出了一种表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜的制备方法，该方法改性的聚合物分离膜有效地结合了季铵盐的抗菌和抗污染双重作用，延长了膜的使用寿命；

（2）制备的聚合物分离膜具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等微生物具有明显的抑制和杀灭作用；

（3）将季铵盐自组装在活性载体上，可提高季铵盐在聚合物分离膜表面的偏析并控制季铵盐的释放，使季铵盐在膜面的覆盖率提升，在膜体中的稳定性增强，从高效利用抗菌剂并降低其对环境的不利影响，在工程应用中有持续的抗污染效果；

（4）共混法制膜工艺简单，易于操作，设备低廉，可控性好，容易工业化实施。

附图说明

图1是采用浊度法测定本发明实施例1、2、3和实施例4所制备的聚合物分离膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在24h内的抑菌效果图，即为培养24h后，含有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基在紫外光600nm处的吸光度。

图2是实施例5中测定本发明实施例3和实施例4中聚合物分离膜的季铵盐/聚偏氟乙烯比值与Zeta电位结果。

图3是实施例6中对实施例3和实施例4所制得的聚合物分离膜的抗菌剂稳定性测试结果。其中柱状图为抗菌剂在水中浸泡不同时间的释放率，散点图为浸泡含有金黄色葡萄菌的培养基24h后样品在紫外光600nm的吸光度值。

图4是实施例7中实施例2，实施例3和实施例4所制得的聚合物分离膜在膜生物反应器中长期运行时跨膜压差（TMP）的变化以及对生物膜染色后观察到的激光共聚焦显微镜（CLSM）图。其中，图（A）为实施例2，实施例3和实施例4中聚合物分离膜的跨膜压差随时间的变化，及共聚焦显微镜侧面上形成的生物膜量；图（B）、（C）、（D）分别为实施例2、3和实施例4中生物膜的激光共聚焦显微镜图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

未经改性的聚偏氟乙烯膜的制备：取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（M6000）溶解于100mL二甲亚砜中，在80℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯和成孔剂完全溶解，室温真空脱泡30min后得到均一稳定的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250μm的平板膜，室温下放入去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到未经改性的聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能测试：采用浊度法测定本实施例所制得的膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能，操作如下。用打孔器将实施例1中制得的聚偏氟乙烯膜裁成直径为1cm的圆片，用去离子水浸泡24h后烘干放入多孔板中备用。在超净工作台中，将除菌种以外的所有试验用品在紫外灯下杀菌消毒20min。分别吸取0.8mL的营养肉汤培养基及0.8μL的菌悬液加入多孔板中。放入摇床中37℃恒温培养24h后，使用酶标仪在600nm处进行比色。

经测试，本例所得的未经改性的纯聚偏氟乙烯膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌无明显抑制作用。

实施例2：

活性炭改性聚偏氟乙烯膜的制备：取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（M6000）溶解于80mL二甲亚砜中，在80℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到溶液I。取0.2g活性炭粉末分散于20mL二甲基亚砜中，得到溶液II。高速搅拌下溶液II逐滴加入至溶液I中，室温真空脱泡30min后得到均一稳定的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250μm的平板膜，室温下放入去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到活性炭改性的聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能测试具体过程同实例1中。

从测试结果可以看出，本例所得的未添加抗菌剂的改性聚偏氟乙烯膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌无明显抑制作用，与实施例1所得结果无明显差异。

实施例3：

季铵盐改性聚偏氟乙烯膜的制备：取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（M6000）溶解于80mL二甲亚砜中，在80℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到溶液I。取2g季铵盐溶于20mL二甲基亚砜中，得到溶液II。高速搅拌下溶液II逐滴加入至溶液I中，室温真空脱泡30min后得到均一稳定的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250μm的平板膜，室温下放入去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到季铵盐改性的聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能测试具体过程同实施例1中。

从测试结果可以看出，在季铵盐改性聚偏氟乙烯膜中没有观察到明显的细菌生长。说明本例所得的季铵盐改性的聚偏氟乙烯膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均有明显的抑制作用。

实施例4：

季铵盐复合活性炭改性聚偏氟乙烯膜的制备：将干燥的活性炭粉末0.2g在去离子水中与抗菌剂季铵盐2g混合，搅拌12h，制备季铵盐复合活性炭材料。取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（M6000）溶解于80mL二甲亚砜中，在80℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到溶液I。取上述复合材料溶于20mL二甲基亚砜中，得到溶液II。高速搅拌下溶液II逐滴加入至溶液I中，室温真空脱泡30min后得到均一稳定的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250μm的平板膜，室温下放入去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到季铵盐复合活性炭改性聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能测试具体过程同实施例1中。

从测试结果可以看出，季铵盐复合活性炭改性聚偏氟乙烯膜中没有观察到明显的细菌生长。说明本例所得季铵盐复合活性炭改性聚偏氟乙烯膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均有明显的抑制作用。

实施例5：

季铵盐在膜面的偏析行为：分别选取实施例3和实施例4中所制得的膜，使用X射线光电子能谱分析仪对表面元素进行分析，得到季铵盐特征氮元素在膜面的含量。使用固体表面电位仪对膜面Zeta电位进行分析，得到膜面电位数值。

测试结果表明，实施例4所制备的改性膜具有更高的季铵盐/聚偏氟乙烯比值，说明季铵盐经过活性材料的组装后，能够提升在膜面的浓度。由于季铵盐带为阳离子表面活性剂，表面偏析会导致膜面电位的升高，Zeta电位的测试结果也证实了实施例4制备的改性膜在膜制备过程中出现大量的表面偏析。

实施例6：

抗菌改性膜上季铵盐的稳定性测试：分别选取实施例3和实施例4中所制得的膜，使用无菌水浸泡后4h去除膜孔内残留的季铵盐，裁剪面积为0.5cm²的膜样本，浸泡在含2mL去离子水的24孔板中，浸泡一定时间后，测定水相中的季铵盐含量。再将浸泡后的样品进行抗菌性能测试，具体过程同实施例1中。

测试结果表明，实施例3中，季铵盐在水中释放量随着时间延长而显著增加，最终损失约占总量的30%。与此相反，实施例4的结果显示，随时间延长，最终只有约2%的季铵盐释放。两种膜在浸泡20d后仍保持明显的抑菌效果。实验结果表明，本发明所研制季铵盐复合活性炭改性膜材料具有稳定的抗菌性，并能满足长期抗菌的要求。

实施例7：

抗菌改性膜的抗生物污染测试：分别选取实施例2，实施例3和实施例4中所制得的膜在连续流装置中进行。进水为10⁷cells/mL金黄色葡萄球菌溶液。该系统在50L/(m²·h)运行24 h，在实验结束时，记录跨膜压差（TMP）随时间的变化，并收集膜样品进行生物膜的表征。

实验结果显示，相比实施例2和实施例3，实施例4的改性膜TMP增加速率较低，这表明本发明所研制的复合膜抗污染性能显著提升。另外，通过对生物膜层染色和共聚焦显微镜进行观测，实施例4的生物膜层相比另外两种改性膜较薄，活生物体较少，说明改性膜在拥有抗菌性能的同时，具有明显的抗污染效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜，其特征在于，改性复合膜以季铵盐作为杀菌剂，活性材料作为载体，通过季铵盐的自组装行为将季铵盐富集于活性材料表面，得到含有季铵盐自组装活性载体复合材料，并将此含有季铵盐自组装活性载体复合材料混于成膜聚合物、成孔剂及有机溶剂中，采用浸没沉淀相转化法制膜得到；

所述改性复合抗菌膜由成膜聚合物、季铵盐、成孔剂、活性材料和有机溶剂组成，以改性复合抗菌膜的重量份为基准，每100重量份的改性聚合物分离膜中含有5～20重量份的成膜聚合物，1～10重量份的成孔剂，0.1～5重量份抗菌剂季铵盐，0.01～0.5重量份活性载体，余量为有机溶剂；

所述抗菌剂季铵盐采用烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、氰基季铵盐、聚氮杂环季铵盐或聚季铵盐中的一种或几种的混合物；所述活性材料采用亲水性材料活性炭、碳纳米管、沸石中的一种或几种的混合物；

所述的表面偏析功能化抗污染聚合物分离膜的制备方法具体步骤如下：

(1)将干燥的活性材料在去离子水中与抗菌剂季铵盐混合，搅拌12h后烘干，获得含有季铵盐自组装活性载体复合材料；

(2)将成膜聚合物、成孔剂和有机溶剂按比例混合，在75-85℃下搅拌溶解50-55h后得到均一溶液I；

(3)另取有机溶剂，将步骤(1)中的含有季铵盐自组装活性载体复合材料加入其中，并通过搅拌使其均匀分散，得到含有抗菌复合载体的溶液II；

(4)将步骤(3)中所制得的溶液II在转速为800-850r/min的搅拌器搅拌下逐滴加入到步骤(2)中所得溶液I中，在80℃下搅拌24h，保证充分混合均匀，20-35℃的室温下真空脱泡30min得到均一稳定的铸膜液；

(5)将铸膜液于室温下刮制平板膜，在24-26℃，相对湿度25-35℃的空气中预蒸发30-40s后，浸入凝固浴中，保持20-24h固化成型；

(6)成形的膜用清水冲洗后，即得到改性的复合膜；

所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈中的一种或几种混合物；

步骤(2)中所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚醋酸乙烯酯中的一种或几种混合物；

所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种混合物。

2.根据权利要求1所述的表面偏析功能化复合抗污染膜，其特征在于，以改性聚合物分离膜的重量份为基准，每100重量份的改性聚合物分离膜中含有8～15重量份的成膜聚合物，5～8重量份的成孔剂，1～2重量份的抗菌剂季铵盐，0.1～0.2重量份的活性载体，余量为有机溶剂。