KR100217311B1 - 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자와 반응성이 있는 물질(이하 반응제라 함)을 소수성 지지막 표면 및 내부 기공속에 분포시켜 친수성 고분자 수용액에 함침시킬때 소수성 지지막 표면에서 친수성 고분자와 반응제간의 반응에 의해 친수성 고분자를 소수성 지지막 위에 얇게 도포시킬 수 있도록 함으로써 도포막 두께조절이 가능하고 생산성 및 물성이 우수하게 되도록 개선한 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법
본 발명은 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자와 반응성이 있는 물질(이하 반응제라 함)을 소수성 지지막 표면 및 내부 기공속에 분포시켜 친수성 고분자 수용액에 함침시킬때 소수성 지지막 표면에서 친수성 고분자와 반응제간의 반응에 의해 친수성 고분자를 소수성 지지막 위에 얇게 도포시킬 수 있도록 함으로써 도포막 두께조절이 가능하고 생산성 및 물성이 우수하게 되도록 개선한 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
막분리에서 투과속도 및 생산성 향상을 위해 막의 박막화는 필수적이라 할 수 있다. 일반적으로 투과속도는 막 두께에 반비례하나 투과속도를 높이기 위하여 막의 두께를 너무 얇게하면 막의 기계적 강도가 작아져 쉽게 파괴가 일어나게 되므로 막의 두께를 얇게할 경우에는 막을 지지해 줄 수 있는 지지막이 필요하다.
여기서 지지막은 단순히 박막의 비다공성 활성층을 지지해주어야 하나, 박막의 활성층을 투과한 투과물 흐름에 영향을 끼치지 말아야 한다. 이러한 형태의 막을 복합막이라 하는데 이러한 복합막은 역삼투압법, 투과증발법 그리고 기체분리시 주로 사용된다.
보통 지지막으로는 비대칭 한외여과막을 주로 사용하고 있고, 소수성 폴리설폰막, 폴리이미드막들이 상업적으로 구입이 가능하다. 이러한 소수성 지지막 위에 친수성이 약한 고분자를 표면중합, 도포법에 의해 박막형태로 도포한 복합막(J. Macromol. Sci. Chem., A15 (1981) 727 ∼ 755, J. Membr. Sci., 48 (1990) 203)이 주종을 이루고 있으나, 이온성 유기물을 포함하고 있는 수용성 혼합물 분리를 위해서는 친수성 고분자의 활성층이 필요하다.
이러한 소수성 지지막들은 기계적 강도, 내약품성 및 내열성이 좋아 지지막으로는 좋은 여건을 갖추었으나 소수성이므로 친수성 고분자를 도포하는데 제약점이 있는데 이는 소수성 고분자들은 친수성 고분자들에 비해 표면장력이 비교적 작아 친수성 도포가 어렵기 때문이다. 즉, 친수성 고분자를 얇게 도포하게 되면 적심성이 좋지 않아 서로 뭉치게 되어 균일한 층을 얻을 수 없게 되고, 친수성 고분자층 두께가 너무 두껍게 도포되면 투과물의 투과속도가 작아져 생산성이 떨어지게 된다.
이러한 소수성 지지막 표면을 물리적, 화학적 처리하여 지지막 표면적을 증가시키거나 또는 소수성 지지막 표면을 활성화하여 친수성 고분자를 도포시 어느 정도 접착력을 증가시킬 수 있으나 소수성 지지막과 도포할 친수성 고분자간에 물리화학적 특성이 판이하게 다를 경우 이러한 처리도 박막의 친수성 고분자 도포하기 위한 궁극적인 방법이 되지 못한다. 그래서 친수성의 지지막을 사용하여 친수성 고분자를 도포하는 것이 계면에서의 접착력 증가와 물리화학적 특성의 유사성에 의해서 도포가 비교적 용이해질 수 있다. 그러나, 사용되는 친수성 지지막은 기계적, 열적, 내화학적 물성이 우수하여야 하므로 이 범주에 속하는 고분자 종류는 매우 제한적이라 할 수 있다. 대표적인 친수성 지지막으로는 셀룰로오스아세테이트와 폴리아크릴로니트릴[독일특허 DE 3,220,570 A1 (1983), 유럽특허 0,096,339 (1983)]이 대체적으로 이 범주에 속하는 고분자들이다. 그러나, 셀룰로오스아세테이트는 내화학성 및 생화학성 특성에 문제가 있으며, 폴리아크릴로니트릴은 가격이 비쌀 뿐만 아니라 막 형태로 상업적 판매가 거의 이루어지지 않거나 판매가 되더라도 그 가격이 매우 비싸서 사용에 제약이 있는 문제가 있다. 또한, 친수성 지지막이라 하더라도 지지막으로서의 요건을 갖추기 위해서는 상기에서 언급한 기계적, 내열성 및 내화학성이 좋아야 하기 때문에 이로 인하여 친수성이 그리 크지 않을 수가 있으므로 정도 차이는 있지만은 도포시 소수성 지지막을 사용할 때 야기되는 똑같은 문제를 나타낼 수가 있다.
따라서, 상업적으로 구입이 쉽고 가격이 싸며 또한 지지막으로서 갖추어야 할 우수한 물성들을 지닌 폴리설폰이나 폴리이미드 지지막을 사용하는 것이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하고자 소수성 지지막 위에 친수성의 박막을 도포하여 복합막을 제조하는데 친수성 고분자의 반응제 수용액속에 소수성 지지막을 함침시킴으로써 소수성 지지막 위에 친수성 고분자의 적심성 불량을 개선하고 이로 인하여 친수성 고분자의 도포를 용이하게 할 뿐만 아니라 소수성 지지막과 고분자의 친화력을 증가시켜 주고 친수성 고분자와 소수성 지지막에 분포되어 있는 반응제의 화학반응에 의해 계면에서의 친화력과 표면장력의 한계를 극복할 수 있게 되는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 소수성 지지막위에 친수성 고분자를 도포하여 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 친수성 고분자와 반응성이 있는 물질인 반응제의 수용액에 소수성 지지막을 침지시켜서 소수성 지지막 표면 및 내부 기공속에 그 반응제가 분포되게 함과 동시에 소수성 지지막 표면에서 친수성 고분자와 반응제간의 반응에 의해 친수성 고분자가 소수성 지지막 위에 얇게 도포되도록 하는 복합막의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
친수성 고분자의 반응제가 용해되어 있는 수용액속에 소수성 지지막을 일정시간 담그면 반응제가 소수성 지지막 표면 및 내부에 존재하는 기공에 침투해 들어가게 되고, 이를 수용액에서 꺼내어 건조시키면 소수성 지지막 전체에 반응제가 균일하게 분포될 수 있다. 즉, 반응제가 소수성 지지막과의 친화력 여부를 막론하고 이러한 과정을 통해 소수성 지지막 표면 및 내부에 반응제를 균일하게 분포시킬 수 있다.
본 발명에서는 소수성 지지막으로 폴리설폰 또는 폴리에테르이미드 한외여과막을 사용하는 것이 가격이나 기계적 물성면에서 바람직하다. 이러한 소수성 지지막의 형태는 평막 또는 중공사막 형태를 갖는 것이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 소수성 지지막에 친수성 고분자를 도포하기 전에 전처리 과정으로 지지막 내부 기공에 채워져 있는 팽윤제를 제거하는 것이 좋다.
왜냐하면, 팽윤제는 주로 글리세린으로 되어 있어서, 팽윤제를 제거하지 않고 친수성 고분자를 도포하게 되면 목적하고자 하는 복합막을 제조할 수 없을 뿐만 아니라 기공 내부로 반응제가 침투하지 못하여 효과적으로 고분자를 도포할 수 없기 때문이다.
이러한 팽윤제를 제거하기 위해서는 이소프로필알콜과 물을 1 : 1의 중량비로 혼합한 수용액에 소수성 지지막을 1 ∼ 5시간 담그어 팽윤제를 제거하면 된다.
상기와 같이 팽윤제가 제거된 소수성 지지막표면 및 내부에 친수성 고분자의 반응제를 분포시키게 된다.
본 발명에서 사용되는 친수성 고분자는 우수한 제막특성과 기계적 특성을 가져야하므로 바람직하기로는 알긴산나트륨, 키토산 또는 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 상기에서 예시한 친수성 고분자이외의 여타 친수성 고분자를 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 반응제로는 친수성 고분자의 가교제, 응고제 및 반응개질제 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 친수성 고분자로 알긴산나트륨을 사용하는 경우 염화칼슘, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산구리 또는 염산을 사용할 수 있고, 키토산을 사용할 경우 황산을 사용할 수 있고, 폴리비닐을 사용할 경우 글루탈알데히드등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우선 반응제의 농도를 0.5 ∼ 20%로 조절하여 용해시킨 수용액에 상기 팽윤제를 제거한 소수성 지지막을 5분이상 침지시킨다. 상기 반응제 수용액의 농도가 0.5% 미만이면 소수성 지지막 표면 및 내부의 기공에 충분히 분산될 수 없어서 친수성 고분자가 도포되기 어렵고, 20%를 초과하면 많은 양이 침투하여 막표면에 반응제 도포층이 형성된다. 또한, 침지하는 시간이 5분 미만이면 소수성 지지막에 반응제가 충분히 침투할 수 없고 대개 5 ∼ 10분 정도면 목적하는 정도의 침투상태가 이루어진다.
이와 같이, 반응제를 분산시킨 다음 수용액에서 지지막을 꺼내어 건조단계 없이 친수성 고분자 수용액에 침지시키거나 완전히 건조후 친수성 고분자 수용액에 침지시켜 소수성 지지막 표면에 존재하는 반응제와 친수성 고분자간의 화학반응에 의해 친수성 고분자가 소수성 지지막 위에 균일하게 도포한다. 친수성 고분자 수용액의 농도는 0.1 ∼ 1%로 조절하는데, 만일 0.1% 미만이면 소수성 지지막 위에 친수성 박막을 도포할 수 없고, 1%를 초과하면 친수성 박막의 도포층 두께가 너무 두꺼워진다. 침지하는 시간은 5분이상 하는데, 만일 침지시간이 5분 미만이면 반응시간이 충분하지 않아 고분자가 충분히 도포되기 어렵다.
본 발명에서 소수성 지지막 위에 친수성 박막을 도포할 때 친수성 박막의 도포층 두께를 조절하는 것이 중요한 바, 이러한 도포두께는 반응제 수용액에서 반응제의 농도와 친수성 고분자 수용액에서 친수성 고분자의 농도에 의해 조절되는데, 반응제와 친수성 고분자의 농도가 높을수록 두께는 두꺼워진다. 그 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎛가 되도록 조절하는 것이 바람직한데,만일 0.1 ㎛ 미만이면 결함이 없는 도포층형성이 어렵고, 1.5 ㎛를 초과하면 도포층이 너무 두꺼워 물질의 투과속도가 작아진다.
친수성 고분자 수용액에 침지한 다음 지지막을 꺼내어 공기중에서 건조한 후 필요하다면 오븐속에서 고온하에 추가반응을 시킬 수 있다. 이러한 과정을 통해 소수성 지지막과 친수성 고분자의 박막층간의 접착력이 우수한 복합막이 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 복합막들에 도포된 상태를 살펴보기 위해서 전자현미경을 사용하여 막의 단면을 관찰하였는데 0.1 ∼ 1.5 ㎛의 두께 결함이 없는 도포층이 형성됨을 관찰하였다. 또한 막의 성능을 실험하기 위해서 본 발명에서는 역삼투압법을 사용하여 음이온계 유화제 수용액을 분리하였으며 사용된 역삼투압 장치에서는 농도분극을 최소화할 수 있도록 설계된 멤브레인 셀을 사용하여 막의 분리도를 측정하였다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리에테르이미드 한외여과막을 이소프로판올과 물이 1 : 1의 중량비로 혼합된 혼합물에 5시간동안 담그어 막 내부 기공에 채워져 있는 글리세린을 제거한 후 증류수로 깨끗이 씻은 다음 0.5% 염화칼슘 수용액에 10분동안 담그었다. 그런다음 바로 알긴산나트륨이 0.2% 용해되어 있는 수용액에 담그었다. 이를 꺼내어 1.5% 염화칼슘 수용액에 5분간 담근 후 공기중에서 건조하여 막을 제조한 후 소량의 음이온계 유화제가 용해되어 있는 수용액을 역삼투압 막 분리 실험을 하였으며 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 글리세린을 제거한 폴리설폰 한외여과막을 각각 1.0, 1.5, 2.0%의 염화칼슘 수용액에 담그어 막을 제조한 다음 음이온계 유화제 수용액에 대한 역삼투압 분리결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 염화칼슘 농도(%) 도포막 두께(㎛) 투과 실험
투과속도(㎏/㎡h) 배제율(%)
1 0.5 0.1 81.9 95.4
2 1.0 0.2 78.6 97.8
3 1.5 0.2 74.1 98.1
4 2.0 1.0 40.4 98.9
상기 표 1에서 알긴산나트륨의 가교제인 염화칼슘의 농도를 달리하여 사용했을 경우 제조된 복합막에 대한 도포 두께와 투과특성을 나타내었다.
다가이온 가교제의 농도가 커질수록 도포막의 두께가 커지나 사용농도 범위에서는 1 ㎛ 미만의 도포막이 얻어지며 비교적 우수한 투과특성을 보이고 있고 또한, 막 분리공정시 제조된 복합막은 도포막이 지지막에서 분리되지 않을 정도의 우수한 접착력을 보이고 있다. 특히, 배제율이 높은 것은 도포층에 결함이 없음을 의미하고 전자현미경을 통해 이러한 사실을 확인할 수 있다.
실시예 5 ∼ 7
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하되, 0.1, 0.3, 0.5%의 알긴산나트륨 수용액에 담그어 막을 제조하였고 음이온계 유화제 수용액에 대한 역삼투압 분리 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 알긴산나트륨 수용액 농도(%) 도포막 두께(㎛) 투과 실험
투과속도(㎏/㎡h) 배제율(%)
5 0.1 0.1 81.9 95.4
6 0.3 0.5 47.5 98.8
7 0.5 1.3 26.6 99.1
상기 표 2에서 알긴산나트륨 수용액의 농도가 클수록 제조된 복합막의 도포 두께는 두꺼워짐을 알 수 있으며, 0.3% 미만의 고분자 농도에서는 1 ㎛ 미만의 도포 두께를 얻을 수가 있으며 이 경우 역시 투과속도 및 배제율이 높음을 확인할 수 있다.
실시예 8
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하되, 글리세린을 제거한 폴리설폰막을 응고제인 1%의 염산 수용액에 담그어 막을 제조하였고 음이온계 유화제 수용액에 대한 역삼투압 분리 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 9 ∼ 10
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하되, 글리세린을 제거한 폴리설폰막을 폴리비닐알콜 가교제인 5%의 글루탈알데히드와 촉매인 0.15%의 염산 수용액에 10분간 담근 후 폴리비닐알콜이 각각 0.5, 1.0% 녹아 있는 수용액에 5분간 담그었다. 그런다음 공기중에 건조한 다음 100℃에서 10분간 추가로 가교반응을 하였고 음이온계 유화제 수용액에 대한 역삼투압 분리 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 11
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하되, 글리세린을 제거한 폴리설폰막을 키토산의 가교제인 2%의 황산 수용액속에 10분간 담근다음 0.3%의 키토산 수용액에 5분간 담그었다. 그런 후 0.5%의 황산 수용액에 다시 담그어 추가 가교반응을 시킨 후 공기중에 건조하여 복합막을 제조하였고 음이온계 유화제 수용액에 대한 역삼투압 분리 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 도포 고분자 도포막 두께(㎛) 투과 실험
투과속도(㎏/㎡h) 배제율(%)
8 알긴산나트륨 0.3 78.7 94.3
9 폴리비닐알콜 0.1 63.5 93.9
10 폴리비닐알콜 0.2 49.1 97.5
11 키토산 0.3 26.3 89.4
상기 표 3에서 반응제로 응고제를 사용했을 경우 또는 알긴산나트륨 외의 타 친수성 고분자를 도포 고분자로 사용하고 이들의 가교제를 반응성 물질로 사용했을 경우 제조된 복합막의 도포막 두께와 투과특성을 나타낸 것이다.
이들의 경우에도 박막의 도포층이 형성됨을 보이고 있으나 키토산의 경우 투과속도 및 배제율이 낮은 것은 키토산이 대표적인 양이온 고분자이기 때문에 음이온의 용질이 막 표면에 달라붙어 지지막 표면에 파울링이 일어나며 시간에 따라 그 정도가 심해지기 때문에 투과속도 저하가 심해지며 또한 배제율 악화도 수반하게 된다.
비교예 1 ∼ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 폴리설폰 한외여과막을 다음 표 4에 나타낸 농도를 가지는 반응제인 염화칼슘 수용액에 침지시키고 각각의 고분자를 도포하여 막을 제조한 다음 음이온계 유화제 수용액에 대한 역삼투압 분리 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
비교예 반응제의 농도(%) 도포 고분자 도포막 두께 (㎛) 투과 실험
투과속도(㎏/㎡h) 배제율(%)
1 0.2 알긴산나트륨 - 326.5 4.8
2 0.3 키토산 - 301.0 4.1
3 25 알긴산나트륨 5.2 2.3 99.7
4 30 키토산 5.7 2.4 99.5
상기 표 4에 나타낸 바와 같이 폴리설폰 한외여과막을 0.2% 및 0.3%의 농도를 가지는 반응제 수용액에 침지시키고 도포 고분자로 도포하여 분리막을 제조한 후 투과 실험을 하였을 때, 본 발명의 한외여과막을 반응제 수용액에 침지시킨 후 도포 고분자를 도포하여 제조한 분리막에 비하여 다공성을 가짐으로 투과속도는 높지만 도포 고분자가 도포되지 않음으로 인하여 배제율이 낮게 나타남을 알 수 있고, 반응제 수용액의 농도가 25% 및 30%일 경우에는 본 발명의 분리막에 비하여 도포막 두께가 두꺼워 배제율은 높게 나타나지만, 투과속도는 아주 낮다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 소수성 지지막에 분포되어 있는반응제와 도포고분자인 친수성고분자 간에 화학반응으로 인하여 소수성 지지막 위에 박막 친수성 고분자의 도포층을 갖는 복합막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 또한 반응제 수용액의 농도 또는 친수성 고분자 수용액의 농도를 조절함으로써 도포층의 두께 조절이 가능하며 분리 생산성이 좋은 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막을 제조하는데 매우 효과적임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 소수성 지지막위에 친수성 고분자를 도포하여 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 친수성 고분자와 반응성이 있는 물질인 반응제의 수용액에 소수성 지지막을 침지시켜서 소수성 지지막 표면 및 내부 기공속에 그 반응제를 분포되게 함과 동시에 소수성 지지막 표면에서 친수성 고분자와 반응제간의 반응에 의해 친수성 고분자가 소수성 지지막 위에 얇게 도포되도록 하는 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 지지막은 폴리설폰 또는 폴리에테르이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 소수성 지지막은 그 형태가 평막 또는 중공사막인 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 알긴산나트륨, 키토산 또는 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 그 농도가 0.1 ∼ 1%인 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 고분자와 반응성이 있는 물질인 반응제는 친수성 고분자로 알긴산나트륨을 사용할 경우 염화칼슘, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산구리 또는 염산이고, 키토산을 사용할 경우 황산이고, 폴리비닐알콜을 사용할 경우 글루탈알데히드인 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 반응제는 그 수용액의 농도가 0.5 ∼ 20%인 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 지지막은 반응제 수용액 속에 5분이상 침지시키고, 친수성 고분자 수용액 속에 5분이상 침지시켜 소수성 지지막 표면에 반응제와 친수성 고분자의 화학반응에 의해 친수성 고분자가 도포되도록 하는 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 소수성 지지막은 반응제에 침지시킨 후 건조단계 없이 바로 친수성 고분자 수용액 속에 침지시키거나 또는 완전 건조시킨 후 상기 고분자 수용액에 침지시키는 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 지지막은 그 위에 친수성 고분자를 도포시 반응제 용액의 농도와 친수성 고분자 수용액의 농도를 조절하여 박막의 도포두께를 0.1 ∼ 1.5 ㎛로 제조하는 것을 특징으로 하는 소수성 지지막 위에 박막의 친수성 도포층을 갖는 복합막의 제조방법.
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