KR101135785B1 - 소수성 다공성막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수성 다공성막의 표면을 개질하여 막성능을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 소수성 고분자막의 표면을 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)), PVSA(폴리(비닐 설폰산), PVAM(폴리(비닐 아민)) 및 PAMAA(폴리아크릴아미드-co-아크릴산)으로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택된 친수성 고분자와 이온세기 0.01 내지 0.1의 LiCl, Mg(NO3)2?6H2O 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 염을 사용하여 10초 내지 20분 동안 흡착시키는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 본 발명의 방법에 따르면 한외여과막, 정밀여과막 등의 다공성 막의 파울링 현상 개선시키고 젖음성 향상을 통해 투과도를 증가시킴으로써 소수성 고분자막의 성능을 월등하게 향상시킬 수 있어 당분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 소수성 다공성막의 표면을 개질하여 막성능을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 한외여과막, 정밀여과막 등의 소수성 다공성막의 표면을 특정한 종류의 친수성 고분자 및 염을 이용하여 개질시킴으로써 파울링 현상을 개선하고 젖음성 향상을 통해 투과도 증가시킴으로써 막성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 단백질과 같은 천연고분자는 소수성 표면에 쉽게 흡착되어지는 것으로 알려져 있다. 그러나 반대로 대개의 수용성 고분자는 불소고분자에 비가역적으로 흡착되어지지는 않는다. 전자의 소수성 표면에의 흡착은 막분리공정에서 단점이라 불리우는 파울링(fouling) 현상으로서 비가역이기도 하다.
따라서 이를 개선하기 위해 소수성 다공성막 표면에 친수성기 도입을 통하여 막 수명을 연장시키고 젖음성을 증가시켜 초기 투과도의 용이성 등을 확보할 필요가 있다.
접착, 젖음, 덮음(spreading) 등이 요구되는 경우 유기소재의 낮은 표면장력은 어떤 경우에 있어서 문제가 될 수도 있다. 이러한 문제들은 화학적 표면 개질[A. Nabe, E. Staude, G. Belfort, J. Membrane Sci., 1997, 133, 57; S. Belfer, J. Gilron, Y. Purinson, R. Fainshtain, N. Daltrophe, M. Priel, B. Tenzer, A. Toma, Desalination, 2001, 139, 169; K.S. Kim, K.H. Lee, K. Cho, C.E. Park, J. Membrane Sci., 2002, 199, 135; D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Langmuir, 2003, 19, 79; P. Wang, K.L. Tan, E.T. Kang, K.G. Neoh, J. Membrane Sci ., 2002, 195, 103; 및 M. Ulbricht, G. Belfort, J. Membrane Sci ., 1996, 111, 193], 반응성 기체방출처리 (플라즈마, 코로나 등)[I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak, Eur . Polym. J., 2000, 36, 1563], 코팅[S. Akhtar, C. Hawes, L. Dudley, I. Reed, P. Stratford, J. Membrane Sci., 1995, 107, 209; F.F. Stengaard, Desalination, 1988, 70, 207; K.B. Hvid, P.S. Neilsen, F.F. Stengaard, J. Membrane Sci ., 1990, 53, 189; 및 L. Na, L. Zhongzhou, X. Shuguang, J. Membrane Sci ., 2000, 169, 17], 극성 단량체의 표면 그래프트 중합[G. Kang, M. Liu, B. Lin, Y. Cao, Q. Yuan, Polymer, 48 (2007) 1165～1170]등을 이용하여 극성 기능성기를 도입하여 표면에너지를 증가시켜 해결할 수 있다[Ward, W. J.; McCarthy, T. J. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed.; Mark, H. F., Bikales, N. M., Overberger, C. G., Menges, G., Kroschwitz, J. I., Eds.; John Wiley and Sons: New York, 1989; Suppl. Vol., p 67413].
이 외에도 McCarthy 등은[Shoichet, M. S.; McCarthy, T. J. Macromolecules 1991, 24, 1441] 극성고분자인 poly(L-lysine)의 불소화 고분자인 poly(tetrafluoro-ethylene-co-hexafluoroproptlene) (FEP) 표면에 코팅을 시도하였다. 그 후 McCarthy 등은 poly(vinyl alcohol)(PVA)을 소수성 표면인 FEP, poly(ethylene terephthalate), poly(4-methyl-1-pentene) 및 4개의 실리콘 소재 표면에 흡착하였는데 코팅 후 접촉각은 40～68°, 그리고 코팅두께는 10～50Å 정도라고 보고하고 있다[Kozlov, M.; Quarmyne, M., Chen, W.; McCarthy, T.J.; Macromolecules, 2003, 36, 6054～6059]. 또한 흡착 후 glutaraldehyde(GA)를 이용하여 PVA를 가교한 후 80 ℃의 물에서도 안정성을 지닌다고 주장하고 있다.
Akashi 등은[T. Serizawa, Satoko Kamimura, N. Kawanishi, M. Akashi, Langmuir, 2002, 18, 8381-8385] 친수성 고분자인 PVA와 소수성 고분자인 poly(methyl methacrylate)(PMMA)을 Quartz crystal microbalance(QCM)의 전극 위에 교대로 흡착시킨 후 QCM 분석과 접촉각 측정을 통하여 layer-by-layer의 다층 흡착을 확인하였다. 또한 PVA의 흡착을 Solvophobic 효과를[T. Serizawa, S. Hashiguchi, M. Akashi, Langmuir, 1999, 15, 5363] 이용하여 흡착 수용액에 NaCl을 용해하여 흡착을 가속화시켰다. 이와 같이 교대로 흡착된 표면의 접촉각은 PVA가 흡착되었을 경우 약 45° 그리고 PMMA가 흡착되었을 경우 약 60°의 결과를 보여주고 있다.
Badiger 등은[S.G. Gholap, C.S. Gopinath, M.V. Badiger, J. Phys. Chem. B, 19 (2005) 13942-13947] 다공성 정밀여과막 poly(vinylidene fluoride)에 0.5～20% 농도로 제조된 PVA 용액을 0.2 bar의 압력 하에서 투과시켜 흡착을 유도하였다. 이후 PVA가 흡착된 막은 순수투과실험, X-ray photoelectron spectroscopy, 접촉각 등의 분석을 통하여 확인하였다. PVA가 흡착된 막의 순수 투과도는 PVA 농도에 따라 약 3.5～4배의 투과도 향상을 보여주었다.
Yang 등은[C. Zhang, F. Yang, W. Wang, B. Chen, Sep. Purif. Tech., 61 (2008) 276] PVA와 가교제인 GA가 용해되어 있는 용액에 dip-coating 방법을 이용하여 polypropylene(PP) 부직포 여과막의 표면을 친수화하고자 하였다. PVA로 친수화된 PP막은 XPS, FT-IR 등을 이용하여 특성을 분석하였는데, 특히 bovine serum albumin(BSA)을 이용한 표면 흡착 실험을 하여 50% 이상의 파울링 개선 효과를 나타내었다.
또한 Feng 등은[Y. Yang, L. Wan, Z. Xu, J. Membrane Sci., 337 (2009) 70] 다공성 PP 막표면의 친수화를 위하여 polyethylenimine(PEI)을 사용하였다. PP 막을 플라즈마 처리 후 PEI 용액에 담근 후 p-Xylene chlride 용액에 침적시켜 가교를 실시하였다. 친수화된 PP 막은 BSA와 lysozyme 등을 이용하여 파울링 향상 실험을 수행하였는데 현저히 개선된 결과를 얻을 수 있었다.
상기와 같은 대부분의 종래기술에서는 흡착소재로서 PVA를 사용하였으며, 흡착 후 피흡착소재와의 비가역 흡착을 위해 가교를 시도할 경우 보편적인 가교제인 글루타르 알데하이드를 사용하였다. 또한 흡착용액에서도 흡착의 단시간 및 용이를 위하여 용액 내에 NaCl을 첨가하는 경우 이외에 다른 염을 사용한 것은 없었다.
또한, PEI의 경우에서도 친수화를 위하여 플라즈마 처리를 한 후 친수화 흡착을 하는 방법만이 보고된 바 있다.
이에 본 발명자들은 한외여과막, 정밀여과막 등의 다공성 막의 파울링 현상을 개선시키고 젖음성 향상을 통해 투과도를 증가시킬 수 있는 방법을 개발하기 위해 계속 연구를 진행하던 중 중공사막 또는 평막의 소수성 고분자막의 표면을 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)), PVSA(폴리(비닐 설폰산) 또는 PVAM(폴리(비닐 아민)과 같은 친수성 고분자와 LiCl, Mg(NO3)2?6H2O 및 NaCl와 같은 염을 사용하여 코팅하여 소수성 고분자막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성 다공성막의 표면을 개질하여 막성능을 향상시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 소수성 고분자막의 표면을 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)), PVSA(폴리(비닐 설폰산), PVAM(폴리(비닐 아민)) 및 PAMAA(폴리아크릴아미드-co-아크릴산)으로 이루어진 군에서 선택된 친수성 고분자와 이온세기 0.01 내지 0.1의 LiCl, Mg(NO3)2?6H2O 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 염을 사용하여 10초 내지 20분 동안 코팅하는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면 한외여과막, 정밀여과막 등의 다공성 막의 파울링 현상을 개선시키고 젖음성 향상을 통해 투과도를 증가시킴으로써 소수성 고분자막의 성능을 월등하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 LiCl으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 소수성 중공사막 표면을 PVAM 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 소수성 중공사막 표면을 PVAM 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 소수성 중공사막 표면을 PVSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 소수성 중공사막 표면을 PVSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 소수성 평막 표면을 PSSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 소수성 평막 표면을 PSSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 소수성 평막 표면을 PVSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 소수성 평막 표면을 PVSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 소수성 평막 표면을 PAMAA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 소수성 중공사막 표면을 PVAM 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 소수성 중공사막 표면을 PVAM 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 소수성 중공사막 표면을 PVSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 소수성 중공사막 표면을 PVSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 소수성 평막 표면을 PSSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 소수성 평막 표면을 PSSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 소수성 평막 표면을 PVSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 소수성 평막 표면을 PVSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 소수성 평막 표면을 PAMAA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명에서는 소수성 고분자막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법을 제공하며, 이는 소수성 고분자막의 표면을 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)), PVSA(폴리(비닐 설폰산), PVAM(폴리(비닐 아민)) 및 PAMAA(폴리아크릴아미드-co-아크릴산)으로 이루어진 군에서 선택된 친수성 고분자와 이온세기 0.01 내지 0.1의 LiCl, Mg(NO3)2?6H2O 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 염을 사용하여 10초 내지 20분 동안 흡착시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 소수성 고분자막은 중공사막 또는 평막일 수 있으며, 소수성 고분자는 수처리막에서 널리 사용되는 고분자 막에 해당되는 것으로 바람직하게는 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PI(폴리이미드), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌) 및 PAmide(폴리아미드) 중에서 선택된다.
이와 같은 소수성 고분자의 표면을 개질하기 위하여 본 발명에서는 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)), PVSA(폴리(비닐 설폰산) 및 PVAM(폴리(비닐 아민))과 같은 친수성 고분자를 흡착시킨다. 또한 흡착 대상 막의 최종 사용 목적과 흡착 용이성에 따라 흡착공정의 온도변화, 흡착용액의 농도변화, 이온세기 변화 그리고 흡착시간 변화를 통하여 흡착정도를 조절하게 된다.
본 발명을 이용한 흡착공정에서 흡착용액의 농도가 50ppm이하이면 저농도로 인한 흡착의 균일성이 떨어져 대상이 되는 막의 성능이 일정하게 나타나지 않게 되며, 농도가 고농도일 경우, 특히 10,000ppm이상의 농도일 때는 막 표면에서의 작은 영역의 기공이 사라질 수 있어 성능 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명에서 이온세기 조절의 역할을 하는 염은 통상적인 LiCl, NaCl 및 Mg(NO3)2?6H2O을 사용하는데, 이것은 물에서 쉽게 분해되며 흡착공정에서 물에 용해되어 있는 친수성 고분자의 석출을 유도한다. 이온세기는 다음의 수학식 1에 나타낸 바와 같다.
[수학식 1]
I.S = 1/2[m(cation)?(cation order)2+m(cation)?(anion order)2]
상기한 염들의 이온세기는 흡착용액의 농도와 관련해서 조절한다. 이온세기의 증감을 통해 흡착용액 중의 용질의 석출양의 조절을 하는데, 바람직하게는 상기 이온세기는 흡착용액농도가 50 내지 30,000ppm일 경우 0.01 내지 1.0의 범위 내에서 적절히 조절하도록 한다.
본 발명에서는 균일한 흡착을 시키기 위하여 흡착시간을 적절히 변화시켜야 하는데, 바람직하게는 10초 내지 20분 정도, 바람직하게는 30 내지 180초가 적절하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따르면 한외여과막, 정밀여과막 등의 다공성 막의 파울링 현상을 개선시키고 젖음성 향상을 통해 투과도를 증가시킴으로써 소수성 고분자막의 성능을 월등하게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험재료
Poly(styrene sulfonic acid, 평균분자량 70,000)(PSSA)는 Alfa Aesar사로부터 구입하고 poly(vinyl sulfonic acid)(PVSA)는 Aldrich사로부터 구입하였다. 또한 poly(vinyl amine)(PVAm)은 BASF사로부터 분자량 340,000의 제품을 공급받았다. 이상의 제품들은 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
실시예
1
1000ppm의 PSSA 용액에 이온세기 0.1의 LiCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 90초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 1은 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 LiCl으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다. 염의 세기에 따라 염석효과가 달라지게 되는데 Li의 경우 60초 흡착시 초기 투과도 보다 약 15%가 증가되었으나 이후 90초에서 투과도가 감소하는 것으로 나타나고 있다. 이는 염석효과에 의해 석출된 고분자가 막의 기공을 막기 시작하는 시점으로 여겨진다.
실시예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PSSA 용액 및 LiCl을 사용하여 소수성 중공사막 표면을 흡착시켰다.
실시예
3
1000ppm의 PSSA 용액에 이온세기 0.1 및 0.2의 Mg(NO3)2?6H2O을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 60초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도 2는 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 Mg(NO3)2?6H2O으로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
표 2와 도 2에서 보듯이 이온세기가 커지면 염석효과가 따라서 커져 고분자의 석출이 많이 되어 막표면에 더 많이 흡착되며, 이 중 일부는 기공을 막게되어 흡착시간이 짧아도 투과도는 감소하게 된다.
실시예
4
1000ppm의 PSSA 용액에 이온세기 0.1 및 0.2의 NaCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 120초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
도 3은 소수성 중공사막 표면을 PSSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
표 3과 도 3에서 보면 이온세기가 낮은 영역에서 투과도 증가율이 더 큰 것은 염석효과에 의한 것으로 사료된다.
실시예
5
1000ppm의 PVAM 용액에 이온세기 0.1 및 0.2의 Mg(NO3)2?6H2O을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 90초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
도 4는 소수성 중공사막 표면을 PVAM 및 Mg(NO3)2?6H2O로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
표 4와 도 4에서도 이들 모두 염석효과 및 이온세기에 따른 현상으로 사료된다.
실시예
6
1000ppm의 PVAM 용액에 이온세기 0.1 및 0.2의 NaCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 90초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
도 5는 소수성 중공사막 표면을 PVAM 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
실시예
7
1000ppm의 PVSA 용액에 이온세기 0.1 및 0.2의 Mg(NO3)2?6H2O을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 60초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
도 6은 소수성 중공사막 표면을 PVSA 및 Mg(NO3)2?6H2O로 흡착시 흡착시간에 따른 투과도 변화를 나타낸 것이다.
여기서도 마찬가지로 Mg(NO3)2?6H2O에 대한 염석효과와 이온세기에 대한 투과도 영향을 표시하였는데 이온세기가 클수록 석출되는 양이 많아져 투과도는 감소하게 된다.
실시예
8
1000ppm의 PVSA 용액에 이온세기 0.1 및 0.2의 NaCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 중공사막을 상온(약 24± 1℃)에서 150초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
도 7은 소수성 중공사막 표면을 PVSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
실시예
9
1000ppm의 PSSA 용액에 이온세기 0.05, 0.1, 0.2 및 0.3의 Mg(NO3)2?6H2O을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 평막을 상온(약 24± 1℃)에서 90초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
도 8은 소수성 평막 표면을 PSSA 및 Mg(NO3)2?6H2O로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
Mg(NO3)2?6H2O에 대한 그리고 이온세기에 대한 투과도 변화인데 초기에 투과도가 대부분 이루어진 것을 알 수 있고 20초 이후부터는 투과도 증가율이 완만하고 곧 감소하게 되는데 Mg(NO3)2?6H2O의 염석효과가 큰 것으로 사료된다.
실시예
10
1000ppm의 PSSA 용액에 이온세기 0.1, 0.2 및 0.3의 NaCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 평막을 상온(약 24± 1℃)에서 90초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
도 9는 소수성 평막 표면을 PSSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
각 이온세기에서 흡착시간에 따라 모두 투과도가 증가하고 이온세기가 증가할수록 투과도는 감소하는 경향을 보여주고 있다. IS=0.1과 0.2에서 그리고 흡착시간 60초에서 각각 약 50%와 35%의 투과도 상승을 가져왔다.
실시예
11
1000ppm의 PVSA 용액에 이온세기 0.05, 0.1, 0.2 및 0.3의 Mg(NO3)2?6H2O을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 평막을 상온(약 24± 1℃)에서 180초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
도 10은 소수성 평막 표면을 PVSA 및 Mg(NO3)2?6H2O로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
이론적으로는 2가의 이온세기는 식 1에 의하면 1가의 이온에 비하여 4배가 된다. 따라서 같은 농도에서 더 많은 고분자가 석출될 것으로 예상된다. 따라서 도 10에서 볼 수 있듯이 이온세기가 큰 IS=0.3에서는 많은 양의 석출과 이들의 막표면에서의 흡착으로 인하여 투과도는 어느 정도 증가하나 그 증가폭은 크지 않음은 기공을 조금씩 블록킹하고 있지 않나 사료된다. 그리고 60초 이후에는 감소하여 예상한 것과 잘 들어맞는다. 이온세기가 낮은 0.1에서는 흡착시간 150초까지 증가하다가 이후 감소하는 것을 보여주고 있다. 또한 IS=0.2에서 감소하는 시간은 120초이어서 이온세기가 증가할수록 투과도가 감소하는 지점이 점점 더 짧아지는 관찰할 수 있는데 이는 예측한 바와 같다. IS=0.1, 흡착시간 150초에서 투과도가 가장 많이 증가하였으며 이때 증가율은 약 35%에 이른다.
실시예
12
1000ppm의 PVSA 용액에 이온세기 0.1, 0.2 및 0.3의 NaCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 평막을 상온(약 24± 1℃)에서 60초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
도 11은 소수성 평막 표면을 PVSA 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
여기서는 일정한 PVSA 1000 ppm 농도에서 NaCl의 이온세기와 흡착시간 변화에 대한 투과도 영향을 나타낸 것이다. 각 이온세기에서 흡착시간에 따라 모두 투과도가 증가하고 이온세기가 증가할수록 투과도는 감소하는 경향을 보여주고 있는 것이 같다. 다만, 같은 이온세기와 흡착시간 때에 투과도 증가율이 다른 것이 차이인데 이는 각 고분자에 대한 염석효과 차이로 인한 것이라고 사료된다.
실시예
13
1000ppm의 PAMAA(폴리아크릴아미드-co-아크릴산)용액에 이온세기 0.05 및 0.1의 NaCl을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 평막을 상온(약 24± 1℃)에서 60초 동안 흡착시켰다. 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
도 12는 소수성 평막 표면을 PAAM 및 NaCl로 흡착시 흡착시간에 따른 친수화도 변화를 나타낸 것이다.
흡착시간 20초 후 투과도가 급격한 감소를 보이는 것은 석출된 P(Am-co-AA) 분자가 PE막의 기공을 막기 때문이라 여겨진다. 따라서 막표면에 친수화가 이루어져 상당한 투과도 상승을 기대하였으나 이 경우 이온세기가 비교적 작은 0.05이더라도 초기 흡착부터 기공을 막는 것으로 여겨진다. 이는 IS=0.1에서도 같은 경향을 보여주고 있다. IS=0.1에서는 초기 흡착부터 이미 PE막의 기공을 막아 투과도가 급격히 떨어지는 것을 보여주고 있다. 사용되어진 P(Am-co-AA)은 염석효과에 대하여 매우 예민한 것으로 사료되며, 특히 분자량 5백만은 약간의 염에서도 상분리가 아주 잘 일어나지 않을까 사료된다.
이상의 설명은 본 특허의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 특허가 속하는 기술분야의 당업자라면 본 특허의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형을 할 수 있을 것이다.
또한, 본 특허에 개시된 실시예는 본 특허의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 특허의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
그러므로 본 특허의 보호범위는 하기 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 특허의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 한외여과막, 정밀여과막 등의 다공성 막의 파울링 현상을 개선시키고 젖음성 향상을 통해 투과도를 증가시킴으로써 소수성 고분자막의 성능을 월등하게 향상시킬 수 있어 당분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (4)
- 소수성 고분자막의 표면을 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)), PVSA(폴리(비닐 설폰산), PVAM(폴리(비닐 아민)) 및 PAMAA(폴리아크릴아미드-co-아크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성 고분자와 이온세기 0.01 내지 0.1의 LiCl, Mg(NO3)2?6H2O, NaCl, 알칼리금속 및 알칼리토금속 계열의 염으로 이루어진 군에서 선택된 염을 사용하여 10초 내지 20분 동안 흡착시키는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법.
- 제 1항에 있어서,
흡착된 막의 내구성을 향상시키기 위하여 PVAM(폴리(비닐 아민))을 먼저 흡착 시킨 후 이 위에 PSSA(폴리(스티렌 설폰산)) 또는 PVSA(폴리(비닐 설폰산) 등을 흡착시키는 방법. - 제 1 항에 있어서,
소수성 고분자막이 중공사막, 평막 또는 Dense 막인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
소수성 고분자가 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PI(폴리이미드), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌) 및 PAmide(폴리아미드)로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100042013A KR101135785B1 (ko) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 소수성 다공성막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100042013A KR101135785B1 (ko) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 소수성 다공성막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR20170108876A (ko) * | 2016-03-17 | 2017-09-27 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 표면 처리 방법, 대전 방지제 및 친수화 처리제 |
| KR102486068B1 (ko) * | 2016-03-17 | 2023-01-06 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 표면 처리 방법, 대전 방지제 및 친수화 처리제 |
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