JP3016451B2 - ナイロンで表面処理された微多孔膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流体特に水系流体の分
離、浄化に好適な微多孔膜に関する。詳しくは疎水性高
分子材料からなる微多孔膜に水不溶性のナイロンを被覆
することによって著しく親水性が向上し、透水性が優れ
た水系流体の分離、浄化に好適な微多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子多孔膜の用途は水系溶液、水系懸
濁液等の水処理、超純水の製造などに使用する濾過膜あ
るいは分離膜、または血漿分離膜、人工肺などの医療材
料、あるいは電池、電気分解などに使用する電池セパレ
ータなど種々の分野にわたるが、いずれも膜は親水性で
あることが望ましい。

【０００３】親水性の多孔膜としては親水性高分子を原
料とする多孔膜ならびに疎水性高分子を原料とする多孔
膜の表面を親水化処理した多孔膜に大別できる。

【０００４】前者の多孔膜としてはセルロース、ポリビ
ニルアルコールなどから誘導される水不溶性の親水性高
分子材料を原料とする膜がよく知られている。これらの
多孔膜の特徴は、膜素材そのものが親水性であるので、
水との相互作用が大きく水に濡れやすく、前もって膜に
特別な処理をすることなく水あるいは水系溶液が膜内に
浸透し、濾過、分離が容易に行えることである。しか
し、これらの親水性多孔膜は膜を形成している高分子材
料そのものの吸水率が高いため、膨潤による機械的強度
の低下をまねくばかりでなく、孔径、空孔率の減少によ
り膜性能が低下するという欠点を有する。また、これら
の親水性多孔膜は乾燥時において脆いものが多く、機械
的強度が小さいという欠点ももつ。さらに、これらの親
水性多孔膜の調製は原料となる親水性高分子の溶液を膜
状に成形し、溶媒の一部あるいは全部を蒸発したのち、
凝固浴中に浸漬し相転換により多孔化する方法が多く採
用されるため、工程が複雑で有機溶剤の管理、処理など
が煩雑となるばかりでなく、得られる膜が不整いな孔を
もつ膜であることが多いなどの欠点を有する。

【０００５】一方、後者の疎水性多孔膜の表面を親水化
処理して得られる多孔膜としては、処理方法により種々
の膜が提案されている。 （１）エチルアルコール、アセトンなどの水溶性の有機
溶剤を疎水性多孔膜の微細孔内に浸透させた後、水と置
換する方法によって得られる膜 （２）重合性官能基をもつあるいはもたないイオン系、
非イオン系界面活性剤、脂質などのコーティング、ある
いは重合性官能基をもつイオン系、非イオン系界面活性
剤、脂質などのコーティングとそれに続く重合などによ
って得られる膜（特開昭４７−１４２６９号公報、特開
昭６０−１１５３６号公報、特開昭６１−２７４３号公
報、特開昭６２−１１４６１０号公報、特開昭６３−１
４１６０９号公報など） （３）重合性官能基を有する水溶性ポリマーをコーティ
ングした後、紫外線、電子線などの電離放射線照射ある
いは加熱処理などにより該水溶性ポリマーを水不溶化す
ることによって得られる膜（特公昭５５−３５１４５号
公報、特開昭６２−１４９０４号公報、特開昭６３−９
７６３４号公報など）などである。

【０００６】ところが、これらによって得られる膜は種
々の欠点を有する。 （１）で得られる膜は膜表面及び微細孔内が湿潤状態に
ある限りは親水性であるが、一旦膜が乾燥すると親水性
は失われ、再び同じ操作を行わない限り透水現象は認め
られない。 （２）で得られる膜ではコーティングした界面活性剤あ
るいは脂質が透水時間とともに溶出し、処理液が徐々に
汚染されるとともに透水性能も減少する。 （３）の膜においては、コーティングに用いる水溶性ポ
リマーと疎水性膜との相互作用が小さく、該水溶性ポリ
マーが疎水性膜の表面及び微多孔内を均一に、しかも良
好な接着性でもってコーティングしていない。 しかも、後処理による該水溶性ポリマーの水不溶化の際
に、孔径ならびに空孔率の低下といった問題があり、ま
た、水不溶化が充分に進行していない場合には、該水溶
性ポリマーの溶出による処理液の汚染等が発生する。さ
らに、電離放射線照射あるいは加熱などの後処理は膜素
材そのものの劣化を伴う。大規模な設備を必要とする電
離放射線照射による処理を高分子多孔膜の親水化に対し
て工業的に採用することは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来公
知の親水性多孔膜はいずれも種々の欠点を有し、透水性
に優れた水系流体の分離、浄化に好適な微多孔膜として
は充分なものとはいえない。

【０００８】したがって、本発明の目的は上記の欠点の
ない水系溶液、水系懸濁液等の水処理、超純水の製造な
どに使用する濾過膜あるいは分離膜、または血漿分離
膜、人工肺などの医療材料、あるいは電池、電気分解な
どに使用する電池セパレータなど親水性が要求される分
野で好適に使用できる均一な微細透孔を有する親水性の
多孔膜を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来提供
されている親水性多孔膜の欠点について、材料、成形条
件、親水化手法など種々の角度から綿密に検討を重ねた
結果、疎水性高分子多孔膜の膜表面および膜内部に存在
する高分子材料の表面が水不溶性のナイロンにより被覆
された微多孔膜が、上記目的を達成するものであること
を見出し本発明に到達した。

【００１０】以下、本発明の微多孔膜について詳述す
る。本発明における貫通微細孔を有する高分子多孔膜と
は高分子材料を素材とする均一で微細な貫通透孔を有す
る多孔膜のことであり、高分子材料として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−
１）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エ
チレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネートなどが挙げ
られる。

【００１１】本発明における高分子多孔膜の形状には特
別な制限はなく、中空繊維状の中空糸膜、フィルム状の
平膜のいずれも好適に採用される。

【００１２】本発明における貫通微細孔を有する高分子
多孔膜の表面とは、多孔膜を形成している高分子材料の
表面である。即ち、膜表面および膜内部に存在する高分
子材料の表面（微細孔の表面）である。中空糸膜におい
ては膜の外表面、内表面および膜内部（微細孔の表面）
に存在する高分子材料の表面のことを指す。以下、単に
「 高分子多孔膜の表面 」 ともいう。

【００１３】本発明における高分子多孔膜の膜厚、平均
孔径、空孔率などの物性は、特に制限されないが、膜厚
は、好適には１〜２０００μｍ、特に好適には１０〜１
０００μｍであり、平均孔径は、好適には０．００５〜
２０μｍ、特に好適には０．０１〜１０μｍであり、空
孔率は好適には２０〜９０％であり、特に好適には３０
〜８０％である。

【００１４】本発明におけるナイロンとは、主鎖にアミ
ド結合をもつ線状の高分子であれば特に制限は受けな
い。例えば、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘ
キシルジカルボン酸、のようなジカルボン酸類と、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘ
キシルジアミン、１，３−シクロヘキサンビスメチルジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、パラキシレンジア
ミン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類とか
ら得られるナイロン塩を重縮合して得られるナイロン。
ピロリドン、カプロラクタム、ドデカラクタム、などの
環状アミド化合物あるいはε−アミノカプロン酸、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミ
ノ酸類を重縮合して得られるナイロン。あるいはこれら
のナイロンの混合物あるいは共重合物が挙げられる。好
適には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４、ナイ
ロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ
あるいはこれらのナイロンの混合物あるいは共重合物な
どを挙げることができ、特に好適には、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン６あるいはこれらのナイロンの
混合物あるいは共重合物などを挙げることができる。

【００１５】本発明における被覆とは、高分子多孔膜の
貫通微細孔は塞がれることなく、高分子多孔膜を形成し
ている高分子材料の表面が、上記ナイロンによって覆わ
れた状態をいう。したがって、膜厚、平均孔径、空孔率
などの多孔膜の物性は被覆の前後において本質的に何ら
変化なく、多孔膜を形成している高分子材料の表面状態
が疎水性から親水性に変化するものである。

【００１６】以下に本発明の微多孔膜の製法について説
明する。本発明における高分子多孔膜の表面内へのナイ
ロンの被覆工程は、ナイロン溶液の塗布工程とそれに続
く乾燥工程からなる。

【００１７】ナイロン溶液を構成する溶剤は、用いるナ
イロンによって適宜選ぶことができる。ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロンＭＸＤ６のような結晶性のナイロ
ンに対してはギ酸、塩化カルシウム／メタノール、塩化
カルシウム／エタノール、メタクレゾール、フェノール
／メタノール、フェノール／エタノール、トリフロロエ
タノール、ヘキサフロロイソプロパノール、トリフロロ
酢酸のようなナイロンのアミド基間の水素結合を切る作
用をもつ溶剤が好適に採用され、低沸点で安価なギ酸、
塩化カルシウム−メタノール、塩化カルシウム−エタノ
ールが特に好適に採用される。また、例えば、ナイロン
６−ナイロン６６−ナイロン１２（重量分率 ０．４６
−０．３２−０．２２）、ナイロン６−ナイロン６６−
ナイロン６１０（重量分率 ０．４４−０．３５−０．
２１）、ナイロン６−ナイロン６６−ナイロン６１０−
ナイロン１２（重量分率 ０．４０−０．２５−０．２
０−０．１５）、ナイロン６−ナイロン６６−ナイロン
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン６（重量分
率 ０．４０−０．３０−０．３０）のような上記ナイ
ロンの多元共重合体のようにアミド基間の水素結合が減
少し、結晶性の低下したナイロンに対してはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのよう
な低級脂肪族アルコールが８０容量％以上を占める溶剤
が好適に採用され、メタノール及びエタノールが特に好
適に採用される。上記溶剤はいずれも無水物である必要
はなく、ナイロンの溶解性を阻害しない範囲内で水を含
んでいても被覆には何ら障害とはならない。

【００１８】ナイロン溶液の濃度は適宜選択されるが、
好適には０．０５〜１０重量／容量％であり、特に好適
には０．１〜５重量／容量％である。被覆は一回の塗布
で完了してもいいが、低濃度の溶液で繰り返し塗布を行
うことも可能である。

【００１９】塗布工程の温度は溶剤の沸点あるいはナイ
ロン溶液の粘度などによって適宜選択され得るが、好適
には室温〜１００℃であり、特に好適には室温〜６０℃
である。

【００２０】塗布時間はナイロン溶液の粘度、高分子多
孔膜の平均孔径、空孔率、高分子多孔膜とナイロン溶液
との相互作用などによって、適宜選ばれるが、好適には
１秒〜数十分であり、特に好適には１０秒〜数分であ
る。

【００２１】塗布方法は何ら制限されず種々の方法が適
宜採用される。例えば、高分子多孔膜をナイロン溶液に
ディッピングする方法、ナイロン溶液を高分子多孔膜の
片側に供給し、圧力差で高分子多孔膜の微細孔内を透過
させる方法、ナイロン溶液を噴霧状で高分子多孔膜に供
給する方法などを挙げることができるが、装置、操作の
簡便性、塗布状態の再現性などを考慮するとディッピン
グする方法が好適に採用される。

【００２２】ディッピングは種々の形状に裁断した高分
子多孔膜を用いてバッチ方式で行うことも、ロールに巻
かれている高分子多孔膜（中空糸膜あるいは平膜）を連
続的にディッピングする連続方式で行うこともいずれも
可能である。

【００２３】塗布工程に続く乾燥工程はナイロン溶液を
構成する溶剤の蒸発除去工程であり、通常の乾燥方法が
採用される。例えば、自然風乾、熱風乾燥、真空乾燥な
どであり、これらを単独であるいは適宜組み合わせて採
用される。もちろん、塗布方法に合わせて適宜バッチ方
式、連続方式が採用され、いずれも可能である。

【００２４】乾燥温度及び乾燥時間は溶剤の蒸気圧、溶
液の濃度などによって適宜選択されるが、好適には室温
〜１５０℃で数分〜数百時間、特に好適には室温〜１０
０℃で数十分〜数十時間である。また、乾燥過程の雰囲
気は特に限定されるものではなく空気雰囲気で充分であ
る。

【００２５】本発明による微多孔膜は、水と接触させる
だけで、水が容易に貫通微細孔内へ浸透する親水性膜で
あるばかりでなく、貫通微細孔内に浸透した水を除去
し、膜を乾燥させ、再び水と接触させると水は容易に貫
通微細孔内へ再び浸透する特徴がある。また、親水性は
長期間にわたって安定である。

【００２６】以上詳述した本発明の微多孔膜は、多孔膜
を構成する高分子材料に限定されることなく、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレンのような
高疎水性の高分子材料からなる多孔膜であっても、その
表面及び貫通微細孔内表面を水不溶性のナイロンで被覆
することにより多孔膜の親水性が著しく向上し、容易に
水を浸透する機能を有する膜である。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９
Ｋ，商品名：宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０ｍ
ｉｎ）を外径１５０ｍｍのダイスを備えたインフレーシ
ョン成形機を使用し、吐出温度１９０℃、引取速度３０
ｍ／ｍｉｎの条件でインフレーションフィルムを成形し
た。得られたポリプロピレンフィルムを１４５℃の加熱
空気槽で３０分間熱処理することによって未延伸ポリプ
ロピレンフィルムを得た。

【００２８】この未延伸フィルムを液体窒素（−１９６
℃）中で、初期長さに対して２０％延伸し、延伸状態を
保ったまま１４５℃の加熱空気槽で２分間熱固定処理を
行った。

【００２９】このフィルムを１３０℃の空気雰囲気で３
００％の熱延伸を行った後、さらに１４５℃の加熱空気
槽内で３０分間熱固定処理を行い、ポリプロピレン微多
孔平膜を得た。

【００３０】得られたポリプロピレン微多孔平膜の平均
孔径はエタノールを用いるハーフドライ法によって測定
したところ０．２７μｍであった。空孔率はカルロエル
バ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（イタリア）製のポロシメ
トロシリーズ（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲＯ ＳＥＲＩＥ
Ｓ）１５００を使用した水銀圧入法で測定したところ７
２．４％であった。

【００３１】このポリプロピレン微多孔平膜の膜表面及
び膜断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｘ−６０
５）により観察したところ、膜表面平膜には該膜の延伸
方向に対しほぼ平行かつ等間隔に微小フィブリル群が形
成され、該フィブリル及びフィブリル間の空隙は膜断面
方向へ二次元に広がり、多数の貫通微細透孔を形成して
いることがわかった。

【００３２】次に、上記ポリプロピレン微多孔平膜を塩
化カルシウム／メタノール混合溶液（塩化カルシウム５
重量／容量％メタノール溶液）を溶媒とする２重量／容
量％ナイロン６（ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１１ＦＢ，
商品名：宇部興産（株）製）溶液に４０℃で１分間浸漬
し、ポリプロピレン微多孔平膜の貫通微細孔内にまで溶
液を充分に行き渡らせた後、室温で１時間風乾し、次い
で水に浸漬し、塩化カルシウムを溶解洗浄した後、室温
で１時間風乾し、さらに６０℃で２時間熱風乾燥した。

【００３３】このようにして得られた微多孔平膜の膜表
面及び膜断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本
質的にナイロン６を被覆する前の微多孔平膜と同一の多
数の貫通微細孔が保持された形態が観察された。実質的
に平均孔径及び空隙率は処理前後で変化ない。

【００３４】得られた微多孔膜に水を接触させたとこ
ろ、水は膜内部に容易に浸透し、透過した。透水速度は
２０６．５リットル／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋｇｆ／ｃｍ^２で
あった。

【００３５】透水速度を測定した微多孔平膜を乾燥し、
再び水と接触させたところ、前記同様に水は微孔内に容
易に浸透し、透過し、透水速度も変化しなかった。ま
た、この操作を１０回繰り返したが、水の浸透、透過現
象には変化がなく、透水速度の変化も認められなかっ
た。

【００３６】（実施例２）実施例１に記載のポリプロピ
レン微多孔平膜を、ナイロン６−ナイロン６６−ナイロ
ン１２（重量分率 ０．４６−０．３２−０．２２）共
重合体の濃度が１．５重量／容量％のメタノール溶液に
２５℃で１分間浸漬し、ポリプロピレン微多孔平膜の貫
通微細孔内にまで溶液を充分に行き渡らせた後、室温で
３０分間風乾し、室温で２４時間真空乾燥した。

【００３７】このようにして得られた微多孔平膜の膜表
面及び膜断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本
質的に上記ナイロン共重合体を被覆する前の微多孔平膜
と同一の多数の貫通微細孔が保持された形態が観察され
た。

【００３８】得られた微多孔膜に水を接触させたとこ
ろ、水は微孔内に容易に浸透し、透過した。透水速度は
２３１．７リットル／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋｇｆ／ｃｍ^２で
あった。

【００３９】透水速度を測定した微多孔平膜を乾燥し、
再び水と接触させたところ、前記同様に水は微孔内に容
易に浸透し、透過し、透水速度も変化しなかった。ま
た、この操作を１０回繰り返したが、水の浸透、透過現
象には変化がなく、透水速度の変化も認められなかっ
た。

【００４０】（実施例３）実施例１に記載のポリプロピ
レン微多孔平膜を、ナイロン６−ナイロン６６−ナイロ
ン４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン６（重量
分率 ０．４０−０．３０−０．３０）共重合体の濃度
が１．５重量／容量％のメタノール溶液に２５℃で１分
間浸漬し、ポリプロピレン微多孔平膜の貫通微細孔内に
まで溶液を充分に行き渡らせた後、室温で３０分間風乾
し、室温で２４時間真空乾燥した。

【００４１】このようにして得られた微多孔平膜の膜表
面及び膜断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本
質的に上記ナイロン共重合体を被覆する前の微多孔平膜
と同一の多数の貫通微細孔が保持された形態が観察され
た。

【００４２】得られた微多孔膜に水を接触させたとこ
ろ、水は微孔内に容易に浸透し、透過した。透水速度は
１８９．１リットル／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋｇｆ／ｃｍ^２で
あった。

【００４３】透水速度を測定した微多孔平膜を乾燥し、
再び水と接触させたところ、前記同様に水は微孔内に容
易に浸透し、透過し、透水速度も変化しなかった。ま
た、この操作を１０回繰り返したが、水の浸透、透過現
象には変化がなく、透水速度の変化も認められなかっ
た。

【００４４】（比較例１）実施例１に記載のポリプロピ
レン微多孔平膜を水不溶性のナイロンで処理することな
く、水と接触させたところ、微多孔平膜は水をはじき、
水は微多孔平膜の膜表面で半球状を呈した。水圧２ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２で水の透過を試みたが透水速度は０リットル
／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

【００４５】（比較例２）実施例１に記載のポリプロピ
レン微多孔平膜をエタノールに浸漬し、次いで貫通微細
孔内のエタノールを水と置換した後、透水速度を測定し
た。透水速度は１３２．７リットル／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２であった。透水速度を測定した微多孔平膜
を乾燥し、水と接触させたところ、微多孔平膜は水をは
じき、水は微多孔平膜の表面で半球状を呈した。水圧２
ｋｇｆ／ｃｍ^２で水の透過を試みたが透水速度は０リッ
トル／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

【００４６】（実施例４）ポリプロピレン（ＵＢＥ−Ｐ
Ｐ−Ｊ１０９Ｇ，商品名：宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝
９ｇ／１０ｍｉｎ）を外径３３ｍｍ、内径２７ｍｍの気
体供給管を備えた中空糸製造用ノズルを使用し、紡糸温
度２０℃、引取速度１１６ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸し
た。得られたポリプロピレン中空糸を１４７．５℃の加
熱空気槽で６分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９
６℃）中で、初期長さに対して２０％延伸し、延伸状態
を保ったまま１４７．５℃の加熱空気槽内で２分間熱処
理を行った。

【００４７】この中空糸を１４０℃の空気雰囲気で３５
０％の熱延伸を行った後、延伸状態を保ったまま１４０
℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理を行いポリプロピレ
ン微多孔中空糸膜を製造した。

【００４８】得られたポリプロピレン微多孔中空糸膜の
平均孔径はエタノールを用いるハーフドライ法によって
測定したところ０．３１μｍであった。空孔率はカルロ
エルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（イタリア）製のポロ
シメトロシリーズ（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲＯ ＳＥＲＩ
ＥＳ）１５００を使用した水銀圧入法で測定したところ
７２．５％であった。

【００４９】このポリプロピレン微多孔中空糸膜の膜表
面及び膜断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｘ−
６０５）により観察したところ、膜表面には該膜の延伸
方向に対しほぼ平行かつ等間隔に微小フィブリル群が形
成され、該フィブリル及びフィブリル間の空隙は膜断面
方向へ二次元に均一に広がり、多数の貫通微細透孔数を
形成していることがわかった。また、このポリプロピレ
ン微多孔中空糸膜の外径は４１４μｍ、内径は３２０μ
ｍであった。

【００５０】次に、上記ポリプロピレン微多孔中空糸膜
を塩化カルシウム／メタノール混合溶液（塩化カルシウ
ム５重量／容量％メタノール溶液）を溶媒とする２重量
／容量％ナイロン６（ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１１Ｆ
Ｂ，商品名：宇部興産（株）製）溶液に４０℃で１分間
浸漬し、ポリプロピレン微多孔中空糸膜の貫通微細孔内
にまで溶液を充分に行き渡らせた後、室温で１時間風乾
し、さらに室温で４８時間真空乾燥した。次いでこの微
多孔中空糸膜を５０〜６０℃の水に１分間浸漬し、塩化
カルシウムを溶解洗浄した後、室温で１時間風乾し、さ
らに室温で４８時間真空乾燥した。

【００５１】このようにして得られた微多孔中空糸膜の
膜表面及び膜断面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、本質的にナイロン６を被覆する前の微多孔中空糸膜
と同一の多数の貫通微細孔が保持された形態が観察され
た。

【００５２】

【発明の効果】本発明の微多孔膜は、疎水性高分子多孔
膜の膜表面および膜内部に存在する高分子材料の表面が
水不溶性のナイロンによって被覆された親水性の微多孔
膜である。したがって、優れた透水性を利用した水系流
体の分離、浄化に好適な分離膜として用いられるばかり
でなく、被覆層であるナイロンの耐薬品性を活かして電
池、電気分解などに使用する電池セパレータなどに適用
することも可能となった。

【００５０】透水速度を測定した微多孔中空糸膜を乾燥
し、再度水と接触させたところ、前期同様に水は微孔内
に容易に浸透し、透過し、透水速度も変化しなかった。
また、この操作を１０回繰り返したが、水の浸透、透過
現象には変化がなく、透水速度の変化も認められなかっ
た。

【００５１】（比較例３）実施例４に記載のポリプロピ
レン微多孔中空糸膜を用いて実施例４と同様なモジュー
ルを作成した。これをエタノールに浸漬し、次いで貫通
微細孔内のエタノールを水と置換した後、透水速度を測
定した。透水速度は７７．２リットル／ｍｉｍ・ｍ^２・
ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。透水速度を測定した後、微多
孔中空糸膜を乾燥し、水と接触させたところ、微多孔中
空糸膜は水をはじき、水が膜内部に浸透する様子は観察
されなかった。水圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２で水の透過を試み
たが透水速度は０リットル／ｍｉｍ・ｍ^２・ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の微多孔膜は、疎水性高分子多孔
膜の表面が水不溶性のナイロンによって被覆された親水
性の微多孔膜である。したがって、優れた透水性を利用
した水系流体の分離、浄化に好適な分離膜として用いら
れるばかりでなく、被覆層であるナイロンの耐薬品性を
活かして電池、電気分解などに使用する電池セパレータ
などに適用することも可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−112005（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−98234（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503325（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／6806（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/56 C08J 9/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貫通微細孔を有する高分子多孔膜の膜表
   面および膜内部に存在する高分子材料の表面が水不溶性
   のナイロンにより被覆されていることを特徴とする微多
   孔膜。
2. 【請求項２】 水不溶性のナイロンがナイロン４、ナイ
   ロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６およびこれら
   の共重合体から選ばれる単独あるいは混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微多孔膜。
3. 【請求項３】 水不溶性のナイロンが炭素数１〜４のア
   ルコールに可溶なナイロンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の微多孔膜。
4. 【請求項４】 貫通微細孔を有する高分子多孔膜を、濃
   度が０．０５〜１０重量／容量％のナイロン溶液に室温
   〜１００℃の温度で１秒〜数十分間ディッピングした
   後、前記ナイロン溶液から引き上げ、続いて室温〜１５
   ０℃の温度で数分〜数十時間乾燥することにより、被覆
   が行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の微多孔膜。