JPH0451214B2 - - Google Patents

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JPH0451214B2
JPH0451214B2 JP60001420A JP142085A JPH0451214B2 JP H0451214 B2 JPH0451214 B2 JP H0451214B2 JP 60001420 A JP60001420 A JP 60001420A JP 142085 A JP142085 A JP 142085A JP H0451214 B2 JPH0451214 B2 JP H0451214B2
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JP
Japan
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porous membrane
hydrophilic
acetate copolymer
water
vinyl acetate
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Masaaki Kasai
Noryuki Koyama
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Terumo Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （技術分野） 本発明は、親水性多孔質膜およびその製法に関
するものである。詳しく述べると本発明は、疎水
性多孔質膜の表面に親水性を付与してなる透水性
および機械的強度の優れた親水性多孔質膜に関す
るものである。 （従来技術） 従来、各種の濾過、透析等に用いられる高分子
多孔質膜としては、高い透水性を有するセルロー
ス誘導体、特に酢酸セルロースの多孔質膜が一般
的なものであつた。しかしながら、このようなセ
ルロース誘導体は、酸、アルカリおよび有機溶剤
等に対する耐性の面で劣つており、また熱や圧力
等により容易に変形する等の欠点を有しているた
め、その使用条件範囲は大幅に限定されるもので
あつた。 これらのセルロース誘導体の多孔質膜に代わる
ものとして、非セルロース系合成樹脂製の多孔質
膜が開発されており、その種類も架橋された水溶
性高分子、親水性モノマーと疎水性モノマーとの
共重合体、極性モノマーからの均質ポリマー、疎
水性ポリマーに親水基を添加したもの、芳香族ま
たは複数環式縮合物など多岐にわたつてている。 このような非セルロース系合成樹脂製の多孔質
膜のうち、疎水性ポリマーに親水基を添加したも
のは、一般的に膜素材自体が強度、耐薬剤等の諸
性能に優れたものであるため、親水性を確実に付
与するこができれば、透水性と除去効率のバラン
スにおいて優れかつ高強度を有する優れた多孔質
膜を得ることが可能である。 従来、疎水性多孔質膜を親水化する方法として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ水溶液処理により膜表面へ親水基を付与する
方法（特公昭58−93734号等）があるが、この方
法によるとアルカリによつて膜強度が低下する恐
れがあり、条件管理が難かしいという問題点があ
つた。また疎水性ポリマー表面に親水性モノマー
をグラフト重合させる方法（特公昭56−44098号
等）もあるが、この方法によると疎水性ポリマー
が多孔質物質であるため、孔内部にまで均一にグ
ラフト重合が進行しにく、不均一となる虞れが大
きかつた。さらに、疎水性多孔質膜を、アルコー
ル浸透後水溶性ポリマー水溶液で処理し、乾燥後
膜に付着残留する水溶性ポリマーを熱あるいは放
射線等で処理し不溶化する方法（特公昭54−
17978号）もあるが、この方法は、アルコール浸
透からポリマー水溶液による置換までに長時間を
費やし、また不溶化処理の際の熱、放射線等の影
響により、膜強度の劣化、膜の細孔の孔径の変化
等の起こる虞れが大きかつた。したがつて、透水
性と除去効率のバランスにおいて優れかつ高強度
を有する優れた多孔質膜は、いまだ疎水性ポリマ
ーに親水基を付与することでは得られていないの
が現状である。 発明の目的 従つて、本発明は、新規な親水性多孔質膜およ
びその製造方法を提供することを目的とする。本
発明はまた、疎水性多孔質膜の表面に均一に親水
性を付与してなる透水性および機械的強度の優れ
た親水性多孔質膜およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。本発明はさらに、容易かつ迅
速に膜素材自体の有する強度を保ちながら親水化
される安価な親水性多孔質膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。 これらの諸目的は、フツ素樹脂系ポリマーより
なる多孔質膜の少なくとも一方の表面および多孔
質内面に、該フツ素樹脂系ポリマーに対して良好
な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解可能な水
不溶性のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
からなる被膜を有することを特徴とする親水性多
孔質膜により達成される。 これらの諸目的は、フツ素樹脂系ポリマーより
なる多孔質膜を作成し、該多孔質膜に、水不溶性
のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を該共
重合体に対して良好な溶解性を示しかつ該フツ素
樹脂系ポリマーに対して良好な安定性および濡れ
性を示す溶媒に溶解した溶液を浸透させ、その後
乾燥することを特徴とする親水性多孔質膜の製造
方法によつても達成される。 本発明はまた、溶媒がメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールおよびこれらのアルコール
と水との混合物とからなる群より選ばれたいずれ
か一つのものである親水性多孔質膜の製造方法で
ある。本発明はさらに、溶液のビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体濃度が0.1〜10.0重量％で
ある親水性多孔質膜の製造方法である。本発明
は、フツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜への
水不溶性のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
体溶液の浸透が、該多孔質膜の該溶液への浸漬に
より行なわれるものである親水性多孔質膜の製造
方法である。本発明はまた、フツ素樹脂系ポリマ
ーよりなる多孔質膜への水不溶性のビニルアルコ
ール−酢酸ビニル共重合体溶液への浸漬時間が１
〜30秒間である親水性多孔質膜の製造方法であ
る。 発明の具体的説明 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 本発明の親水性多孔質膜の製造方法において用
いられるフツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜
は、十分な強度を有するものであることが望まし
く、該ポリマーは耐熱性、耐薬剤性等のその他の
性質において優れた材質のものである。このよう
なフツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜は、公
知の方法によつて調製され得るが、例えば、該ポ
リマーがポリフツ化ビニリデンである場合、樹脂
を溶媒に溶解させて、所定の形状に延展し、溶媒
の一部を蒸発させた後、溶媒と混和性を有する非
溶媒中に浸漬して溶媒を抜出し、その後非溶媒と
残存溶媒を完全に蒸発させて多孔質膜を得る湿式
法、または樹脂を最初から溶媒および溶媒に混和
し得る非溶媒と混合溶解して、所望の形状に延展
し、溶媒および非溶媒を完全に蒸発させて多孔質
膜を得る乾式法等により調製される。望ましく
は、ポリフツ化ビニリデン多孔質膜は、特開昭49
−126572号および特開昭52−154862号に示される
ように上記湿式法または乾式法において使用され
る溶媒として蒸気分圧の異なる即乾性溶媒と遅乾
性溶媒との混合物を用い、ゲル化時において、該
遅乾性溶媒により一部樹脂を溶解または膨潤状態
となし、機械的強度を高めて調製される。このよ
うな方法によりフツ素樹脂系ポリマーの多孔質膜
は、通常膜厚50〜300μｍ、好ましくは100〜200μ
ｍ、平均細孔径0.1〜1.0μｍ、好ましくは0.2〜
0.6μｍのものに調製される。 本発明の製造方法において、上記のごときフツ
素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜は、水不溶性
のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を該フ
ツ素樹脂系ポリマーに対して良好な溶解性を示し
かつ該フツ素樹脂系ポリマーに対して良好な安定
性および濡れ性を示す溶媒に溶解した溶液により
浸透される。 そしてビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
がポリフツ化ビニリデンと良好な親和性を示すた
めに優れた効果を発揮する。このようなビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体は、常法に従い、
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化によつて得られ、ケ
ン化度が15〜60モル％、好ましくは25〜45モル％
のものであり、また重合度は10〜1000、好ましく
は30〜200程度のものである。 本発明の製造方法において用いられる溶媒は、
このようなビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
体に対して良好な溶解性を示すと同時に、上記フ
ツ素樹脂系ポリマーに対して良好な安定性かつ濡
れ性を示すものでなければならない。ここにおい
て良好な安定性とは、フツ素樹脂系ポリマーより
なる多孔質膜に、ビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体の該溶媒での溶解溶液を浸透処理する
際、該多孔質膜の膜構造、膜強度等が該溶媒によ
り変えられることがない状態、すなわち、浸透処
理の間に、フツ素樹脂系ポリマーに対して溶倍が
膨潤ないし溶解作用を実質的に示さないことをい
う。従つてこのような溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コールおよびこれらのアルコールと水との混合物
が用いられ得る。 このような溶媒により上記ビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体は溶解されて溶液の形態に調
製されるが、この溶液におけるビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体の濃度は、浸透処理される
フツ素樹脂系ポリマーの多孔質膜の有する平均細
孔径により左右するが、通常0.1〜10.0重量％、
好ましくは１〜３重量％とされる。すなわち0.1
重量％未満であるとフツ素樹脂系ポリマーの均一
な親水性が望めない虞れがあり、一方10.0重量％
を越えると多孔質膜を有する孔径を小さくしかえ
つて透水性を低下させる虞れがあるからである。
上記フツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜は、
このように調製されたビニルアルコール−酢酸ビ
ニル共重合体溶液が多孔質膜の細孔部も含む全表
面部に均一に付着するように、ビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体溶液中に、例えば１〜30秒
間、好ましくは10〜20秒間浸漬されて浸透処理さ
れる。 ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体溶液の
浸透処理を行なつたフツ素樹脂系ポリマーの多孔
質膜は、次に乾燥処理、例えば60〜80℃に保つた
オーブンで十分に乾燥し、溶媒を除去して該多孔
質膜の全多孔質内面および全表面部にビニルアル
コール−酢酸ビニル共重合体の被膜を均一に付与
した親水性多孔質膜となる。 以上のようにして得られる親水性多孔質膜１
は、上記のごときフツ素樹脂系ポリマー２よりな
る多孔質膜の少なくとも一方の表面および多孔質
内面に、該フツ素樹脂系ポリマーに対して良好な
安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解可能な上記
のごとき水不溶性のビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体３からなる被膜を有することを特徴と
するものであり、第１図に示すように、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体３はフツ素樹脂系
ポリマー２よりなる多孔質膜の表面４および細孔
内面５に付着し、該多孔質膜を親水化するもので
ある。該ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
３の付着により、フツ素樹脂系ポリマー２よりな
る多孔質膜の細孔６の本来有する孔径は膜性能を
実質的に低下させるほど縮径されることはない。
またビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体２の
フツ素樹脂系ポリマー１への付着は、両ポリマー
間の親和性によるものであるから、上記したよう
に、ポリフツ化ビニリデンとビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体との組み合せ等が強固な付着
を形成できるので望ましい。 尚、上記説明では、多孔質膜の全体をビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体にて被膜する例を
用いて説明したが、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体の被膜は、多孔膜の一方の表面及び多
孔質の内面に設けられれば十分である。また、平
膜状のものについて説明したが、中空糸状のもの
であつてもよい。 本発明と直接関係ないが、ビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体はポリフツ化ビニリデンと良
好の親和性を有してポリフツ化ビニリデン膜の製
造の際にポリフツ化ビニリデンにアビニルルコー
ル−酢酸ビニル共重合体をある割合で混入するこ
とで親水性膜を製造することも可能である。この
方法を用いる時にはポリメチルメタクリレート等
のポリフツ化ビニリデンの良好な親和性を有し硬
度を上げる性質をもつポリマーを同時に混入して
多孔質膜の強度を変化させ使用目的に応じた親水
性膜を製造することも可能である。 また、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
をフツ素樹脂系膜表面に付与した後にジアルデヒ
ド、ジイソシアネートなどを用い架橋し、更に水
不溶性にすることも可能である。 本発明の親水性多孔質膜は、その優れた透水
性、濾過効率、機械的強度ゆえ、種々の分野にお
いて用いられるが、主な用途例としては、薬液、
輸液用フアイナルフイルターおよび製薬フイルタ
ー、人工腎臓、血漿分離等の人工臓器用膜などが
ある。 次に、本発明の親水性多孔質膜の具体的作用を
輸液フアイナルフイルターの場合を例にとり説明
する。 第２図に示すように輸液バツク７に連通する輸
液チユーブ８の途中には、本発明の親水性多孔質
膜１を組込んだフアイナルフイルター９が滅菌し
て取付けられている。輸液は、輸液バツク７より
輸液チユーブ８を通りフアイナルフイルター９へ
と滴下される。ここで輸液中に混入した真菌、細
菌、微粒子等は、フアイナルフイルター９の親水
性多孔質膜１に捕捉され、清浄化された輸液のみ
がフアイナルフイルター９を通過し輸液チユーブ
８を通り注入針１１から患者１２の静脈中へ送り
込まれる。従つて輸液中に混入した真菌、細菌、
微粒子等に起因する合併症は防止される。 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 ポリフツ化ビニリデン粉末（三菱油化株式会社
製、Kynar K301）18重量部を、アセトン61.5重
量部およびジメチルホルムアミド20.5重量部に溶
解してなる溶液を、ガラス平板上にキヤストした
後、イソプロピルアルコール浴中に５分間浸漬
し、乾燥して膜厚150μｍ、平均細孔径0.45μｍの
フツ素樹脂系多孔質膜を得た。 一方ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
（信越化学株式会社製、SMR−30L）１重量部を
水49.5重量部、メタノール49.5重量部からなる混
合溶媒に溶解した。 このビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体溶
液にポリフツ化ビニリデン多孔質膜を均一に浸漬
し、約10秒後に取り出し60℃に保つたオーブンで
十分に乾燥させた。 このようにして得られた多孔質膜を水中に浸漬
させると、すぐに孔内部まで水が進入し、完全に
親水化しているこがわかる。得られた親水性多孔
質膜の透水量、バブルポイント、空孔率を測定し
た結果を第１表に示す。なお透水量は52cmHg
（10psi）の差圧で22℃における濾過面積１cm2あた
りの毎分mlである。 参考例 実施例と同様にして得られた、ポリフツ化ビニ
リデン製のフツ素樹脂系多孔質膜を親水化処理を
施さずに実施例と同様に透水量、バブルポイン
ト、空孔率を測定した。結果を第１表に示す。な
お透水量の測定は初期にメタノールで置換した後
行なわれた。
【表】 上記結果より、本発明の親水性多孔質膜は、基
材であるフツ素樹脂系多孔膜の形状構造をほとん
ど変化させず、かつ十分に親水化されていること
がわかつた。尚、上記参考例では、置換したメタ
ノールが乾燥させることにより消失するので、乾
燥後はフツ素樹脂系にもどつてしまい、親水性の
維持はできないものである。 比較例 １ ポリビニルピロリドン（kollidon17PF BASF
製）をメタノールに溶かし４％溶液を調整した。
実施例にて作成したフツ素樹脂系多孔質膜を上記
液に浸し、引き上げ乾燥した。この親水性膜は一
回だけの使用では水ぬれ性も良く、透水量低下も
なかつたが、再度使用しようとするとポリビニル
ピロリドンが溶け出しているため膜は全くぬれな
くなる。 比較例 ２ 実施例にて作製したフツ素樹脂系多孔質膜をプ
ラズマ発生装置内にセツトし、0.5ToorのAir中
で1W／cm2の放電出力で１分間処理した。処理は
両面行なつた。しかし処理膜は全く水を透過しな
かつた。放電出力と圧力と時間を種々変化させて
みたが、水を透過する膜は得られなかつた。 比較例 ３ 実施例にて作製したフツ素樹脂系多孔質膜を発
煙硫酸によりスルフオン化することを試みた。ア
ルコール、水、50％硫酸、濃硫酸、発煙硫酸と置
換していく方法を用いた。しかし発煙硫酸の処理
時間が短かすぎると親水性が不十分であり、長す
ぎると膜が劣化し、使用可能な親水性多孔質膜は
得られなかつた。 発明の具体的効果 以上述べたように本発明は、フツ素樹脂系ポリ
マーよりなる多孔質膜の少なくとも一方の表面及
び多孔質内面に、該フツ素樹脂系ポリマーに対し
て良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解可
能な水不溶性にビニルアルコール−酢酸ビニル共
重合体からなる被膜を有することを特徴とする親
水性多孔質膜であるから、フツ素樹脂系ポリマー
よりなる多孔質膜の膜強度をそのまま享受し、か
つ透水性が高められた優れた多孔質膜であり、限
界濾過膜、逆浸透膜等として好適に使用されるも
のである。また、耐熱性、耐薬品性等の良好な性
能も兼ね備えた高強度の親水性多孔質膜となり、
従来の親水性多孔質膜では適用されなかつた広い
分野において使用が可能となる。 また本発明は、フツ素樹脂系ポリマーよりなる
多孔質膜を作成し、該多孔質膜に、水不溶性のビ
ニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を該共重合
体に対して良好な溶解性を示しかつ該フツ素樹脂
系ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を
示す溶媒に溶解した溶液を浸透させ、その後乾燥
することを特徴とする親水性多孔質膜の製造方法
であるから、上記のごとき優れた性能を有する親
水性多孔質膜を容易かつ迅速にまた特別な装置を
必要とすることなしに製造しうるものであり、し
かも該多孔質膜を安価に提供できるものである。
さらに、溶媒としてメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールまたはこれらのアルコールと水と
の混合物を用いて製造した場合には、従来方法の
様に、紫外線、熱等によりグラフト化しなくとも
フツ素樹脂系ポリマーに強固に親水性を付与でき
るものであり、製品寿命の長い優れた親水性多孔
質膜を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の親水性多孔質膜を模示する拡
大断面図であり、また第２図は本発明の親水性多
孔質膜の一実施例を用いた輸液用フアイナルフイ
ルターの使用態様を示す図である。 １……親水性多孔質膜、２……フツ素樹脂系ポ
リマー、３……ビニルアルコール−酢酸ビニル共
重合体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜の少
    なくとも一方の表面及び多孔質内面に、該フツ素
    樹脂系ポリマーに対して良好な安定性および濡れ
    性を示す溶媒に溶解可能な水不溶性のビニルアル
    コール−酢酸ビニル共重合体からなる被膜を有す
    ることを特徴とする親水性多孔質膜。 ２ フツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜を作
    成し、該多孔質膜に、水不溶性のビニルアルコー
    ル−酢酸ビニル共重合体を該共重合体に対して良
    好な溶融性を示しかつ該フツ素樹脂系ポリマーに
    対して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶
    解した溶液を浸透させ、その後乾燥することを特
    徴とする親水性多孔質膜の製造方法。 ３ 溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパ
    ノールおよびこれらのアルコールと水との混合物
    とからなる群より選ばれたいずれか一つのもので
    ある特許請求の範囲第２項に記載の親水性多孔質
    膜の製造方法。 ４ 溶液のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
    体濃度が0.1〜10.0重量％である特許請求の範囲
    第２項または第３項に記載の親水性多孔質膜の製
    造方法。 ５ フツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜への
    水不溶性のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
    体溶液の浸透が、該多孔質膜の該溶液への浸漬に
    より行なわれるものである特許請求の範囲第２項
    〜第４項のいずれか一つに記載の親水性多孔質膜
    の製造方法。 ６ フツ素樹脂系ポリマーよりなる多孔質膜の水
    不溶性のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
    溶液の浸漬時間が１〜30秒間である特許請求の範
    囲第５項に記載の親水性多孔質膜の製造方法。
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