CN105199132B - 一种化学清洗后修复膜亲水性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学清洗后修复膜亲水性的方法，包括步骤：(1)将膜浸入到甲醇溶液A中；(2)取出后再将膜浸入到甲醇溶液B中；(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中；(4)水洗去除膜表面的残液。本发明的修复方法，通过碱性条件下脱去膜表面的HF，同时生成大量羟基，从而改变膜的亲水性，提高膜的抗污染性，延长膜的使用寿命，降低运行成本。方法简单有效，便于推广。

Description

一种化学清洗后修复膜亲水性的方法
技术领域
本发明涉及一种修复膜亲水性的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
膜污染是制约膜生物反应器稳定运行的关键因素，通常通过膜清洗方式来解决膜污染，膜清洗的方式主要有物理清洗、化学清洗和生物清洗，其中化学清洗是常用且有效的清洗方式，化学清洗剂有酸、碱、氧化剂、络合剂等，针对无机污染一般采用酸性清洗剂或络合剂，针对有机污染物可采用碱性清洗剂或氧化剂。现有清洗方式的研究有单一清洗、酸碱组合清洗，物理清洗和化学清洗组合清洗，研究发现组合清洗的清洗效果优于单一清洗，且物理清洗可一定程度辅助化学清洗，还有学者对膜进行重复污染清洗，研究其膜性能的变化，结果表明经碱清洗或氧化剂清洗后，膜面变粗糙，亲水基团减少，接触角变大。实际工程中的膜污染一般同时存在这两类污染，常采用酸性清洗和碱性清洗交替清洗，但清洗后膜再投入运行后，发现亲水性变差，更容易受到污染，清洗更频繁。该现象与已有研究中的现象类似，现在清洗方式及新膜的亲水改性的研究已有很多，但清洗后膜亲水修复的研究很少。
膜的亲水性主要来源于膜面的亲水基团，频繁的化学清洗使得亲水基团消失，造成膜亲水性下降。膜的亲疏水性关系着膜本身的抗污染能力，亲水性越差，膜的抗污染能力越差，膜越容易受到污染，如以聚乙烯吡络烷酮(PVP)为成孔剂的PVDF膜其亲水性主要是由于PVP分子中的内酰胺基团，该基团是强极性基团，具有亲水和极性基团作用，有学者研究重复清洗，使得膜面PVP减少甚至消失，主要是由于PVP是水溶性聚合物，一方面随着清洗次数的增加，PVP会逐渐溶于水，另一方面化学清洗(如次氯酸钠清洗)中的清洗剂会与PVP发生反应，使得亲水基团消失，致使膜的抗污染性能下降，更易受污染。因此迫切需要开发一种对膜元件无损害的可用于清洗后对膜亲水性有一定修复的修复剂和修复方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种对化学清洗后膜进行亲水性有效修复的方法。
本发明的一种化学清洗后修复膜亲水性的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将膜浸入到甲醇溶液A中；
(2)取出后再将膜浸入到甲醇溶液B中；
(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中；
(4)水洗去除膜表面的残液。
进一步的，所述甲醇溶液A为100％甲醇。
进一步的，膜每次在甲醇溶液A中的浸泡时间在5～10h。
进一步的，所述甲醇溶液B为pH9～10的甲醇溶液，溶液温度为25～60℃。
进一步的，步骤(2)中，膜在甲醇溶液B中的浸泡时间为10～120min。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的修复方法，通过碱性条件下脱去膜表面的HF，同时生成大量羟基，从而改变膜的亲水性，提高膜的抗污染性，延长膜的使用寿命，降低运行成本。方法简单有效，便于推广。
2、其中甲醇溶液A选择为100％甲醇，膜每次在甲醇溶液A中的浸泡时间在5～10h，甲醇溶液B选择为pH9～10的甲醇溶液，溶液温度为25～60℃，以及步骤(2)中，膜在甲醇溶液B中的浸泡时间为10～120min，分别有助于进一步改善修复效果，尤其是互相结合。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例方法的作用对象为经化学清洗后的PVDF膜片，其经化学清洗前也即新膜的参数为：膜通量2300L/m2h，孔隙率88.2％，平均孔径0.109μm，吸水率28.2％，接触角43.8°。经化学清洗后，膜的参数为：通量2586L/m2h，孔隙率为87.0％，平均孔径为0.108μm，吸水率为22.7％，接触角为65.7°。
本实施例的方法，具体的，包括如下步骤：
(1)将上述待修复的膜浸入到甲醇溶液A中，浸泡5h，其中甲醇溶液A为本行业通用的100％甲醇。
(2)取出膜片，再将其浸入到甲醇溶液B中，浸泡10min，其中甲醇溶液B的pH值为9、温度60℃，且甲醇溶液B的pH是由氢氧化钾按照本行业通用方法调节得到的。
(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中，浸泡5h。
(4)用去离子水洗去膜表面的残液。
对上述方法修复得到的膜测试如下各项性能：
(1)膜纯水通量的测定
在0.1MPa的压力下，记录从t1(min)时刻到t2(min)时刻的透过液体积A(mL)，已知膜面积为S(m2)，则膜通量J[L/(m2·h)]为：
(2)孔隙率的测定
利用干湿法测定，用纸巾擦去膜片表面水，称重，然后将膜放入60℃烘箱至恒重，称重，根据下式计算膜的孔隙率：
其中：ε——孔隙率，％；
W1——干膜重量，g；
W2——湿膜重量，g；
ρ1——PVDF的密度，1.78g/cm3；
ρ2——纯水密度，1g/cm3.
(3)平均孔径的测定
根据Guerout-Elford-Ferry方程计算：
其中：ε——孔隙率，％；
η——水的动力黏度，1.0×10-3Pa·s；
h——膜厚度，m；
Q——透过纯水的体积，m3/s；
A——膜的有效面积，m2；
△P——操作压力，105Pa.
(4)吸水率的测定
将膜片用水浸泡12h后，用乙醇浸泡12h，置于烘箱中，在60℃下干燥至恒重，记录干重W0，将干燥的膜片浸入水中24h后，取出，快速擦干表面水分，称重记为W1，计算吸水率：
(5)静态接触角
膜表面对水的接触角用OCA40仪进行测量。测量时将干燥的膜样于室温下固定在载玻片上，安装在样品台上，用微量自动进样器将一小滴去离子水置于膜的表面，运行OCA40仪，快速测量其接触角。每个样品测量五次，最终值取其平均值。
上述各项测试的测定结果：膜通量为2438L/m2h，孔隙率89.0％，平均孔径为0.110μm，吸水率为28.3％，接触角为61.3°，对比修复前参数，测试结果表明膜面亲水性得到了修复。
实施例2
本实施例方法的作用对象同实施例1。
本实施例方法的具体步骤如下：
(1)将上述待修复的膜浸入到甲醇溶液A中，浸泡7h，其中甲醇溶液A为本行业通用的100％甲醇。
(2)取出膜片，再将其浸入到甲醇溶液B中，浸泡60min，其中甲醇溶液B的pH值为10、温度40℃，且甲醇溶液B的pH是由氢氧化钾按照本行业通用方法调节得到的。
(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中，浸泡10h。
(4)去离子水洗去膜表面的残液。
采用与实施例1相同的方法测试修复后膜的性能，结果：膜通量为2623L/m2h，孔隙率86.9％，平均孔径为0.116μm，吸水率为30.9％，接触角为37.7°，测试结果表明膜面亲水性得到了修复，而膜性能没有下降。
实施例3
本实施例方法的作用对象同实施例1。
本实施例方法的具体步骤如下：
(1)将上述待修复的膜浸入到甲醇溶液A中，浸泡10h，其中甲醇溶液A为本行业通用的100％甲醇。
(2)取出膜片，再将其浸入到甲醇溶液B中，浸泡120min，其中甲醇溶液B的pH值为9.5、温度25℃，且甲醇溶液B的pH是由氢氧化钾按照本行业通用方法调节得到的。
(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中，浸泡10h。
(4)去离子水洗去膜表面的残液。
采用与实施例1相同的方法测试修复后膜的性能，结果：膜通量为2210L/m2h，孔隙率88.8％，平均孔径为0.105μm，吸水率为27.3％，接触角为36.2°，测试结果表明膜面亲水性得到了修复，而膜性能没有下降。
实施例4
本实施例方法的作用对象同实施例1。
本实施例方法的具体步骤如下：
(1)将上述待修复的膜浸入到甲醇溶液A中，浸泡7h，其中甲醇溶液A为本行业通用的100％甲醇。
(2)取出膜片，再将其浸入到甲醇溶液B中，浸泡30min，其中甲醇溶液B的pH值为9、温度40℃，且甲醇溶液B的pH是由氢氧化钾按照本行业通用方法调节得到的。
(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中，浸泡5h。
(4)去离子水洗去膜表面的残液。
采用与实施例1相同的方法测试修复后膜的性能，结果：膜通量为2261L/m2h，孔隙率87.5％，平均孔径为0.107μm，吸水率为29.4％，接触角为59.0°，测试结果表明膜面亲水性得到了修复，而膜性能没有下降。
需要说明的是，本发明中所述甲醇溶液A和甲醇溶液B均为甲醇的水溶液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种化学清洗后修复膜亲水性的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将膜浸入到甲醇溶液A中；
(2)取出后再将膜浸入到甲醇溶液B中；
(3)再次将膜浸入甲醇溶液A中；
(4)水洗去除膜表面的残液；
所述膜为PVDF膜，所述甲醇溶液A为100％甲醇，膜每次在甲醇溶液A中的浸泡时间在5～10h；
所述甲醇溶液B为pH=9～10的甲醇溶液，溶液温度为25～60℃；膜在甲醇溶液B中的浸泡时间为10～120 min。
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