CN111013392A - 杂化超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂化超滤膜及其制备方法。杂化超滤膜的制备方法包括如下步骤：将高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂混匀，得到铸膜液，铸膜液经过相转化之后得到原膜；将可溶性钙盐、碱催化剂与水混合，得到钙盐溶液；将原膜浸泡于钙盐溶液中，反应完全之后进行干燥处理，得到杂化超滤膜。本发明技术方案的杂化超滤膜的制备方法，一方面，由于原膜的制备、原膜与钙盐的反应是相互独立操作的，因此不存在材料相容性问题，从而避免产生由相容性引起的膜缺陷；另一方面，由于金属离子是通过化学键固定在有机膜上，因此不容易脱落。此外，本发明的制备方法简单易行，便于工业化生产，具有良好的应用前景和经济价值。

Description

杂化超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种杂化超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜技术已经广泛应用于水处理领域，产生了良好的社会效益和经济效益。其中，超滤膜因其较高的分离效率和低廉的成本在水处理膜产品中拥有重要的地位。超滤膜不仅可完全去除水中肉眼可见的污染物(如泥沙、铁锈等)，而且可去除水中大部分肉眼不可见的污染物(如细菌、病毒、有机物等)，为城市供水、污水处理等领域技术的进步提供了新的思路和方案。根据膜材料的不同，可将超滤膜分为两类：一类是有机膜，一类是无机膜。有机膜的材料主要是由有机高分子聚合物(如PP、PE、PVDF、PVC等)，这类膜制备工艺简单、成本低、膜韧性好、不易折断、孔径均匀、易于维护和清洗，但不足之处在于膜强度低，受力易变形，使用环境对其分离效果影响很大，水温过冷过热都会大大降低其运行通量，并且大部分有机超滤膜都需要甘油保孔，使得膜生产和使用过程中产生大量废水。无机膜的材料主要是金属或金属氧化物(如ZnO、Al2O3、SiO2、ZrO2等)，这类膜机械强度高、不易形变、耐温性好、无需后处理保孔，但不足之处在于膜材料昂贵，制作工艺复杂，成本高，并且膜在污染后恢复性差，膜韧性差，受外力冲击易碎。随着膜科学与技术的发展，研究者开始把有机膜和无机膜的优势结合起来，制作出了有机-无机杂化超滤膜。
有机-无机杂化超滤膜的制备方法有很多，常见的有溶胶凝胶法、共混法等等。共混法由于其工艺简单、便于生产，是用的最多的方法。共混法就是把有机材料和无机材料以及添加剂混合均匀后配成铸膜液，然后制成膜。有机材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺类等等，无机材料有石墨烯、碳纳米管、金属氧化物、有机金属化合物等等。在众多无机材料中，无机纳米粒子由于良好的分散性和稳定的物化性质，成为制备杂化超滤膜使用最多的无机材料，例如纳米二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、纳米二氧化硅(SiO2)等等。杂化超滤膜中混入无机纳米粒子一定程度上提高了膜的强度、亲水性、通量等性能，制备出的杂化超滤膜兼具了传统有机膜和无机膜的一些优势，得到了广泛应用。
传统的制备杂化超滤膜的方法为：使用改性或未改性的无机材料混合到有机膜材料中去，无机材料和有机膜材料共同溶解到溶剂中或经高温融化成铸膜液，经过相转化制成杂化超滤膜。然而，传统的制备方法中，一方面，有机材料和无机材料相容性差导致膜产生缺陷；另一方面，无机材料与有机材料之间没有化学键连接，导致无机材料容易脱落等问题，不利于应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何避免产生膜缺陷及无机材料易脱落的问题，提供一种杂化超滤膜及其制备方法。
一种杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂混匀，得到铸膜液，所述铸膜液经过相转化之后得到原膜；
将可溶性钙盐、碱催化剂与水混合，得到钙盐溶液；
将所述原膜浸泡于所述钙盐溶液中，反应完全之后进行干燥处理，得到杂化超滤膜。
本发明技术方案的杂化超滤膜的制备方法，一方面，由于原膜的制备、原膜与钙盐的反应是相互独立操作的，因此不存在材料相容性问题，从而避免产生由相容性引起的膜缺陷；另一方面，由于金属离子是通过化学键固定在有机膜上，因此不容易脱落。此外，本发明的制备方法简单易行，便于工业化生产，具有良好的应用前景和经济价值。
在其中一个实施例中，所述高分子膜材料为聚偏氯乙烯、聚氯乙烯或者聚醚砜。
在其中一个实施例中，所述有机羧酸为聚乳酸或者乙二胺四乙酸。
在其中一个实施例中，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
在其中一个实施例中，所述高分子膜材料、所述有机羧酸、所述致孔剂与所述有机溶剂的质量比为25:5:5:100。
在其中一个实施例中，所述可溶性钙盐为氯化钙或者硝酸钙；所述钙盐溶液中，所述可溶性钙盐的浓度为10％～30％。
在其中一个实施例中，所述碱催化剂为氢氧化钠或者碳酸氢钠；所述钙盐溶液中，所述碱催化剂的浓度为0.1％～0.5％。
在其中一个实施例中，得到原膜之后还可以包括如下步骤：将所述原膜置于纯水中浸泡，以去除多余的致孔剂和有机溶剂。
在其中一个实施例中，将所述原膜浸泡于所述钙盐溶液的操作中，浸泡时间为4h～6h。
一种杂化超滤膜，采用上述的杂化超滤膜的制备方法制备得到。
本发明技术方案的杂化超滤膜，一方面，由于原膜的制备、原膜与钙盐的反应是相互独立操作的，因此不存在材料相容性问题，从而避免产生由相容性引起的膜缺陷；另一方面，由于金属离子是通过化学键固定在有机膜上，因此不容易脱落。
附图说明
图1为本发明一实施方式的杂化超滤膜的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施方式的原膜浸泡于钙盐溶液之后羧酸和钙离子发生络合反应的机理图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参见图1，本发明一实施方式的杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S10、将高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂混匀，得到铸膜液，铸膜液经过相转化之后得到原膜。
其中，高分子膜材料指的是用于制造杂化超滤膜的膜材料。进一步地，高分子膜材料为聚偏氯乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)或者聚醚砜(PES)。这几种材质的膜的制备工艺简单、成本低、膜韧性好、不易折断、孔径均匀、易于维护和清洗。
其中，将高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂混匀的操作中，几种原料加入的先后顺序不限。例如，可以向上述四种原料同时加到一起混匀，亦可先将高分子膜材料与有机羧酸加入到有机溶剂中，混匀之后再加入致孔剂混匀。
进一步地，有机羧酸为聚乳酸(PLA)或者乙二胺四乙酸(EDTA)。这些种类的有机羧酸含有大量可以和钙离子反应的羧基，在溶剂中容易被溶解，且与高分子膜材料的相容性很好，能够被保留在高分子膜中。
进一步地，致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚乙二醇(PEG)中的至少一种。这些种类的致孔剂安全环保，质控效率高，孔径均匀，价格便宜。
进一步地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些种类的有机溶剂对于高分子膜材料和添加剂的溶解性好，沸点适中，价格便宜。
进一步地，高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂的质量比为25:5:5:100。
其中，将高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂混匀之后，能够制备出含有反应基团(羧基)的有机膜。
其中，相转化指的是通过一定的物理方法使铸膜液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变铸膜液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。
具体的，溶液相转化的具体操作为：将铸膜液通过刮涂或挤出成平板式或中空纤维式，浸入水中之后即成原膜。
进一步地，得到原膜之后还可以包括如下步骤：将原膜置于纯水中浸泡，以去除多余的致孔剂和有机溶剂。这样能够避免在制备杂化超滤膜时引入过多的杂质。
S20、将可溶性钙盐、碱催化剂与水混合，得到钙盐溶液。
其中，将可溶性钙盐、碱催化剂与水混合的操作中，几种原料加入的先后顺序不限。例如，可以向上述三种原料同时加到一起混匀，亦可先将可溶性钙盐加入到水中，混匀之后再加入碱催化剂混合。
进一步地，可溶性钙盐为氯化钙(CaCl2)或者硝酸钙(Ca(NO3)2)；钙盐溶液中，可溶性钙盐的浓度为10％～30％。氯化钙或者硝酸钙作为钙离子的来源，比较稳定。
碱催化剂为后续羧酸和钙离子的络合反应提供了弱碱性的环境。进一步地，碱催化剂为氢氧化钠或者碳酸氢钠；钙盐溶液中，碱催化剂的浓度为0.1％～0.5％。钠离子(Na-)的分子尺寸小，不会与羧基络合。此时，钙盐溶液中的碱性不会太强，能够避免破坏膜材料。
显然地，本发明的杂化超滤膜的制备方法中，步骤S10与步骤S20是相互独立的，因此，步骤S10与步骤S20的先后顺序不限。
S30、将步骤S10得到的原膜浸泡于步骤S20得到的钙盐溶液中，反应完全之后进行干燥处理，得到杂化超滤膜。
其中，请一并参见图2，原膜浸泡于钙盐溶液中，能够使离子态的钙离子负载到膜上，之后羧酸和钙离子发生络合反应，生成羧酸钙和水、及其他不能与羧基络合的盐类，从而达到将钙离子通过化学键固定在有机膜表面和内部的目的，得到的杂化超滤膜的表面有一层无机钙覆盖。
进一步地，将原膜浸泡于钙盐溶液的操作中，浸泡时间为4h～6h。此时能够充分地使羧基与钙离子发生络合反应。
其中，干燥处理的方式可以为鼓风加热干燥，温度为20℃～40℃。干燥处理之后的杂化超滤膜，性能优良，可干态保存。
本发明技术方案的杂化超滤膜的制备方法，一方面，由于原膜的制备、原膜与钙盐的反应是相互独立操作的，因此不存在材料相容性问题，从而避免产生由相容性引起的膜缺陷；另一方面，由于金属离子是通过化学键固定在有机膜上，因此不容易脱落。此外，本发明的制备方法简单易行，便于工业化生产，具有良好的应用前景和经济价值。
一实施方式的杂化超滤膜，采用上述的杂化超滤膜的制备方法制备得到。
本发明技术方案的杂化超滤膜，一方面，由于原膜的制备、原膜与钙盐的反应是相互独立操作的，因此不存在材料相容性问题，从而避免产生由相容性引起的膜缺陷；另一方面，由于金属离子是通过化学键固定在有机膜上，因此不容易脱落。
下面结合实施例对本发明的杂化超滤膜及其制备方法进行进一步说明。
实施例1
称取25g聚偏氟乙烯(PVDF)和5g聚乳酸(PLA)，加入到100g的DMF中，在加热状态下搅拌均匀，之后向混合液中加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌至得到澄清透明铸膜液，停止搅拌，静置一段时间，直至铸膜液中气泡脱除干净，而后经过溶液相转化法制备成原膜，将原膜置于干净水中，把DMF和PVP浸泡干净待用。
称取10g氯化钙(CaCl2)溶解在90g纯水中，制成浓度为10％的氯化钙水溶液，再向其中加入0.1％的氢氧化钠(NaOH)，搅拌均匀待用。
把制备好的原膜放入配置好的钙盐溶液中，浸泡4小时后取出，放入到鼓风烘箱中，20℃干燥至膜恒重，即可得到羧酸钙型PVDF有机-无机杂化超滤膜。
对实施例1制备得到的杂化超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量初始800L/m2h，一小时后衰减到650L/m2h，衰减缓慢；对分子量100000Da的聚乙二醇截留率为72％，对分子量200000Da的聚乙二醇截留率为95％；扫描电镜检测出羧酸钙层厚度1nm，膜层厚度80μm；孔径测试结果显示膜表面的平均孔径为40nm。
实施例2
称取25g聚氯乙烯(PVC)和5g乙二胺四乙酸(EDTA)，加入到100g的DMAC中，在加热状态下搅拌均匀，之后向混合液中加入5g分子量为6000Da的聚乙二醇(PEG)，继续搅拌至得到澄清透明铸膜液，停止搅拌，静置一段时间，直至铸膜液中气泡脱除干净，而后经过溶液相转化法制备成原膜，将原膜置于干净水中，把DMAC和PEG浸泡干净待用。
称取30g硝酸钙(Ca(NO3)2)溶解在70g纯水中，制成浓度为30％的硝酸钙水溶液，再向其中加入0.5％的碳酸氢钠(NaHCO3)，搅拌均匀待用。
把制备好的原膜放入配置好的钙盐溶液中，浸泡6小时后取出，放入到鼓风烘箱中，40℃干燥至膜恒重，即可得到羧酸钙型PVDF有机-无机杂化超滤膜。
对实施例2制备得到的杂化超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量初始400L/m2h，一小时后衰减到300L/m2h，衰减缓慢；对分子量100000Da的聚乙二醇截留率为85％，对分子量200000Da的聚乙二醇截留率为97％；扫描电镜检测出羧酸钙层厚度2nm，膜层厚度100μm；孔径测试结果显示膜表面的平均孔径为10nm。
实施例3
称取25g聚醚砜(PES)和5g乙二胺四乙酸(EDTA)，加入到100g的NMP中，在加热状态下搅拌均匀，之后向混合液中加入2.5g分子量为6000Da的聚乙二醇(PEG)和2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌至得到澄清透明铸膜液，停止搅拌，静置一段时间，直至铸膜液中气泡脱除干净，而后经过溶液相转化法制备成原膜，将原膜置于干净水中，把NMP、PEG和PVP浸泡干净待用。
称取20g氯化钙(CaCl2)溶解在80g纯水中，制成浓度为20％的氯化钙水溶液，再向其中加入0.3％的碳酸氢钠(NaHCO3)，搅拌均匀待用。
把制备好的原膜放入配置好的钙盐溶液中，浸泡5小时后取出，放入到鼓风烘箱中，30℃干燥至膜恒重，即可得到羧酸钙型PVDF有机-无机杂化超滤膜。
对实施例3制备得到的杂化超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量初始500L/m2h，一小时后衰减到400L/m2h，衰减缓慢；对分子量100000Da的聚乙二醇截留率为81％，对分子量200000Da的聚乙二醇截留率为93％；扫描电镜检测出羧酸钙层厚度1nm，膜层厚度90μm；孔径测试结果显示膜表面的平均孔径为20nm。
对比例1
称取25g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到100g的DMF中，在加热状态下搅拌均匀，之后向混合液中加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌至得到澄清透明铸膜液，停止搅拌，静置一段时间，直至铸膜液中气泡脱除干净，而后经过溶液相转化法制备成原膜，将原膜置于干净水中，把DMF和PVP浸泡干净待用。
后续步骤与实施例1相同。
对对比例1制备得到的杂化超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量初始400L/m2h，一小时后衰减到100L/m2h，衰减很快，这是由于无机材料没有固定在膜材料中，膜耐压性不好，在长时间压力测试下膜易形变；对分子量100000Da的聚乙二醇截留率为70％，对分子量200000Da的聚乙二醇截留率为91％；扫描电镜检测出羧酸钙层厚度0nm，膜层厚度80μm；孔径测试结果显示膜表面的平均孔径为41nm。
对比例2
与实施例1的区别在于：将实施例1中的钙盐溶液替换为纯水，纯水中不添加任何物质。
对对比例2制备得到的杂化超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量初始20L/m2h，一小时后衰减到3L/m2h，通量极低，这是由于没有任何保孔剂存在条件下，膜孔收缩，导致水很难通过；对聚乙二醇的截留无法测出，扫描电镜检测出羧酸钙层厚度0nm，膜层厚度80μm，孔径测试结果显示膜表面的平均孔径为3nm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高分子膜材料、有机羧酸、致孔剂与有机溶剂混匀，得到铸膜液，所述铸膜液经过相转化之后得到原膜；
将可溶性钙盐、碱催化剂与水混合，得到钙盐溶液；
将所述原膜浸泡于所述钙盐溶液中，反应完全之后进行干燥处理，得到杂化超滤膜。
2.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述高分子膜材料为聚偏氯乙烯、聚氯乙烯或者聚醚砜。
3.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸为聚乳酸或者乙二胺四乙酸。
4.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述高分子膜材料、所述有机羧酸、所述致孔剂与所述有机溶剂的质量比为25:5:5:100。
7.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐为氯化钙或者硝酸钙；所述钙盐溶液中，所述可溶性钙盐的浓度为10％～30％。
8.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钠或者碳酸氢钠；所述钙盐溶液中，所述碱催化剂的浓度为0.1％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，得到原膜之后还可以包括如下步骤：将所述原膜置于纯水中浸泡，以去除多余的致孔剂和有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，将所述原膜浸泡于所述钙盐溶液的操作中，浸泡时间为4h～6h。
11.一种杂化超滤膜，其特征在于，采用权利要求1～10中任一项所述的杂化超滤膜的制备方法制备得到。
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