CN102558595A - 聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法，特点是包括以下步骤：（1）将聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜进行真空低温等离子体处理，处理功率为5～100W，时间为1～20min，反应真空度为2-100Pa；（2）选择甲醇与去离子水混合的溶液作为溶剂，氯化亚铜或溴化亚铜作为催化剂，2，2’-联吡啶或其衍生物作为配体，磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇作为接枝单体，催化剂与配体按摩尔比1:0.5～4，膜与单体按摩尔比100～0.1:1混合后，进行原子转移自由基聚合反应，控制反应温度为20～100℃，反应1～24h后，即得到产品，优点是种能提高膜亲水性和抗污染能力且环保、操作步骤简单。

Description

聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种膜的表面改性方法，尤其是涉及聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜的表面改性方法。

背景技术

聚偏氟乙烯膜（PVDF）和聚氯乙烯膜（PVC）作为性能优越的高分子膜材料，广泛应用于水处理、蛋白分离、食品加工等相关领域，但是由于其本身具有极强的疏水作用，容易受到膜污染，因此如何提高其亲水性、增加其抗污染能力是目前相关研究的重点。目前，亲水改性研究主要分为两方面：膜表面改性和膜材料改性。前者是针对成品膜的改性，后者是先对材料进行改性，再用相转移法制备具有一定亲水性的膜。

目前膜表面改性可以分为表面涂覆、表面化学处理和表面接枝改性。表面接枝是利用等离子体、γ射线、紫外线、电子束等对膜表面进行激发，形成活性中心，再从活性中心出发接枝亲水性单体或者两亲性离子单体的改性方法，其中原子转移自由基聚合（ATRP）由于其适用单体广泛、反应条件温和、可以控制链的增长、设计控制链的分子量、形成的表面更均一等优点在高分子界受到了越来越多的重视。ATRP反应体系包括以下几个部分：引发剂、催化剂、配体和单体，缺少其中之一反应就不能发生。一般选择含有活泼卤素原子的化合物作为引发剂，低价态过渡金属卤化物作为催化剂，多元吡啶或叔胺化合物作为配体，单体一般要求带不饱和C=C键。

现有的中国期刊高等学校化学学报（出版日期2010年2月，第31卷第二期402-405页）名称为ATRP法合成接枝共聚物PVDF-g-PNIPAAm及其分离膜的研究中公开了以氯化亚铜(CuC1)／三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆TREN)为催化配位体系，用氮氮二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法直接在商用聚偏氟乙烯(PVDF)粉末上接枝温敏性材料N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，红外光谱(FTIR)和核磁共振( H NMR)分析表明，PNIPAAm成功接枝到了PVDF上，但是其接枝率仅为4%左右，使膜的亲水性能和抗污染性能不能得到很大提高。

目前，由于PVDF膜和PVC膜均具有较好的稳定性，各自带有强结合能的C-F键和C-Cl键，导致了两者很难引发ATRP反应，因此需要先在膜表面接枝上含卤素溴或Cl的基团，再利用这个接枝的基团作为引发剂引发ATRP反应，因此实验较为复杂且操作繁琐；同时由于其在实验过程中往往需要用到强酸、强碱、强氧化剂等物质（脱F或脱Cl），容易对实验人员造成伤害，且造成环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能提高膜亲水性和抗污染能力的环保、操作步骤简单的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法，包括以下步骤：

（1）真空低温等离子体处理

将聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜进行真空低温等离子体处理，其中低温等离子体为氩气或者氯气，处理功率为5～100W，处理时间为1～20min，反应真空度为2-100Pa；

（2）原子转移自由基聚合反应

选择甲醇与去离子水按体积比10～1:1～10混合后的溶液作为溶剂加入反应容器中，氯化亚铜（CuCl）或溴化亚铜（CuBr）作为催化剂，2，2’-联吡啶或其衍生物作为配体，两性离子磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯（SBMA）或烯丙基聚乙二醇（APEG）作为接枝单体，反应加入量为催化剂与配体按摩尔比1:0.5～4的比例加入反应容器中，聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜与单体按摩尔比（聚合物膜以链段计）0.1～100:1比例加入反应容器中，再进行原子转移自由基聚合反应，在氮气气氛或者氩气气氛的条件下，控制反应温度为20～100℃，反应1～24h后，用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜。

步骤（1）中将聚偏氟乙烯膜置于质量百分数为1～20%的NaCl溶液中浸泡30～60min后晾干，再用氩气或氯气低温等离子体处理。通过NaCl溶液浸泡，使膜表面和膜孔能附着上一层NaCl晶体，这样在用氩气或氯气等离子体处理的时候，可以使膜表面的部分F，被Cl所取代，脱落的F与Na结合，使后续ATRP反应更容易发生。

步骤（1）中将聚偏氟乙烯膜置于质量百分数为0.5-1%的NaOH溶液中浸泡30-60min后晾干，再用氯气低温等离子体处理。通过NaOH溶液浸泡，再晾干，使膜表面和膜孔能附着上一层NaOH晶体，在用氯等离子体处理的时候，Cl会取代膜表面的部分F或H， NaOH作为束酸剂吸收HF，优化处理效果。

所述的低温等离子体处理的等离子体反应室的真空度控制为9-12Pa，将射频功率源预热5～10min后，在射频功率为20～100W的条件下处理10～15min，处理完后在真空室放置2～5小时待用。

步骤（2）具体如下：将溶剂和洁净的磁力搅拌转子加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氮气或氩气通入三口烧瓶中，保持吹气30～60min，然后往三口烧瓶中加入配体2，2’-联吡啶，单体磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇，搅拌至完全溶解，再加入催化剂CuCl或CuBr粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为20～100℃的条件下反应1～24h，反应结束后，停止吹气，将膜取出，用甲醇和去离子水反复清洗4～6次，最后用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜，其中催化剂与配体的摩尔比为1：1～2，聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜以链段计与单体的摩尔比为1～5:1。

采用上述实验材料添加顺序，主要是两个方面的作用：一是让所有溶质充分溶解，使反应更完全；二是因为CuCl或CuBr容易氧化，整个过程就要保持充氮气或氩气，把CuCl或CuBr放最后一步加入，使CuCl或CuBr最少氧化，保持其反应活性，提高其改性效果。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过真空低温等离子体活化与ATRP表面引发接枝相结合的方法对PVDF膜或者PVC膜进行了表面改性，利用低温等离子体激活材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的自由基结合，在材料表面形成活性基团。由于表面增加了大量的活性基团，从而能显著地提高材料表面的接枝性能，通过该方法PVDF膜或者PVC膜的表面接枝率达10-24%。与传统表面处理方法相比，低温等离子体表面改性具有以下明显优点：

(1)处理深度仅为数百埃到几纳米，不影响基体的固有性质；

(2)可采用不同的气体介质进行处理，对材料最终的表面化学结构和性质有较好的可控性；

(3)提高了材料表面的活性基团数，从而增加了后续接枝反应过程中材料的表面接枝率；

(4)处理温度低，处理时间短，节约能耗，可缩短工艺流程；处理过程中不使用酸碱等化工原料，避免了高温潮湿的生产环境。

综上所述，本发明聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法真空冷等离子体对膜结构基本无影响，清洁，方便；实验过程操作简单，易控制，对环境污染小；改性的膜具有良好亲水性和抗污染能力，有较好的接枝率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

1、实验材料

聚偏氟乙烯膜（PVDF）和聚氯乙烯膜（PVC）（平均孔径0.23μm）；  选择甲醇与去离子水按体积比1～10:1～10内的任意比值或两端比值混合后的溶液作为溶剂；氯化亚铜（CuCl）或溴化亚铜（CuBr）作为催化剂；2，2’-联吡啶或其衍生物作为配体；两性离子磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯（SBMA）或烯丙基聚乙二醇（APEG）作为接枝单体。

2、等离子体改性机理

给物质施加高温或通过加速电子、加速离子等方式给物质提供能量，中性的物质被电离成大量带电粒子(电子、离子)和中性粒子组成的混合状态称为等离子体。等离子体整体呈电中性，它是除固态、液态、气态外的物质第四种状态。在材料表面改性中，主要是利用低温等离子体轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的自由基结合，在材料表面形成活性基团。由于表面增加了大量的活性基团，从而能显著地提高材料表面的接枝性能。

3、膜表面改性方法

3.1实施例1

聚偏氟乙烯膜表面改性方法

（1）真空低温等离子体处理

将聚偏氟乙烯膜进行真空低温等离子体处理，其中低温等离子体介质为氩气，处理功率为15W，处理时间为20min，反应真空度为100Pa；

（2）原子转移自由基聚合反应

将50ml甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入500ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氮气通入三口烧瓶中，保持吹氮30min，然后往三口烧瓶中加入2mmol 的2，2’-联吡啶，7.5mmol磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解，再加入1mmolCuCl粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的以链段计20mmol的聚偏氟乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为20℃的条件下反应24h，反应结束后，停止吹氮，将膜取出，用甲醇和去离子水反复清洗5-6次，最后用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜。

3.2 实施例2

聚偏氟乙烯膜表面改性方法

（1）真空低温等离子体处理

将聚偏氟乙烯膜置于质量百分数为2%的NaCl溶液中浸泡30min后晾干，再用氩气低温等离子体处理，其中等离子体反应室的真空度控制为12Pa，将射频功率源预热5min后，在射频功率为50W的条件下处理10min，处理完后在真空室放置2小时，再将膜用纯水清洗，洗去表面残留NaCl，晾干待用；

（2）原子转移自由基聚合反应

将100ml甲醇与去离子水按体积比2:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入500ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氮气通入三口烧瓶中，保持吹氮30min，然后往三口烧瓶中加入0.5mmol 的2，2’-联吡啶，7.5mmol磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解，再加入1mmolCuCl粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的以链段计20mmol的聚偏氟乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为80℃的条件下反应1h，反应结束后，停止吹氮，将膜取出，用甲醇和去离子水反复清洗5-6次，最后用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜。

3.3实施例3

聚偏氟乙烯膜表面改性方法

（1）真空低温等离子体处理

将聚偏氟乙烯膜置于质量百分数为0.5%的NaOH溶液中浸泡60min后晾干，再用氯气低温等离子体处理，其中等离子体反应室的真空度控制为9Pa，将射频功率源预热10min后，在射频功率为40W的条件下处理10min，处理完后在真空室放置2小时，再将膜用纯水清洗，洗去表面残留NaOH，晾干待用；

（2）原子转移自由基聚合反应

将甲醇与去离子水按体积比3:2混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氩气通入三口烧瓶中，保持吹气50min，然后往三口烧瓶中加入2mmol 的2，2’-联吡啶，7.5mmol烯丙基聚乙二醇（APEG），搅拌至完全溶解，再加入1mmol溴化亚铜（CuBr）粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的以链段计15mmol的聚偏氟乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为50℃的条件下反应15h，反应结束后，停止吹氩气，将膜取出用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜。

3.4 实施例4

聚氯乙烯膜表面改性方法

（1）真空低温等离子体处理

将聚氯乙烯膜用氩气低温等离子体处理，其中等离子体反应室的真空度控制为9Pa，将射频功率源预热10min后，在射频功率为50W的条件下处理15min，处理完后在真空室放置5小时待用；

（2）原子转移自由基聚合反应

将100ml甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入500ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氮气通入三口烧瓶中，保持吹氮60min，然后往三口烧瓶中加入2.5mmol 的2，2’-联吡啶，7.5mmol磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解，再加入1mmolCuCl粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的以链段计10mmol的聚氯乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为50℃的条件下反应10h，反应结束后，停止吹氮，将膜取出，用甲醇和去离子水反复清洗4次，最后用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚氯乙烯膜。

3.5实施例5

聚氯乙烯膜表面改性方法

（1）真空低温等离子体处理

将聚氯乙烯膜用氯气低温等离子体处理，其中等离子体反应室的真空度控制为12Pa，将射频功率源预热10min后，在射频功率为50W的条件下处理15min，处理完后在真空室放置5小时待用；

（2）原子转移自由基聚合反应

将甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氮气通入三口烧瓶中，保持吹气30min，然后往三口烧瓶中加入2mmol 的2，2’-联吡啶，7.5mmol烯丙基聚乙二醇（APEG），搅拌至完全溶解，再加入1mmolCuBr粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的以链段计10mmol的聚氯乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为30℃的条件下反应20h，反应结束后，停止吹气，将膜取出，用甲醇和去离子水反复清洗5-6次，最后用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚氯乙烯膜。

除上述实施例外，NaCl溶液质量百分数可取1～20%内的任意数值及两端数值，NaOH溶液质量百分数可取0.5-1%内的任意数值及端值，聚偏氟乙烯膜浸泡时间可取30～60min内的任意数值；低温等离子体处理功率可取5～100W内的任意数值及端值，处理时间取1～20min内的任意数值及端值，反应真空度可取2～100Pa内的任意数值及端值，优选为9～12Pa；催化剂与配体的摩尔比可取1:0.5～4内的任意比值及两端比值，优选为1:2～3；聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜以链段计与单体的摩尔比可取100～0.1:1内的任意比值及两端比值，优选为1～5: 1，上述取值均为本专利的保护范围，上述实施例对本发明作了进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此，保护范围以权力要求为准。

 二、对比实验

1、平衡通量测定方法：选用牛血清白蛋白（BSA）的磷酸缓冲溶液（PBS）来测试聚偏氟乙烯膜（PVDF）和聚氯乙烯膜（PVC）改性前后的过滤性能变化。过滤操作前先对膜进行预处理：将膜用甲醇浸泡30min至透明状态，再用纯水清洗3-4次。实验过程采用死端过滤操作，操作压力0.05MPa，用秒表和量筒实时记录通量变化，最后达到的稳定通量即为平衡通量。

2、X射线光电子能谱（XPS）测定膜表面各元素的含量， 本实验接枝单体为SBMA时，特征元素是S,根据XPS测定S元素的含量就可以计算除单体的接枝率。

3、通过DropMeter A-100P型接触角/表面张力测量仪测得膜表面水接触角，将膜固定在载玻片上，滴水滴，水滴刚滴到膜表面的那个瞬间的接触角即为初始接触角。

上述实施例中，膜表面改性前后的性能参数如表1所示：

 表1 实验结果

 由上表可知，膜表面改性前后BSA过滤时的平衡通量平均提高了79.7%，初始接触角平均降低了24.3°，平衡通量越高膜的抗污染能力越强；通过该方法PVDF膜或者PVC膜的表面接枝率平均达15.83%；初始接触角越低亲水性就越好，因此经表面改性后膜的抗污染能力和亲水性都得到显著提高；其中实施例1中未经过氯化钠或氢氧化钠浸泡前处理的PVDF与实施例2、3经过浸泡前处理的PVDF相比，平衡通量仅提高了23.7%，初始接触角降低了10.6°，远低于实施例2、3的平衡通量提高值和初始接触角降低值，因此通过前处理，再结合低温等离子体反应，可使PVDF膜表面部分活性基团数量增多，从而使后续ATRP反应活性得到加强，改性效果也得到了提高。

Claims (5)

1.聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）真空低温等离子体处理

将聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜进行真空低温等离子体处理，其中低温等离子体为氩气或者氯气，处理功率为5～100W，处理时间为1～20min，反应真空度为2-100Pa；

（2）原子转移自由基聚合反应

选择甲醇与去离子水按体积比10～1:1～10混合后的溶液作为溶剂加入反应容器中，氯化亚铜或溴化亚铜作为催化剂，2，2’-联吡啶或其衍生物作为配体，两性离子磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇作为接枝单体，反应加入量为催化剂与配体按摩尔比1:0.5～4的比例加入反应容器中，聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜与单体按摩尔比100～0.1:1比例加入反应容器中，再进行原子转移自由基聚合反应，在氮气气氛或者氩气气氛的条件下，控制反应温度为20～100℃，反应1～24h后，用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯膜表面改性方法，其特征在于：步骤（1）中将聚偏氟乙烯膜置于质量百分数为1～20%的NaCl溶液中浸泡30～60min后晾干，再用氩气或氯气低温等离子体处理。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯膜表面改性方法，其特征在于：步骤（1）中将聚偏氟乙烯膜置于质量百分数为0.5-1%的NaOH溶液中浸泡30-60min后晾干，再用氯气低温等离子体处理。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法，其特征在于：所述的低温等离子体处理的等离子体反应室的真空度控制为9～12Pa，将射频功率源预热5～10min后，在射频功率为20～100W的条件下处理10～15min，处理完后在真空室放置2～5小时待用。

5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法，其特征在于：步骤（2）具体如下：将溶剂和洁净的磁力搅拌转子加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于搅拌器上，打开搅拌器的搅拌开关，将高纯氮气或氩气通入三口烧瓶中，保持吹气30～60min，然后往三口烧瓶中加入一定量配体2，2’-联吡啶，单体磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇，搅拌至完全溶解，再加入一定量催化剂CuCl或CuBr粉末，搅拌至充分溶解，溶液呈红棕色，然后将真空等离子体处理后的一定量的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜放入三口烧瓶中，温度为20～100℃的条件下反应1～24h，反应结束后，停止吹气，将膜取出，用甲醇和去离子水反复清洗4-6次，最后用去离子水反复清洗至膜表面没有溶剂残留，即得到表面改性的聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜，其中催化剂与配体的摩尔比为1：1～2，聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜以链段计与单体的摩尔比为1～5:1。