CN110734568A - 一种等离子体改性离子膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种等离子体改性离子膜的方法，属于液流电池领域。主要技术方案如下：将聚合物隔膜经过低温等离子体发生器和两性单体溶液处理，引入双活性基团后，用去离子水洗净未反应的两性单体，将聚合物隔膜干燥后保存。所述的聚合物隔膜为聚偏氟乙烯隔膜、聚苯乙烯隔膜和聚醚砜隔膜中的一种，聚合物隔膜的厚度为30μm～80μm。所述的两性单体为苯磷酸甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱和苯磺酸甜菜碱中的一种。本发明提供的等离子体改性方法简单，操作简便，改性时间短；改性溶液采用两性单体溶液，安全性好；改性的聚合物隔膜阻钒性好，电池性能高。

Description

一种等离子体改性离子膜的方法
技术领域
本发明涉及液流电池领域，特别是应用于电池的隔膜领域，具体涉及一种等离子体改性离子膜的方法。
背景技术
离子膜是一种带有离子基团的高分子膜，其对溶液中的离子具有选择透过性作用。离子膜按其所带离子基团的不同可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和两性离子交换膜，带负电荷基团(如-SO3-和-COO-)的离子膜具有交换阳离子的能力，带正电荷基团(如-NH3 +、-NR2H+和NR3 +)的离子膜具有交换阴离子的能力，既带有负电荷基团又带有正电荷基团的离子膜则同时具有阴阳离子交换能力。
等离子体是一种电离度超过0.10％的气体，是由离子、电子和中性粒子(原子和分子)组成的集合体。一方面电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离，另一方面由于重粒子温度低，反应体系又得以保持相对较低的温度，甚至接近室温，这两方面的特点，使得等离子体在薄膜生长、化学合成、等离子体刻蚀、等离子体聚合和等离子体表面处理及改性等领域都具有广泛的应用前景。
对于液流电池而言，阳离子交换膜由于其具有阳离子交换作用，在电池运行过程中会存在一定程度的阳离子迁移，造成电池性能降低，稳定性差。阴离子交换膜可以交换阴离子而对阳离子具有阻碍作用，但是在液流电池运行过程中电压效率偏低，内阻大。而两性离子交换膜既可以交换阳离子又在一定程度上阻碍了阳离子迁移，电池性能高，稳定性好，同时电池内阻也较小，电压效率较高，所以，进一步研发性能优异的两性离子交换膜对于液流电池而言很有意义。
发明内容
本发明的技术方案如下：一种等离子体改性离子膜的方法，包括如下步骤：将聚合物隔膜引入双活性基团后，用去离子水洗净未反应的两性单体，将聚合物隔膜干燥后保存。
进一步的，该制备方法包括如下步骤：将聚合物隔膜经过低温等离子体发生器和两性单体溶液处理，引入双活性基团后，用去离子水洗净未反应的两性单体，将聚合物隔膜干燥后保存。
进一步的，所述的将聚合物隔膜经过低温等离子体发生器和两性单体溶液处理具体为步骤A或步骤B：
所述的步骤A：将聚合物隔膜放入低温等离子体发生器中，通入惰性气体，对聚合物隔膜进行低温等离子体处理，然后将处理后的聚合物隔膜与两性单体溶液混合、搅拌反应，进行低温等离子体接枝改性，引入双活性基团；
所述的步骤B：将聚合物隔膜置于两性单体溶液中浸泡一定时间，取出除去聚合物隔膜表面多余的两性单体溶液，然后将聚合物隔膜放入低温等离子体发生器中，通入惰性气体，进行低温等离子体接枝改性，引入双活性基团。
进一步的，所述的聚合物隔膜为聚偏氟乙烯隔膜、聚苯乙烯隔膜和聚醚砜隔膜中的一种，聚合物隔膜的厚度为30μm～80μm。
进一步的，所述的两性单体为苯磷酸甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱和苯磺酸甜菜碱中的一种。
进一步的，所述的两性单体溶液浓度为10g/L～50g/L。
进一步的，所述的步骤A中聚合物隔膜与两性单体溶液的反应温度为50℃～80℃，反应时间为2h～8h。
进一步的，所述的步骤B中聚合物隔膜在两性单体溶液中的浸泡时间为30min～60min。
进一步的，将聚合物隔膜放入低温等离子体发生器中，距离放电中心10cm～20cm。
进一步的，对将聚合物隔膜进行低温等离子体处理时，惰性气体为氮气或者氩气，放电功率50W～120W，处理时间为30s～90s。
进一步的，所述聚合物隔膜的干燥温度为50℃，干燥2h～4h。
本发明的有益效果如下：本发明提供的等离子体改性方法简单，操作简便，改性时间短；改性溶液采用两性单体溶液，安全性好；改性的聚合物隔膜阻钒性好，电池性能高。
附图说明
图1为本发明制备的改性离子膜使用效果图。
其中：1、库仑效率，2、电压效率，3、能量效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，若无其他特殊说明，本发明所述设备及原料均为本领域常规技术，作为优选，低温等离子体发生器选择瑞安市炜灿机械科技有限公司生产的WC-5型等离子表面处理机。低温等离子体中的粒子能量一般约为几个至十几电子伏特，大于聚合物材料的结合键能，完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键，但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面，不影响基体的性能。通过低温等离子体表面处理，材料表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，或引入含氧极性基团。
实施例1
将50μm厚的聚偏氟乙烯隔膜置于低温等离子体发生器中，距离放电中心10cm，通入氮气，放电功率为100W，照射时间为30s，取出聚偏氟乙烯隔膜，将低温等离子体处理后的聚偏氟乙烯隔膜浸入20g/L的苯磷酸甜菜碱溶液中，于60℃下搅拌反应5h，反应完毕后取出聚偏氟乙烯隔膜用去离子水洗净未反应完的苯磷酸甜菜碱，然后将聚偏氟乙烯隔膜置于50℃的干燥箱中干燥4h，得到本发明的含有双活性基团的改性离子膜。
实施例2
将30μm厚的聚苯乙烯隔膜置于低温等离子体发生器中，距离放电中心20cm，通入氮气，放电功率为80W，照射时间为60s，取出聚苯乙烯隔膜，将低温等离子体处理后的聚苯乙烯隔膜浸入10g/L的苯磺酸甜菜碱溶液中，于50℃下搅拌反应2h，反应完毕后取出聚苯乙烯隔膜用去离子水洗净未反应完的苯磺酸甜菜碱，然后将聚苯乙烯隔膜置于50℃的干燥箱中干燥2h，得到本发明的含有双活性基团的改性离子膜。
实施例3
将80μm厚的聚醚砜隔膜置于低温等离子体发生器中，距离放电中心15cm，通入氦气，放电功率为120W，照射时间为30s，取出聚醚砜隔膜，将低温等离子体处理后的聚醚砜隔膜浸入30g/L的十二烷基磺丙基甜菜碱溶液中，于80℃下搅拌反应8h，反应完毕后取出聚醚砜隔膜用去离子水洗净未反应完的十二烷基磺丙基甜菜碱，然后将聚醚砜隔膜置于50℃的干燥箱中干燥3h，得到本发明的含有双活性基团的改性离子膜。
实施例4
将80μm厚的聚偏氟乙烯隔膜浸入50g/L的苯磺酸甜菜碱溶液中60min，取出用去离子水清洗膜表面多余的苯磺酸甜菜碱溶液，然后将聚偏氟乙烯隔膜置于低温等离子体发生器中，距离放电中心10cm，通入氦气，放电功率为80W，照射时间为90s，取出聚偏氟乙烯隔膜，用去离子水洗净未反应完的苯磺酸甜菜碱，置于50℃的干燥箱中干燥4h，得到本发明的含有双活性基团的改性离子膜。
实施例5
将50μm厚的聚苯乙烯隔膜浸入10g/L的十二烷基磺丙基甜菜碱溶液中30min，取出用去离子水清洗膜表面多余的十二烷基磺丙基甜菜碱溶液，然后将聚苯乙烯隔膜置于低温等离子体发生器中，距离放电中心20cm，通入氦气，放电功率为50W，照射时间为80s，取出聚苯乙烯隔膜，用去离子水洗净未反应完的十二烷基磺丙基甜菜碱，置于50℃的干燥箱中干燥2h，得到本发明的含有双活性基团的改性离子膜。
实施例6
将40μm厚的聚醚砜隔膜浸入30g/L的苯磷酸甜菜碱溶液中40min，取出用去离子水清洗膜表面多余的苯磷酸甜菜碱溶液，然后将聚醚砜隔膜置于低温等离子体发生器中，距离放电中心20cm，通入氮气，放电功率为50W，照射时间为60s，取出聚醚砜隔膜，用去离子水洗净未反应完的单体，置于50℃的干燥箱中干燥3h，得到本发明的含有双活性基团的改性离子膜。
表1本发明所用电池参数
部件名称 性能参数
电池功率 5W
电解液 硫酸体系钒电解液
双极板 石墨板，厚度2mm，导电率0.5s/cm
密封材料 氟橡胶,面密封
电极框 厚度3mm
电极 石墨毡，厚度5.5mm
端板 铸铁/合金板
集流板 铜板
表2实验结果
Figure BDA0001736272780000061
Figure BDA0001736272780000071
由表2和附图1可以看出，利用本发明制备的低温等离子体改性后的两性离子交换膜电池性能稳定性优异，阻钒性能良好，100循环电池性能基本无衰减，并且电压效率高，都可达90％以上。

Claims (10)

1.一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚合物隔膜引入双活性基团后，用去离子水洗净未反应的两性单体，将聚合物隔膜干燥后保存。
2.如权利要求1所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚合物隔膜经过低温等离子体发生器和两性单体溶液处理，引入双活性基团后，用去离子水洗净未反应的两性单体，将聚合物隔膜干燥后保存。
3.如权利要求2所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，所述的将聚合物隔膜经过低温等离子体发生器和两性单体溶液处理具体为步骤A或步骤B：
所述的步骤A：将聚合物隔膜放入低温等离子体发生器中，通入惰性气体，对聚合物隔膜进行低温等离子体处理，然后将处理后的聚合物隔膜与两性单体溶液混合、搅拌反应，进行低温等离子体接枝改性，引入双活性基团；
所述的步骤B：将聚合物隔膜置于两性单体溶液中浸泡一定时间，取出除去聚合物隔膜表面的两性单体溶液，然后将聚合物隔膜放入低温等离子体发生器中，通入惰性气体，进行低温等离子体接枝改性，引入双活性基团。
4.如权利要求1所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，所述的聚合物隔膜为聚偏氟乙烯隔膜、聚苯乙烯隔膜和聚醚砜隔膜中的一种，聚合物隔膜的厚度为30μm～80μm。
5.如权利要求2所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，所述的两性单体为苯磷酸甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱和苯磺酸甜菜碱中的一种。
6.如权利要求2所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，所述的两性单体溶液浓度为10g/L～50g/L。
7.如权利要求3所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，所述的步骤A中聚合物隔膜与两性单体溶液的反应温度为50℃～80℃，反应时间为2h～8h。
8.如权利要求3所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，所述的步骤B中聚合物隔膜在两性单体溶液中的浸泡时间为30min～60min。
9.如权利要求1所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，将聚合物隔膜放入低温等离子体发生器中，距离放电中心10cm～20cm。
10.如权利要求1所述的一种等离子体改性离子膜的方法，其特征在于，对将聚合物隔膜进行低温等离子体处理时，惰性气体为氮气或者氩气，放电功率50W～120W，处理时间为30s～90s。
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