JP2001337298A - 親水性表面を有する眼用レンズ材料およびその製法 - Google Patents

親水性表面を有する眼用レンズ材料およびその製法

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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高酸素透過性を有するとともに、表面水濡れ
性、表面潤滑性、保水性、耐汚染性および生体適合性に
も同時にすぐれる眼用レンズ材料を容易に製造すること
ができる方法を提供すること。 【解決手段】 眼用レンズ材料の表面に、高周波プラズ
マまたはエキシマ光を照射する工程（１）、前記工程
（１）を施した眼用レンズ材料の表面に、少なくとも１
種の双性イオン性基含有化合物を含む親水性モノマー混
合溶液を接触させる工程（２）、および前記工程（２）
の親水性モノマー混合溶液を接触させた状態の眼用レン
ズ材料の表面に、その波長が２５０〜５００ｎｍの紫外
線を照射し、前記双性イオン性基含有化合物を眼用レン
ズ材料の表面にグラフト重合させ、表面層を形成させる
工程（３）からなることを特徴とする親水性表面を有す
る眼用レンズ材料の製法、ならびに該製法にて製造され
た親水性表面を有する眼用レンズ材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性表面を有す
る眼用レンズ材料およびその製法に関する。さらに詳し
くは、高酸素透過性を有するとともに、表面水濡れ性、
表面潤滑性、保水性、耐汚染性および生体適合性にも同
時にすぐれる眼用レンズ材料を容易に製造する方法、お
よび該方法によって得られ、たとえばコンタクトレン
ズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを含む光学
材料としてのみならず、医療用材料、生化学材料、工学
材料、薬学材料などの生体適合性材料として好適に使用
し得る、前記特性を兼備する親水性表面を有する眼用レ
ンズ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子材料のなかでもとくに眼用
レンズ材料においては、レンズ表面の親水性（涙濡れ
性）の低下とタンパク質、脂質などの汚れ付着とが種々
の眼疾患の原因の１つといわれ、注目されている。
【０００３】そこで前記眼疾患の原因となるレンズ表面
の親水性および汚れ付着を改善する方法として、眼用レ
ンズ材料表面の改質が検討されている。
【０００４】前記眼用レンズ材料表面の改質方法とし
て、たとえば眼用レンズ材料表面にプラズマ処理を施し
て水濡れ性を向上させる方法や（特開昭６３−４０２９
３号公報）、プラズマ処理を施した眼用レンズ材料表面
に親水性モノマーをグラフト重合させて親水性を付与す
る方法（特開平６−４９２５１号公報）などが提案され
ている。
【０００５】しかしながら、これらの方法では、レンズ
表面の親水性（涙濡れ性）を向上させることは可能であ
るものの、耐汚染性を充分に改善することができず、ま
た生体適合性が不充分な材料しか得られないといった問
題がある。
【０００６】ここで、前記グラフト重合法自体は、眼用
レンズ材料などの高分子材料の分野では既知であり、従
来かかるグラフト重合法を利用した種々の方法が提案さ
れている。
【０００７】たとえば不活性ガスの存在下でポリマー基
材にプラズマ照射したのち、酸素ガス雰囲気下に曝すこ
とによってポリマー基材表面にパーオキサイド基を形成
させ、これに各種ビニル系モノマーをグラフト重合させ
る方法が提案されている（特開昭６２−９４８１９号公
報、特開平２−２７８２２４号公報、特開平６−４９２
５１号公報、米国特許第５８０５２６４号明細書、特許
第２９３４９６５号公報など）。また水溶性過酸化物を
含有する親水性モノマー溶液中に眼用レンズ材料を浸漬
し、グラフトさせる方法も提案されている（特開２００
０−１００５５号公報）。これらの方法によって材料表
面に各種モノマーをグラフト重合させることが可能であ
るが、該グラフト重合開始時のエネルギーの付与は、熱
による方法が一般的である。
【０００８】熱によるグラフト重合の際は、重合そのも
のに多大な時間を要するため、その改善が望まれてい
る。これは長時間の重合は材料内部へのポリマー鎖の導
入を促進し、その結果、眼用レンズ材料の変形などの原
因にもなり得る。さらに長時間の熱重合では重合度の制
御などが困難であるため、均一な処理層を得るには不適
切な方法である。
【０００９】また一方、すぐれた保水性、耐汚染性およ
び生体適合性を付与することが期待される双性イオン性
基を有するビニル系モノマーを、ポリマー表面に導入す
ることが有効な手段の１つと考えられている。
【００１０】たとえば双性イオン性基を有するモノマー
をハイドロゲル表面にグラフト重合させる方法が提案さ
れている（米国特許第５４５３４６７号明細書）。しか
しながら、かかる方法ではグラフト重合を熱重合にて行
なっているため、前記のごとき問題点があり、その改善
が望まれる。また前記ハイドロゲルにはシリコーン含有
成分が用いられていないため、酸素透過性にすぐれた眼
用レンズ材料を得ることが困難である。
【００１１】そこで、双性イオン性基を有するモノマー
を、シリコーン含有成分を用いてなる、表面が活性化さ
れた眼用レンズ材料表面にグラフト重合させる方法も提
案されているが（特開平６−１２２７７９号公報、特開
平７−７２４３０号公報など）、かかる方法でもやは
り、グラフト重合を熱重合にて行なっているため、前記
のごとき問題点がある。
【００１２】さらに波長が２５０〜５００ｎｍの電磁波
にてグラフト重合処理を行なう方法も提案されているが
（特開平１０−６０１４２号公報）、該方法にて形成さ
れる親水性膜では、グラフト重合の際に双性イオン性基
を有するモノマーが用いられていないことから、充分な
保水性および生体適合性が付与され得ない。
【００１３】また基材表面のヒドロキシル基を開始点と
し、遷移金属塩などの使用によって双性イオン性基を有
するモノマーをグラフト重合させる方法が提案されてい
るが（特表平６−５１０３２２号公報）、該方法では遷
移金属塩などの開始剤を除去することが困難となる場合
があったり、グラフト重合を熱重合で行なうため、前記
のごとき問題点がある。
【００１４】また親水性モノマー溶液中に眼用レンズ材
料を浸漬し、紫外線を照射することによって親水化処理
する方法が提案されているが（特開２０００−１００５
４号公報）、該方法において、たとえば眼用レンズ材料
がハイドロゲルの場合、ゲルの内部にまで親水性ポリマ
ー鎖が導入されて光学的な不良の原因となったり、該親
水性ポリマー鎖がゲル内から除去されにくくなるおそれ
があり、また眼用レンズ材料が硬質材料の場合、材料表
面からのグラフト重合が非常に困難で、親水性ポリマー
鎖が導入されにくいといった問題がある。
【００１５】また最近、ラジカル重合における分子量お
よび分子量分布を制御する方法として、硫黄含有化合物
を連鎖移動剤として重合系に添加することが報告されて
いる（Ｊｏｈｎ Ｃｈｉｅｆａｒｉ ｅｔ．ａｌ.，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，ｐ５５５９（１９
９９））。さらに前記連鎖移動剤を使用した表面グラフ
ト重合法も報告されている（Ｔｓｕｊｉｉ Ｙｏｓｈｉ
ｎｏｂｕ ｅｔ．ａｌ.，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９，ｐ１１２９（２００
０））。これらの方法により、連鎖移動剤を重合に利用
し、得られるポリマーの分子量や分子量分布を制御する
ことは可能であるが、ポリマー表面の親水化技術とはい
まだ併用されておらず、今後の技術開発が望まれてい
る。
【００１６】一方、シリコーンハイドロゲルへ双性イオ
ン性基を有するモノマーを導入する方法の１つとして、
シリコーンセグメントと親水性セグメントとからなる相
互侵入網目構造（一般に、ＩＰＮ構造という）を形成さ
せる方法が提案されている（国際公開番号ＷＯ９９／２
９７５０号公報）。しかしながら、かかる方法を採用し
た場合、得られる材料が変形してしまうことがあり、光
学材料を得る方法としては不適切である。
【００１７】このように、従来の各種方法では、近年所
望されてきている種々の特性を兼備した眼用レンズ材料
を比較的短時間で容易に得ることが困難であるので、こ
のような従来の方法にかわるすぐれた方法の開発が待ち
望まれている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、高酸素透過性を有すると
ともに、表面水濡れ性、表面潤滑性、保水性、耐汚染性
および生体適合性にも同時にすぐれる眼用レンズ材料を
容易に製造する方法、および該方法による眼用レンズ材
料を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）眼用レ
ンズ材料の表面に、高周波プラズマまたはエキシマ光を
照射する工程、（２）前記工程（１）を施した眼用レン
ズ材料の表面に、少なくとも１種の双性イオン性基含有
化合物を含む親水性モノマー混合溶液を接触させる工
程、および（３）前記工程（２）の親水性モノマー混合
溶液を接触させた状態の眼用レンズ材料の表面に、その
波長が２５０〜５００ｎｍの紫外線を照射し、前記双性
イオン性基含有化合物を眼用レンズ材料の表面にグラフ
ト重合させ、表面層を形成させる工程からなることを特
徴とする親水性表面を有する眼用レンズ材料の製法、お
よび前記製法にて製造された親水性表面を有する眼用レ
ンズ材料に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の製法では、まず眼用レン
ズ材料の表面に、高周波プラズマまたはエキシマ光を照
射する（工程（１））。
【００２１】前記工程（１）において、高周波プラズマ
またはエキシマ光の照射によって眼用レンズ材料の表面
層に活性種（ラジカル）が生成する。
【００２２】高周波プラズマの照射は、たとえば酸素ガ
ス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、空気中で、好ましく
は酸素ガス雰囲気下または空気中で行なわれる。すなわ
ち、眼用レンズ材料をプラズマ状態にある酸素ガス雰囲
気下、不活性ガス雰囲気下、空気中に、好ましくは酸素
ガス雰囲気下にまたはプラズマ状態でなくとも定常状態
の大気圧下に０．５〜３０分間程度置き、その表面にラ
ジカルを発生させる。このとき、プラズマ発生装置の電
極間におけるプラズマ状態は１．３〜１．３×１０2Ｐ
ａ程度の減圧下であってもよく、常圧下であってもよ
い。
【００２３】エキシマ光の照射は、好ましくはその波長
が１７２ｎｍの真空紫外線を０．５〜６０分間程度眼用
レンズ材料に照射させることによって行なわれ、これに
よって眼用レンズ材料の表面にラジカルが発生する。
【００２４】前記のごとく高周波プラズマの照射または
エキシマ光の照射によって眼用レンズ材料の表面にラジ
カルを発生させたのち、該眼用レンズ材料を空気または
酸素と１〜１２０分間程度接触させ、その表面に過酸化
物（パーオキサイド基）を形成させる。
【００２５】本発明に用いられる眼用レンズ材料にはと
くに限定がなく、たとえば非含水性の硬質眼用レンズ材
料であってもよく、含水性のハイドロゲル状の眼用レン
ズ材料であってもよい。
【００２６】前記眼用レンズ材料としては、たとえばケ
イ素含有アルキル（メタ）アクリレート、ケイ素含有ス
チレン誘導体、ポリシロキサンマクロモノマーなどのケ
イ素含有モノマー；フッ素含有アルキル（メタ）アクリ
レートなどのフッ素含有モノマー；水酸基含有アルキル
（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルラクタムなどの
親水性モノマー；材料の硬度を調節するためのアルキル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキル−α−メチルスチレンなどのモノマー；重
合性不飽和二重結合を２以上有する架橋性モノマーなど
を含有した重合成分を、通常の重合法にて重合させて得
られた共重合体からなるものが用いられる。とくに、材
料自体の酸素透過性および耐汚染性を考慮すると、ケイ
素含有モノマーおよび／またはフッ素含有モノマーを含
有した重合成分を重合させて得られた共重合体からなる
眼用レンズ材料が好適に用いられる。
【００２７】なお本明細書において「（メタ）アクリレ
ート」はアクリレートおよび／またはメタクリレートを
示し、その他の誘導体についても同様である。
【００２８】つぎに本発明の製法では、前記工程（１）
を施した眼用レンズ材料の表面に、少なくとも１種の双
性イオン性基含有化合物を含む親水性モノマー混合溶液
を接触させる（工程（２））。
【００２９】眼用レンズ材料の表面に親水性モノマー混
合溶液を接触させる方法にはとくに限定がないが、該表
面が親水性モノマー混合溶液と充分に接触するように、
たとえば眼用レンズ材料を親水性モノマー混合溶液中に
浸漬させることが好ましい。
【００３０】眼用レンズ材料の表面に親水性モノマー混
合溶液を接触させる時間にもとくに限定がなく、やはり
該表面が親水性モノマー混合溶液と充分に接触する程度
であればよい。なお通常、眼用レンズ材料の表面に親水
性モノマー混合溶液を接触させたままの状態で、後述す
る紫外線を照射する工程を行なうことが好ましい。
【００３１】工程（２）に用いられる親水性モノマー混
合溶液には、前記したように、少なくとも１種の双性イ
オン性基含有化合物が含まれる。
【００３２】前記双性イオン性基含有化合物は、その構
造内に永久陽電荷の中心のみではなく、陰電荷の中心を
も有する化合物であり、その代表例としては、たとえば
一般式（Ｉ）：
【００３３】
【化６】
【００３４】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物
（Ｉ）、一般式（II）：
【００３５】
【化７】
【００３６】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物（I
I）、一般式（III）：
【００３７】
【化８】
【００３８】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数
を示す）で表わされる化合物（III）、一般式（IV）：
【００３９】
【化９】
【００４０】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１または
２の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わさ
れる化合物（IV）などがあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】化合物（Ｉ）の具体例としては、たとえば
ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどがあげ
られる。
【００４２】化合物（II）の具体例としては、たとえば
ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどがあ
げられる。
【００４３】化合物（III）の具体例としては、たとえ
ばジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタイン
などがあげられる。
【００４４】化合物（IV）の具体例としては、たとえば
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリ
ンなどがあげられる。
【００４５】これらのなかでは、眼用レンズ材料の表面
に対するグラフト重合性によりすぐれている点から、ジ
メチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）アンモニウムベタインおよび２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが
とくに好ましい。
【００４６】親水性モノマー混合溶液中の双性イオン性
基含有化合物の量は、眼用レンズ材料の表面に均一な表
面層（処理層）を形成させる点で、充分に考慮して決定
されるべきであり、最終的に得られる親水性表面を有す
る眼用レンズ材料の親水性（表面水濡れ性）および表面
潤滑性の向上効果や、脂質、タンパク質の付着抑制効果
が充分に発現されるようにするには、０．０１モル／リ
ットル以上、好ましくは０．０５モル／リットル以上、
さらに好ましくは０．１モル／リットル以上であること
が望ましく、またグラフト重合後に未反応の残留化合物
が眼用レンズ材料から除去されにくくなったり、グラフ
ト重合度が増加しすぎてポリマー鎖が眼用レンズ材料内
部にまで導入され、眼用レンズ材料の光学的な不良の原
因とならないようにするには、４０モル／リットル以
下、好ましくは２０モル／リットル以下、さらに好まし
くは１０モル／リットル以下であることが望ましい。
【００４７】親水性モノマー混合溶液には、双性イオン
性基含有化合物のほかにも、該双性イオン性基含有化合
物以外の親水性モノマー、架橋性モノマー、水、有機溶
媒などを単独でまたは２種以上を混合して適宜含有させ
ることができ、たとえばとくに、水および有機溶媒を必
須とし、双性イオン性基含有化合物以外の親水性モノマ
ーおよび架橋性モノマーから選ばれた少なくとも１種を
さらに含有させることが好ましい。
【００４８】双性イオン性基含有化合物以外の親水性モ
ノマーの代表例としては、たとえばＮ,Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの
アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムア
ミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；アクリロイルモルホリ
ン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリロラ
クタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−
ピロリドンなどのＮ−ビニルラクタム；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート；（メタ）アクリル酸；ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。
【００４９】親水性モノマー混合溶液中に前記のごとき
双性イオン性基含有化合物以外の親水性モノマーが含有
される場合、該親水性モノマーの量は、双性イオン性基
含有化合物との共重合性を向上させ、さらには効果的に
グラフト鎖中に導入させるという点から、０．０１モル
／リットル以上、好ましくは０．０５モル／リットル以
上、さらに好ましくは０．１モル／リットル以上である
ことが望ましく、また双性イオン性基含有化合物の特性
を効果的に発現させるという点から、４０モル／リット
ル以下、好ましくは２０モル／リットル以下、さらに好
ましくは１０モル／リットル以下であることが望まし
い。
【００５０】架橋性モノマーとしては重合性不飽和二重
結合を２以上有するモノマーがあげられ、その代表例と
しては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコール
ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、
ポリエチレングリコールジアリルエーテル、メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニル
ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ビニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、
これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることが
できる。なお親水性モノマー混合溶液には、たとえば溶
媒として後述する水を用いる場合を考慮すると、これら
のなかでも水溶性の架橋性モノマーを用いることが好ま
しい。
【００５１】親水性モノマー混合溶液中の架橋性モノマ
ーの量は、グラフト密度を制御し、グラフト処理層およ
びグラフト鎖の機能を効果的に発現させるという点か
ら、双性イオン性基含有化合物および双性イオン性基含
有化合物以外の親水性モノマー全量１００重量部または
双性イオン性基含有化合物１００重量部に対して０．０
１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、さらに
好ましくは０．１重量部以上であることが望ましく、ま
たグラフト鎖の運動性を束縛しないという点または眼用
レンズ材料の形状保持という点から、双性イオン性基含
有化合物および双性イオン性基含有化合物以外の親水性
モノマー全量１００重量部または双性イオン性基含有化
合物１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である
ことが望ましい。
【００５２】親水性モノマー混合溶液に含まれる双性イ
オン性基含有化合物や、必要に応じて双性イオン性基含
有化合物以外の親水性モノマー、架橋性モノマーは、好
ましくは水や有機溶媒を用いてグラフト重合に供され
る。
【００５３】有機溶媒の代表例としては、たとえばメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、テ
トラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メ
チレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上
を混合して用いることができる。
【００５４】前記水および有機溶媒のうち、グラフト重
合後の眼用レンズ材料からの除去しやすさを考慮する
と、水を使用することが好ましい。
【００５５】親水性モノマー混合溶液中の水や有機溶媒
の量は、親水性モノマー混合溶液中の双性イオン性基含
有化合物や双性イオン性基含有化合物以外の親水性モノ
マー、架橋性モノマーの量が前記範囲内に含まれるよう
に、適宜調整することが好ましい。
【００５６】親水性モノマー混合溶液に前記水および有
機溶媒が含有され、双性イオン性基含有化合物以外の親
水性モノマーおよび架橋性モノマーから選ばれた少なく
とも１種も含有されている場合、後述する工程（３）の
グラフト重合の際に、重合度および分子量分布を均一か
つ精密に制御することを目的として一般式（Ｖ）：
【００５７】
【化１０】
【００５８】（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２
の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、
または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を含む、炭素
数６〜２４の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素
基；Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を含む、炭素数
６〜２４の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素
基、またはシアノ基；Ｚは酸素原子、−ＣＯＯ−基、−
ＯＯＣ−基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基（式中、ｌは１
〜１２の整数を示す）または直接結合；ｍは０または１
〜１０の整数を示す）で表わされる連鎖移動剤が、親水
性モノマー混合溶液にさらに含有されていることが好ま
しい。
【００５９】前記一般式（Ｖ）で表わされる連鎖移動剤
の代表例としては、たとえばベンジルジチオベンゾエー
ト、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェ
ニル−２−プロピニルジチオベンゾエート、１−アセト
キシエチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテ
ート、ｔ−ブチルジチオベンゾエート、２−シアノ−２
−プロピニルジチオベンゾエートなどがとくに好ましく
例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。
【００６０】親水性モノマー混合溶液中の連鎖移動剤の
量は、重合度および分子量分布を均一かつ精密に制御す
るという点から、グラフト重合に供されるモノマー全量
１００モル部に対して０．００１モル部以上、好ましく
は０．０１モル部以上、さらに好ましくは０．０５モル
部以上であることが望ましく、また得られる眼用レンズ
材料に親水性を付与するには適度なグラフト重合鎖長が
必要であり、連鎖移動剤の量が多すぎるとグラフト重合
鎖長が短くなるという点から、グラフト重合に供される
モノマー全量１００モル部に対して２０モル部以下、好
ましくは１０モル部以下、さらに好ましくは５モル部以
下であることが望ましい。
【００６１】なお前記連鎖移動剤を用いる場合、後述す
る工程（３）のグラフト重合の後期に重合反応系と酸素
とを接触させ、重合鎖末端に連鎖移動剤由来の末端基を
導入させない方法があるが、グラフト重合後に該連鎖移
動剤由来の重合鎖末端の残基が生じた場合、この残基は
除去または変換することが好ましい。
【００６２】グラフト重合後に生じる連鎖移動剤由来の
重合鎖末端の残基は、たとえば２−メルカプトエタノー
ル、２−メルカプトプロピオン酸などの硫黄含有化合物
と反応させるか、酸またはアルカリの存在下でメタノー
ル、エタノールなどのアルキルアルコールと反応させ、
除去または変換することが可能である。
【００６３】つぎに本発明の製法では、前記工程（２）
の親水性モノマー混合溶液を接触させた状態の眼用レン
ズ材料の表面に、その波長が２５０〜５００ｎｍの紫外
線を照射し、前記双性イオン性基含有化合物を眼用レン
ズ材料の表面にグラフト重合させ、表面層を形成させる
（工程（３））。
【００６４】前記工程（２）にて親水性モノマー混合溶
液と接触させたままの状態の眼用レンズ材料の表面に紫
外線を照射し、グラフト重合反応を開始させ、均一に反
応を進行させて完了させる。
【００６５】紫外線の照度は、最終的に得られる親水性
表面を有する眼用レンズ材料の親水性（表面水濡れ
性）、表面潤滑性および保水性の向上効果や、脂質、タ
ンパク質の付着抑制効果が充分に発現されるようにする
には、０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは０．５ｍＷ
／ｃｍ2以上であることが望ましく、また眼用レンズ材
料自体の劣化を防ぐためには、２０ｍＷ／ｃｍ2以下、
好ましくは１５ｍＷ／ｃｍ2以下であることが望まし
い。
【００６６】紫外線の照射時間、すなわちグラフト重合
反応時間は、最終的に得られる親水性表面を有する眼用
レンズ材料の親水性（表面水濡れ性）、表面潤滑性およ
び保水性の向上効果や、脂質、タンパク質の付着抑制効
果が充分に発現されるようにするには、１秒間以上、好
ましくは１分間以上であることが望ましく、またグラフ
ト重合度が増加しすぎて、たとえば眼用レンズ材料がハ
イドロゲルである場合、紫外線照射後に眼用レンズ材料
が変形したり、透明性が低下して光学レンズ材料として
の機能を損なわないようにするには、２４時間以下、好
ましくは６０分間以下であることが望ましい。
【００６７】またグラフト重合させる際の反応温度は、
最終的に得られる親水性表面を有する眼用レンズ材料の
親水性（表面水濡れ性）および表面潤滑性の向上効果
や、脂質、タンパク質の付着抑制効果が充分に発現され
るようにするには、０℃以上、好ましくは１５℃以上で
あることが望ましく、またグラフト重合度が増加しすぎ
て、たとえば眼用レンズ材料がハイドロゲルである場
合、紫外線照射後に眼用レンズ材料が変形したり、透明
性が低下して光学レンズ材料としての機能を損なわない
ようにするには、１２０℃以下、好ましくは９０℃以下
であることが望ましい。
【００６８】なお親水性モノマー混合溶液中に水や有機
溶媒といった溶媒が含まれる場合には、該親水性モノマ
ー混合溶液を充分に撹拌あるいは振盪させ、均一に反応
を進行させるようにする。
【００６９】かくして前記工程（３）が施された眼用レ
ンズ材料の表面には、重合度が好適に制御され、均一で
かつ数百オングストロームの深さに制限された表面層
（処理層）が形成されることから、バルクの特徴および
性質が損なわれる可能性がきわめて低い。
【００７０】前記のごとき工程（１）、（２）および
（３）によって親水性表面を有する眼用レンズ材料を得
ることができるが、さらに前記工程（３）にて形成され
た眼用レンズ材料の表面層から、水および有機溶媒から
選ばれた少なくとも１種にて未反応残留成分を除去する
工程（工程（４））を行なうことが好ましい。
【００７１】前記工程（４）にて用いる有機溶媒として
は、眼用レンズ材料に形成された表面層に含まれる、た
とえば双性イオン性基含有化合物や双性イオン性基含有
化合物以外の親水性モノマー、架橋性モノマーなどの未
反応残留成分を溶解し得るものであればよく、たとえば
エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、塩化メチレンなどがあげられる。未反応残留成
分の除去は、たとえばソックスレー抽出法などによる適
切な時間の抽出によってなされればよい。またかかる有
機溶媒による抽出ののち、必要に応じて、水や生理食塩
水中で眼用レンズ材料を煮沸処理すればよい。
【００７２】かくして本発明の製法にて製造される眼用
レンズ材料は、高酸素透過性を有するとともに、表面水
濡れ性、表面潤滑性、保水性、耐汚染性および生体適合
性にも同時にすぐれたものである。
【００７３】
【実施例】つぎに、本発明の親水性表面を有する眼用レ
ンズ材料およびその製法を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
【００７４】実施例１（シリコーンハイドロゲルへのグ
ラフト重合処理） 式：
【００７５】
【化１１】
【００７６】で表わされるウレタン結合含有ポリシロキ
サンマクロモノマー３０重量部、トリス（トリメチルシ
ロキシシリル）プロピルメタクリレート３０重量部、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０重量部、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン３０重量部およびエチレングリコー
ルジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡという）０．３重
量部を重合成分として用い、通常の重合方法にて重合さ
せて得られた共重合体からなるコンタクトレンズ（直
径：１３．０ｍｍ、厚さ：０．０８ｍｍ（湿潤時））お
よびプレート（直径：１５．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ
（湿潤時））を、放電装置（京都電子計測（株）製、低
温灰化装置ＰＡ−１０２ＡＴ）内に設置し、チャンバー
内を約２．６６Ｐａまで減圧したのち、約１３．３Ｐａ
の酸素ガス雰囲気下にて１０分間プラズマ放電処理を行
なった（周波数：１３．５６ＭＨｚ、高周波出力：５０
Ｗ）。こののち、これらコンタクトレンズおよびプレー
トを酸素ガス雰囲気下に１０分間以上保存し、コンタク
トレンズおよびプレート表面に過酸化物（パーオキサイ
ド基）を生成させた。
【００７７】ついで、親水性モノマー混合溶液であるジ
メチル（３−スルホプロピル）（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アンモニウムベタイン（以下、ＳＡＭＡと
いう）の３．０モル／リットル水溶液中にコンタクトレ
ンズおよびプレートを浸漬させ、チッ素ガスを通気し
た。かかる水溶液中にコンタクトレンズおよびプレート
を浸漬させたままの状態で、紫外線（波長：３６０ｎ
ｍ）を照度１．５ｍＷ／ｃｍ2で室温下にて１０分間照
射し、グラフト重合を行なった。グラフト重合反応終了
後、コンタクトレンズおよびプレートを前記水溶液から
取り出して蒸留水中にて洗浄し、さらに蒸留水を用いて
ソックスレー抽出器にて１６時間抽出を行ない、未反応
残留成分をコンタクトレンズおよびプレートの表面層か
ら除去した。
【００７８】ついで、前記コンタクトレンズおよびプレ
ートに生理食塩水にて水和処理を施し、水和シリコーン
ハイドロゲルを試験試料として得た。得られた試験試料
について、透明性、表面水濡れ性、表面潤滑性、含水
率、屈折率、酸素透過性、抗脂質・タンパク質付着性、
グラフト重量、接触角および水分保持率を以下の方法に
したがって調べ、また元素分析を以下の方法にしたがっ
て行なった。これらの結果を表１および表２に示す。
【００７９】（ａ）透明性 水中における試験試料（コンタクトレンズ）を目視にて
観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。 （評価基準） ○：透明である。 △：わずかに白濁している。 ×：白濁がいちじるしい。
【００８０】（ｂ）表面水濡れ性 水和処理時に、生理食塩水から試験試料（コンタクトレ
ンズ）を取り出したのちの表面の状態を目視にて観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。 （評価基準） ○：撥水せず、一様に濡れている。 △：わずかに撥水している。 ×：撥水がいちじるしい。
【００８１】（ｃ）表面潤滑性 試験試料（コンタクトレンズ）を手指にて触ったときの
表面の滑らかさを調べ、以下の評価基準に基づいて評価
した。 （評価基準） ○：滑らかさにすぐれている。 △：きしむ感触がある。 ×：べたつきがいちじるしい。
【００８２】（ｄ）含水率水和処理を施した試験試料
（プレート）の平衡含水状態での重量（Ｗ1（ｇ））を
測定し、またかかる水和処理後の試験試料を乾燥器にて
乾燥させた状態の重量（Ｗ0（ｇ））を測定した。これ
らの測定値Ｗ0およびＷ1を用い、以下の式にしたがって
含水率（重量％）を算出した。 含水率（重量％）＝{（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1}×１００
【００８３】（ｅ）屈折率 アタゴ屈折率計（アタゴ（株）製、１Ｔ）を用い、温度
２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で試験試料（プレー
ト）の屈折率（単位なし）を測定した。
【００８４】（ｆ）酸素透過性（Ｄｋ0.2） 製科研式フィルム酸素透過率計（理化精機工業（株）
製）を用い、３５℃の生理食塩水中にて試験試料（プレ
ート）の酸素透過係数を測定した。なお、かかる酸素透
過係数の単位は（ｃｍ2／ｓｅｃ）（ｍＬＯ2／（ｍＬ×
ｈＰａ））であり、表１および表２中の値は実測値に１
０11を乗じたものである。
【００８５】（ｇ）抗脂質・タンパク質付着性 抗脂質付着性 人工眼脂溶液（脂質濃度：５．０ｍｇ／ｍＬ）に試験試
料（プレート）を浸漬させ、３７℃で５時間振盪したの
ち、エタノールとジエチルエーテルとの混合溶液（エタ
ノール：ジエチルエーテル＝３：１（容量比））にて１
０分間抽出を行ない、抽出液中の脂質を硫酸・リン酸バ
ニリン法にて定量した。脂質付着量（ｍｇ／ｃｍ2）
は、試験試料単位面積あたりの付着量にて表わした。
【００８６】抗タンパク質付着性 ＦＤＡ人工涙液（タンパク質濃度：６．６９ｍｇ／ｍ
Ｌ）に試験試料（プレート）を浸漬させ、３７℃で５時
間振盪したのち、１％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）溶液にて３７℃で３時間抽出を行ない、抽出液中の
タンパク質をビシンコニン酸法にて定量した。タンパク
質付着量（μｇ／ｃｍ2）は、試験試料単位面積あたり
の付着量にて表わした。
【００８７】（ｈ）グラフト重量 グラフト重合反応前のプレートの乾燥状態での重量（Ｗ
0（ｍｇ））をあらかじめ測定した。ついでグラフト重
合反応終了後のプレートを１０５℃の乾燥器中にて１６
時間以上乾燥させ、プレートの重量（Ｗ2（ｍｇ））を
測定した。これらの測定値Ｗ0およびＷ2ならびにプレー
トの表面積（Ｓ（ｍｍ2））から、以下の式にしたがっ
て単位面積あたりのグラフト重量（ｍｇ／ｍｍ2）を算
出した。 グラフト重量（ｍｇ／ｍｍ2）＝（Ｗ2−Ｗ0）／Ｓ なお、表１および表２中の値は実測値に１０3を乗じた
ものである。
【００８８】（ｉ）接触角 ゴニオメーター（エルマ販売（株）製、Ｇ−Ｉ,２Ｍ
Ｇ）を用い、２５℃の生理食塩水中で試験試料（プレー
ト）の接触角（°）を気泡法にて測定した。表１および
表２に記載の接触角値は、生理食塩水に浸漬させた試験
試料に、シリンジを用いて２μＬの気泡を付着させ、気
泡と試験試料との左右の接触角を平均したものである。
【００８９】（ｊ）水分保持率 水和処理後の平衡含水状態での試験試料（コンタクトレ
ンズ）の重量（Ｗ0（ｇ））を測定した。これを温度２
５℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて１５分間静置した
のち、その重量（Ｗ3（ｇ））を測定した。これらの測
定値Ｗ3およびＷ 0、ならびに前記（ｄ）にて算出した含
水率（ＷＣ（重量％））を用い、以下の式にしたがって
水分保持率（重量％）を算出した。 水分保持率（重量％）＝１００−｛〔（Ｗ0−Ｗ3）／Ｗ
0×１００〕／ＷＣ×１００｝
【００９０】（ｋ）元素分析（乾燥状態） 試験試料（プレート）を１０５℃の乾燥器中にて１６時
間以上乾燥させ、Ｘ線光電子分光装置（日本電子（株）
製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ）にてこの試験試料の表面の
元素分析を行なった。
【００９１】実施例２ 実施例１において、親水性モノマー混合溶液の種類を
０．５モル／リットルのＳＡＭＡおよびＳＡＭＡ１００
重量部に対して１．０重量部のテトラエチレングリコー
ルジアクリレートを含む水溶液に変更したほかは、実施
例１と同様にして試験試料を得た。得られた試験試料の
特性を実施例１と同様にして調べ、また元素分析を実施
例１と同様にして行なった。これらの結果を表１および
表２に示す。
【００９２】実施例３ 実施例１において、プラズマ放電処理の条件を酸素ガス
雰囲気下にて２分間に変更し、また親水性モノマー混合
溶液の種類を０．５モル／リットルのＳＡＭＡおよびＳ
ＡＭＡ１００重量部に対して２．０重量部のテトラエチ
レングリコールジメタクリレートを含む水溶液に変更し
たほかは、実施例１と同様にして試験試料を得た。得ら
れた試験試料の特性を実施例１と同様にして調べ、また
元素分析を実施例１と同様にして行なった。これらの結
果を表１および表２に示す。
【００９３】実施例４（シリコーンハイドロゲルへのグ
ラフト重合処理） 実施例１で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートに、照射装置（ウシオ電機（株）製）にて真空紫
外線（波長：１７２ｎｍ）によるエキシマ光を１０分間
照射した。こののち、これらコンタクトレンズおよびプ
レートを酸素ガス雰囲気下に１０分間以上保存し、コン
タクトレンズおよびプレート表面に過酸化物（パーオキ
サイド基）を生成させた。
【００９４】ついで、親水性モノマー混合溶液であるＳ
ＡＭＡの０．５モル／リットル水溶液中にコンタクトレ
ンズおよびプレートを浸漬させ、チッ素ガスを通気し
た。かかる水溶液中にコンタクトレンズおよびプレート
を浸漬させたままの状態で、紫外線（波長：３６０ｎ
ｍ）を照度１．５ｍＷ／ｃｍ2で室温下にて１０分間照
射し、グラフト重合を行なった。グラフト重合反応終了
後、コンタクトレンズおよびプレートを前記水溶液から
取り出して蒸留水中にて洗浄し、さらに蒸留水を用いて
ソックスレー抽出器にて１６時間抽出を行ない、未反応
残留成分をコンタクトレンズおよびプレートの表面層か
ら除去した。
【００９５】ついで、前記コンタクトレンズおよびプレ
ートに生理食塩水にて水和処理を施し、水和シリコーン
ハイドロゲルを試験試料として得た。得られた試験試料
の特性を実施例１と同様にして調べ、また元素分析を実
施例１と同様にして行なった。これらの結果を表１およ
び表２に示す。
【００９６】実施例５ 実施例４において、親水性モノマー混合溶液の種類を２
−（メタクリロイルオキシエチル）ホスホリルコリンの
０．５モル／リットル水溶液に変更したほかは、実施例
４と同様にして試験試料を得た。得られた試験試料の特
性を実施例１と同様にして調べ、また元素分析を実施例
１と同様にして行なった。これらの結果を表１および表
２に示す。
【００９７】実施例６（連鎖移動剤を用いたシリコーン
ハイドロゲルへのグラフト重合処理） 実施例１と同様にして得られた共重合体からなるコンタ
クトレンズ（直径：１３．０ｍｍ、厚さ：０．０８ｍｍ
（湿潤時））およびプレート（直径：１５．０ｍｍ、厚
さ：０．２ｍｍ（湿潤時））に、放電装置（（株）キー
エンス製、ＳＴ−７０００）を用い、大気圧下にて１分
間プラズマ放電処理を行なった（ワークディスタンス：
６ｍｍ、印加電圧：１０ｋＶ、周波数：２０〜２５ｋＨ
ｚ、導入ガス：大気）。こののち、これらコンタクトレ
ンズおよびプレートを酸素ガス雰囲気下に１０分間以上
保存し、コンタクトレンズおよびプレート表面に過酸化
物（パーオキサイド基）を生成させた。
【００９８】ついで、連鎖移動剤としてベンジルジチオ
ベンゾエートをＳＡＭＡ１００モル部に対して０．１モ
ル部添加したＳＡＭＡの０．５モル／リットルメタノー
ル混合溶液（メタノールを水１００重量部に対して５重
量部添加）中に、コンタクトレンズおよびプレートを浸
漬させ、チッ素ガスを通気した。かかる水溶液中にコン
タクトレンズおよびプレートを浸漬させたままの状態
で、紫外線（波長：３６０ｎｍ）を照度１．５ｍＷ／ｃ
ｍ2で室温下にて１０分間照射し、グラフト重合を行な
った。グラフト重合反応終了後、コンタクトレンズおよ
びプレートを前記水溶液から取り出して蒸留水中にて洗
浄し、さらに蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて１
６時間抽出を行ない、未反応残留成分をコンタクトレン
ズおよびプレートの表面層から除去した。
【００９９】ついで、前記コンタクトレンズおよびプレ
ートに生理食塩水にて水和処理を施し、水和シリコーン
ハイドロゲルを試験試料として得た。得られた試験試料
の特性を実施例１と同様にして調べ、また元素分析を実
施例１と同様にして行なった。これらの結果を表１およ
び表２に示す。
【０１００】比較例１ 実施例１で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートを生理食塩水中に浸漬させ、１時間煮沸したもの
を試験試料として得た。得られた試験試料の特性を実施
例１と同様にして調べ、また元素分析を実施例１と同様
にして行なった。これらの結果を表１および表２に示
す。
【０１０１】比較例２ 実施例１で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートを、実施例１で用いたものと同じ放電装置内に設
置し、プラズマ放電処理の条件を酸素ガス雰囲気下にて
３分間に変更したほかは、実施例１と同様の条件にてプ
ラズマ放電処理を行なった。こののち、これらコンタク
トレンズおよびプレートを空気雰囲気下に１０分間以上
保存し、コンタクトレンズおよびプレート表面に過酸化
物（パーオキサイド基）を生成させた。
【０１０２】ついで、これらコンタクトレンズおよびプ
レートを生理食塩水中に浸漬させ、１時間煮沸したもの
を試験試料として得た。得られた試験試料の特性を実施
例１と同様にして調べ、また元素分析を実施例１と同様
にして行なった。これらの結果を表１および表２に示
す。
【０１０３】比較例３ 実施例１で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートを、実施例１で用いたものと同じ放電装置内に設
置し、実施例１と同様の条件にてプラズマ放電処理を行
なった。こののち、これらコンタクトレンズおよびプレ
ートを酸素ガス雰囲気下に１０分間以上保存し、コンタ
クトレンズおよびプレート表面に過酸化物（パーオキサ
イド基）を生成させた。
【０１０４】ついで、親水性モノマー混合溶液であるＳ
ＡＭＡの３．０モル／リットル水溶液中にコンタクトレ
ンズおよびプレートを浸漬させ、チッ素ガスを通気し
た。かかる水溶液中にコンタクトレンズおよびプレート
を浸漬させたままの状態で、６０℃にて６時間グラフト
重合を行なった。グラフト重合反応終了後、コンタクト
レンズおよびプレートを前記水溶液から取り出して蒸留
水中にて洗浄し、さらに蒸留水を用いてソックスレー抽
出器にて１６時間抽出を行ない、未反応残留成分をコン
タクトレンズおよびプレートの表面層から除去した。
【０１０５】ついで、前記コンタクトレンズおよびプレ
ートに生理食塩水にて水和処理を施し、水和シリコーン
ハイドロゲルを試験試料として得た。得られた試験試料
の特性を実施例１と同様にして調べた。これらの結果を
表１および表２に示す。
【０１０６】なお、かかる比較例３で得られた試験試料
は、形状に変形が生じたものであった。
【０１０７】比較例４ 実施例１で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートを、実施例１で用いたものと同じ放電装置内に設
置し、実施例１と同様の条件にてプラズマ放電処理を行
なった。こののち、これらコンタクトレンズおよびプレ
ートを酸素ガス雰囲気下に１０分間以上保存し、コンタ
クトレンズおよびプレート表面に過酸化物（パーオキサ
イド基）を生成させた。
【０１０８】ついで、親水性モノマーである２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの３．０モル／リットル水溶
液中にコンタクトレンズおよびプレートを浸漬させ、チ
ッ素ガスを通気した。かかる水溶液中にコンタクトレン
ズおよびプレートを浸漬させたままの状態で、紫外線
（波長：３６０ｎｍ）を照度１．５ｍＷ／ｃｍ2で室温
下にて１０分間照射し、グラフト重合を行なった。グラ
フト重合反応終了後、コンタクトレンズおよびプレート
を前記水溶液から取り出して蒸留水中にて洗浄し、さら
に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて１６時間抽出
を行ない、未反応残留成分をコンタクトレンズおよびプ
レートの表面層から除去した。
【０１０９】ついで、前記コンタクトレンズおよびプレ
ートに生理食塩水にて水和処理を施し、水和シリコーン
ハイドロゲルを試験試料として得た。得られた試験試料
の特性を実施例１と同様にして調べた。これらの結果を
表１および表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】表１および表２に示された結果から、実施
例１〜６の本発明の製法にて製造された試験試料は、い
ずれも透明性、表面水濡れ性、表面潤滑性および酸素透
過性にすぐれ、かつ水分保持率が高く、適切な含水率お
よび高屈折率を有し、接触角が小さく親水性にもすぐ
れ、しかも脂質付着量およびタンパク質付着量がいずれ
も少なく、抗脂質・タンパク質付着性にもすぐれたもの
であることがわかる。
【０１１３】これに対して、比較例１〜４のように、本
発明の製法の工程（１）〜（３）のうちいずれか１つで
も行なわれなかった場合には、実施例１〜６で得られた
試験試料とは異なり、前記各種特性を同時に満足し得な
いものしか製造することができないことがわかる。
【０１１４】実施例７（疎水性シリコーンへのグラフト
重合処理） トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン４６重量
部、２,２,２,２’,２’,２’−ヘキサフルオロイソプ
ロピルメタクリレート５４重量部、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン６重量部、メタクリル酸４重量部、ビニルベン
ジルメタクリレート６重量部およびＥＤＭＡ１重量部を
重合成分として用い、通常の重合方法にて重合させて得
られた共重合体からなるコンタクトレンズ（直径：８．
８ｍｍ、厚さ：０．１５ｍｍ）およびプレート（直径：
１０．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を、実施例１で用い
たものと同じ放電装置内に設置し、チャンバー内を約
２．６６Ｐａまで減圧したのち、約１３．３Ｐａの酸素
ガス雰囲気下にて１０分間プラズマ放電処理を行なった
（周波数：１３．５６ＭＨｚ、高周波出力：５０Ｗ）。
こののち、これらコンタクトレンズおよびプレートを酸
素ガス雰囲気下に１０分間以上保存し、コンタクトレン
ズおよびプレート表面に過酸化物（パーオキサイド基）
を生成させた。
【０１１５】ついで、親水性モノマー混合溶液であるＳ
ＡＭＡの３．０モル／リットル水溶液中にコンタクトレ
ンズおよびプレートを浸漬させ、チッ素ガスを通気し
た。かかる水溶液中にコンタクトレンズおよびプレート
を浸漬させたままの状態で、紫外線（波長：３６０ｎ
ｍ）を照度１．５ｍＷ／ｃｍ2で室温下にて１０分間照
射し、グラフト重合を行なった。グラフト重合反応終了
後、コンタクトレンズおよびプレートを前記水溶液から
取り出して蒸留水中にて洗浄し、さらに界面活性剤含有
洗浄液（商品名：メニコンＯ2ケア、（株）メニコン
製）にて洗浄して試験試料を得た。
【０１１６】得られた試験試料について、透明性、表面
水濡れ性、酸素透過性、抗脂質付着性および接触角を実
施例１と同様にして調べ、また元素分析を実施例１と同
様にして行なった。これらの結果を表３に示す。
【０１１７】比較例５ 実施例７で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートを生理食塩水中に浸漬させ、試験試料を得た。得
られた試験試料の特性を実施例７と同様にして調べ、ま
た元素分析を実施例７と同様にして行なった。これらの
結果を表３に示す。
【０１１８】比較例６ 実施例７で用いたものと同じコンタクトレンズおよびプ
レートを、実施例１で用いたものと同じ放電装置内に設
置し、実施例７の条件を酸素ガス雰囲気下にて２分間、
高周波出力４０Ｗに変更してプラズマ放電処理を行なっ
た。こののち、これらコンタクトレンズおよびプレート
を空気雰囲気下に１０分間以上保存し、コンタクトレン
ズおよびプレート表面に過酸化物（パーオキサイド基）
を生成させた。
【０１１９】ついで、これらコンタクトレンズおよびプ
レートを生理食塩水中に浸漬させ、試験試料を得た。得
られた試験試料の特性を実施例７と同様にして調べた。
これらの結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】表３に示された結果から、実施例７の本発
明の製法にて製造された試験試料は、透明性、表面水濡
れ性および酸素透過性にすぐれ、かつ接触角が小さく親
水性にもすぐれ、しかも疎水性材料であるにもかかわら
ず脂質付着量が少なく、抗脂質付着性にもすぐれたもの
であることがわかる。
【０１２２】これに対して、比較例５〜６のように、本
発明の製法の工程（１）〜（３）が行なわれなかった場
合には、実施例７で得られた試験試料とは異なり、前記
各種特性を同時に満足し得ないものしか製造することが
できないことがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】本発明の製法によれば、高酸素透過性を
有するとともに、表面水濡れ性、表面潤滑性、保水性、
耐汚染性および生体適合性にも同時にすぐれる眼用レン
ズ材料を容易に製造することができる。
【０１２４】したがって、前記特性を兼備する、本発明
の親水性表面を有する眼用レンズ材料は、たとえばコン
タクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズ
を含む光学材料としてのみならず、医療用材料、生化学
材料、工学材料、薬学材料などの生体適合性材料として
好適に使用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 20/34 20/34 275/00 275/00 Ｃ０８Ｊ 7/00 Ｃ０８Ｊ 7/00 Ｚ ３０６ ３０６ 7/18 ＣＥＹ 7/18 ＣＥＹ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）眼用レンズ材料の表面に、高周波
    プラズマまたはエキシマ光を照射する工程、（２）前記
    工程（１）を施した眼用レンズ材料の表面に、少なくと
    も１種の双性イオン性基含有化合物を含む親水性モノマ
    ー混合溶液を接触させる工程、および（３）前記工程
    （２）の親水性モノマー混合溶液を接触させた状態の眼
    用レンズ材料の表面に、その波長が２５０〜５００ｎｍ
    の紫外線を照射し、前記双性イオン性基含有化合物を眼
    用レンズ材料の表面にグラフト重合させ、表面層を形成
    させる工程からなることを特徴とする親水性表面を有す
    る眼用レンズ材料の製法。
  2. 【請求項２】 工程（２）において、工程（１）を施し
    た眼用レンズ材料を親水性モノマー混合溶液中に浸漬し
    て接触させる請求項１記載の製法。
  3. 【請求項３】 親水性モノマー混合溶液中の双性イオン
    性基含有化合物の量が０．０１〜４０モル／リットルで
    ある請求項１記載の製法。
  4. 【請求項４】 親水性モノマー混合溶液が水および有機
    溶媒を必須とし、双性イオン性基含有化合物以外の親水
    性モノマーおよび架橋性モノマーから選ばれた少なくと
    も１種をさらに含有したものである請求項１記載の製
    法。
  5. 【請求項５】 親水性モノマー混合溶液中の双性イオン
    性基含有化合物以外の親水性モノマーの量が０．０１〜
    ４０モル／リットルである請求項４記載の製法。
  6. 【請求項６】 親水性モノマー混合溶液中の架橋性モノ
    マーの量が、双性イオン性基含有化合物および双性イオ
    ン性基含有化合物以外の親水性モノマー全量１００重量
    部または双性イオン性基含有化合物１００重量部に対し
    て０．０１〜２０重量部である請求項４記載の製法。
  7. 【請求項７】 親水性モノマー混合溶液が一般式
    （Ｖ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分
    岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、または炭素数
    ６〜１２の芳香族炭化水素基を含む、炭素数６〜２４の
    直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；Ｒ2は炭
    素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族
    炭化水素基；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖
    状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、炭素数
    ６〜１２の芳香族炭化水素基を含む、炭素数６〜２４の
    直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、またはシ
    アノ基；Ｚは酸素原子、−ＣＯＯ−基、−ＯＯＣ−基、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基（式中、ｌは１〜１２の整数
    を示す）または直接結合；ｍは０または１〜１０の整数
    を示す）で表わされる連鎖移動剤をさらに含有したもの
    である請求項４記載の製法。
  8. 【請求項８】 連鎖移動剤がベンジルジチオベンゾエー
    ト、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェ
    ニル−２−プロピニルジチオベンゾエート、１−アセト
    キシエチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテ
    ート、ｔ−ブチルジチオベンゾエートおよび２−シアノ
    −２−プロピニルジチオベンゾエートから選ばれた少な
    くとも１種である請求項７記載の製法。
  9. 【請求項９】 工程（３）のグラフト重合後に生じる連
    鎖移動剤由来の重合鎖末端の残基を除去または変換する
    請求項７記載の製法。
  10. 【請求項１０】 高周波プラズマの照射を酸素ガス雰囲
    気下で行なう請求項１記載の製法。
  11. 【請求項１１】 高周波プラズマの照射を大気圧下で行
    なう請求項１記載の製法。
  12. 【請求項１２】 さらに（４）前記工程（３）にて形成
    された眼用レンズ材料の表面層から、水および有機溶媒
    から選ばれた少なくとも１種にて未反応残留成分を除去
    する工程を含む請求項１記載の製法。
  13. 【請求項１３】 双性イオン性基含有化合物が一般式
    （Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは１〜１０
    の整数を示す）で表わされる化合物（Ｉ）、一般式（I
    I）： 【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは１〜１０
    の整数を示す）で表わされる化合物（II）、一般式（II
    I）： 【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１
    〜６の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わ
    される化合物（III）および一般式（IV）： 【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ3、Ｒ4およ
    びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１または２の炭化水素
    基、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物
    （IV）から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求
    項１記載の製法。
  14. 【請求項１４】 双性イオン性基含有化合物がジメチル
    （３−スルホプロピル）（２−メタクリロイルオキシエ
    チル）アンモニウムベタインである請求項１記載の製
    法。
  15. 【請求項１５】 双性イオン性基含有化合物が２−メタ
    クリロイルオキシエチルホスホリルコリンである請求項
    １記載の製法。
  16. 【請求項１６】 眼用レンズ材料が、ケイ素含有モノマ
    ーおよびフッ素含有モノマーから選ばれた少なくとも１
    種を含有した重合成分を重合させて得られた共重合体か
    らなるものである請求項１記載の製法。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の製法にて製造された親
    水性表面を有する眼用レンズ材料。
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