CN116555828A - 一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法和应用。全氟磺酸复合质子交换膜包括形状记忆增强层和涂覆于形状记忆增强层两侧的全氟磺酸树脂，形状记忆增强层为含氟塑料微孔膜。电解水用全氟磺酸复合质子交换膜用于电解水制氢装置的膜电极。采用具备形状记忆效应的含氟塑料微孔薄膜，加热至可形变的温度以上进行双向拉伸，保持拉伸状态下降温至室温，使微孔薄膜具备可恢复的形变；在浸渍全氟磺酸树脂溶液成为复合膜后，用压力辊加压加热至其恢复形变的温度以上，微孔薄膜收缩，在复合质子膜中形成收缩应力，可控制膜的孔径大小；复合质子交换膜的机械强度和气体阻隔性都有所改善，提升质子交换膜水电解槽的使用寿命和使用效率。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，具体地涉及一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是一种清洁、高效、可再生能源，采用氢能代替化石能源，被视为是解决目前全球面临的能源短缺和环境污染问题的有效途径。电解水是制备高纯度氢气最为有效的技术之一，尤其是结合可再生能源发电技术，不仅能够有效消纳“弃电”、经济性好，而且实了更加清洁的制氢途径，具有广阔的应用前景。固相聚合物电解质电解槽因具有体积小、结构紧凑、耐压能力强、工作电流大和制氢纯度高等优势，成为了新一代的电解水制氢装置。膜电极是电解槽的核心，由质子交换膜和其两侧的阴极和阳极催化剂涂覆层组成。水解过程中，水在膜电极中阳极催化剂涂覆层侧生成氧气和氢离子，氢离子通过质子交换膜在阴极催化剂涂覆层还原生成氢气，因此，膜电极是影响电解槽的水解效率的关键性因素，而质子交换膜作为膜电极的核心，其如何提高质子交换膜的使用强度和降低气体交叉一直是研究重点。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法和应用，其在保持较高物质传输效率的情况下，具备优异的使用强度和气体阻隔性。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，包括形状记忆增强层和涂覆于形状记忆增强层两侧的全氟磺酸树脂，所述形状记忆增强层为含氟塑料微孔膜。
可选的，所述含氟塑料微孔膜为P(VDF-TrFE)微孔膜。
可选的，所述P(VDF-TrFE)微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将P(VDF-TrFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下加热至120-140℃，保持6-10h，待全部溶解后得到透明的溶液；
(2)将步骤(1)所述溶液放置于真空加热箱中，维持温度80-100℃，抽真空脱泡，得到P(VDF-TrFE)铸膜液；
(3)将步骤(2)所述P(VDF-TrFE)铸膜液放入钢带流延机的储料罐中，储料罐保温100-120℃，并通过流延刀口在温度为40-60℃的传动钢带上进行流延成膜，刀口间隙0.15-0.3μm，在空气中静置停留30-60s，并喷淋成膜助剂，得到初级膜；
(4)将步骤(3)所述初级膜浸入水中，加热至85-95℃，保持时间1-2h，取出膜，去离子水洗涤，干燥后得到初级微孔膜；
(5)将步骤(4)所述初级微孔膜进行等离子处理，得到活化初级微孔膜；
(6)步骤(5)所述的活化初级微孔膜加热至100-105℃，双向拉伸幅度为8-12％，保持拉伸幅度并降温至室温，得到P(VDF-TrFE)微孔膜。
可选的，所述P(VDF-TrFE)粉末、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20-35:40:40。
可选的，所述成膜助剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水质量比为1:2的混合溶液。
可选的，所述等离子处理的压力为7kPa，等离子体气体为CF4。
在第二方面，本发明提供了一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)浸渍：将所述P(VDF-TrFE)微孔膜浸入末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂溶液中，抽真空，真空度0.1-1mpa，保温50-60℃，时间为2-10h，取出后放入鼓风干燥机中保持温度60-65℃进行干燥，得到P(VDF-TrFE)微孔膜的微孔和两侧都浸渍有全氟磺酸树脂的初级复合膜；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为30-40wt％；
(2)烘干：将上述初级复合膜在常压下烘干，得到预成型的复合膜；
(3)辊压：将预成型的复合膜由放料辊放料置于相对放置的两个压力辊中间进行加热辊压，辊压温度为120-130℃，得到全氟磺酸复合质子交换膜。
可选的，所述烘干分两个阶段，第一阶段的温度80-100℃，时间为0.5-2h，第二阶段的温度为105-110℃，时间为1-2h。
在第三方面，本发明提供了一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜在电解水制氢装置中膜电极的应用，所述全氟磺酸复合质子交换膜用于电解水制氢装置的膜电极。
本发明的有益效果如下：
采用具备形状记忆效应的含氟塑料微孔薄膜，尤其是P(VDF-TrFE)微孔薄膜，通过调整其制备工艺，加热至可形变的温度以上进行双向拉伸，保持拉伸状态下降温至室温，使P(VDF-TrFE)微孔薄膜具备可恢复的形变；在浸渍全氟磺酸树脂溶液成为复合膜后，用压力辊加压加热至其恢复形变的温度以上，P(VDF-TrFE)微孔薄膜收缩，在复合质子膜中形成收缩应力，可控制膜的孔径大小；经测试发现，复合质子交换膜的机械强度和气体阻隔性都有所改善，提升质子交换膜水电解槽的使用寿命和使用效率。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
首先说明根据本发明的第一方面的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，包括形状记忆增强层和涂覆于形状记忆增强层两侧的全氟磺酸树脂，所述形状记忆增强层为含氟塑料微孔膜。
在根据本发明的一实施例中，所述含氟塑料微孔膜为P(VDF-TrFE)微孔膜。
在根据本发明的一实施例中，所述P(VDF-TrFE)微孔膜的制备方法包括如下步骤：(1)将P(VDF-TrFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下加热至120-140℃，保持6-10h，待全部溶解后得到透明的溶液；(2)将步骤(1)所述溶液放置于真空加热箱中，维持温度80-100℃，抽真空脱泡，得到P(VDF-TrFE)铸膜液；(3)将步骤(2)所述P(VDF-TrFE)铸膜液放入钢带流延机的储料罐中，储料罐保温100-120℃，并通过流延刀口在温度为40-60℃的传动钢带上进行流延成膜，刀口间隙0.15-0.3μm，在空气中静置停留30-60s，并喷淋成膜助剂，得到初级膜；(4)将步骤(3)所述初级膜浸入水中，加热至85-95℃，保持时间1-2h，取出膜，去离子水洗涤，干燥后得到初级微孔膜；(5)将步骤(4)所述初级微孔膜进行等离子处理，得到活化初级微孔膜；(6)步骤(5)所述的活化初级微孔膜加热至100-105℃，双向拉伸幅度为8-12％，保持拉伸幅度并降温至室温，得到P(VDF-TrFE)微孔膜。
在根据本发明的一实施例中，所述P(VDF-TrFE)粉末、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20-35:40:40。
在根据本发明的一实施例中，所述成膜助剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水质量比为1:2的混合溶液。
在根据本发明的一实施例中，所述等离子处理的压力为7kPa，等离子体气体为CF4。
根据本发明第二方面的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：(1)浸渍：将所述P(VDF-TrFE)微孔膜浸入末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂溶液中，抽真空，真空度0.1-1mpa，保温50-60℃，时间为2-10h，取出后放入鼓风干燥机中保持温度60-65℃进行干燥，得到P(VDF-TrFE)微孔膜的微孔和两侧都浸渍有全氟磺酸树脂的初级复合膜；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为30-40wt％；(2)烘干：将上述初级复合膜在常压下烘干，得到预成型的复合膜；(3)辊压：将预成型的复合膜由放料辊放料置于相对放置的两个压力辊中间进行加热辊压，辊压温度为120-130℃，得到全氟磺酸复合质子交换膜。
在根据本发明全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法的一实施例中，所述烘干分两个阶段，第一阶段的温度80-100℃，时间为0.5-2h，第二阶段的温度为105-110℃，时间为1-2h。
根据本发明的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜用于电解水制氢装置的膜电极。
以下结合具体实施例对本发明的全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法做具体说明，
实施例1
(一)制备P(VDF-TrFE)微孔膜
(1)将P(VDF-TrFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下加热至120℃，保持6h，待全部溶解后得到透明的溶液；P(VDF-TrFE)粉末、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:40:40；
(2)将步骤(1)所述溶液放置于真空加热箱中，维持温度80℃，抽真空脱泡，得到P(VDF-TrFE)铸膜液；
(3)将步骤(2)所述P(VDF-TrFE)铸膜液放入钢带流延机的储料罐中，储料罐保温100℃，并通过流延刀口在温度为40℃的传动钢带上进行流延成膜，刀口间隙0.15μm，在空气中静置停留30s，并喷淋成膜助剂，得到初级膜；所述成膜助剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水质量比为1:2的混合溶液。
(4)将步骤(3)所述初级膜浸入水中，加热至85℃，保持时间1h，取出膜，去离子水洗涤，干燥后得到初级微孔膜；
(5)将步骤(4)所述初级微孔膜进行等离子处理，等离子处理的压力为7kPa，等离子体气体为CF4，得到活化初级微孔膜；
(6)步骤(5)所述的活化初级微孔膜加热至100℃，双向拉伸幅度为8％，保持拉伸幅度并降温至室温，得到P(VDF-TrFE)微孔膜。
(二)制备全氟磺酸复合质子交换膜
(1)浸渍：将所述P(VDF-TrFE)微孔膜浸入末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂溶液中，抽真空，真空度0.1mpa，保温50℃，时间为2h，取出后放入鼓风干燥机中保持温度60℃进行干燥，得到P(VDF-TrFE)微孔膜的微孔和两侧都浸渍有全氟磺酸树脂的初级复合膜；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为40wt％；
(2)烘干：将上述初级复合膜在常压下烘干，烘干分两个阶段，第一阶段的温度80℃，时间为0.5h，第二阶段的温度为105℃，时间为1h，得到预成型的复合膜；
(3)辊压：将预成型的复合膜由放料辊放料置于相对放置的两个压力辊中间进行加热辊压，辊压温度为120℃，得到全氟磺酸复合质子交换膜。
实施例2
(一)制备P(VDF-TrFE)微孔膜
(1)将P(VDF-TrFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下加热至140℃，保持10h，待全部溶解后得到透明的溶液；P(VDF-TrFE)粉末、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为35:40:40；
(2)将步骤(1)所述溶液放置于真空加热箱中，维持温度100℃，抽真空脱泡，得到P(VDF-TrFE)铸膜液；
(3)将步骤(2)所述P(VDF-TrFE)铸膜液放入钢带流延机的储料罐中，储料罐保温120℃，并通过流延刀口在温度为60℃的传动钢带上进行流延成膜，刀口间隙0.3μm，在空气中静置停留60s，并喷淋成膜助剂，得到初级膜；所述成膜助剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水质量比为1:2的混合溶液。
(4)将步骤(3)所述初级膜浸入水中，加热至95℃，保持时间2h，取出膜，去离子水洗涤，干燥后得到初级微孔膜；
(5)将步骤(4)所述初级微孔膜进行等离子处理，等离子处理的压力为7kPa，等离子体气体为CF4，得到活化初级微孔膜；
(6)步骤(5)所述的活化初级微孔膜加热至105℃，双向拉伸幅度为12％，保持拉伸幅度并降温至室温，得到P(VDF-TrFE)微孔膜。
(二)制备全氟磺酸复合质子交换膜
(1)浸渍：将所述P(VDF-TrFE)微孔膜浸入末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂溶液中，抽真空，真空度1mpa，保温60℃，时间为10h，取出后放入鼓风干燥机中保持温度65℃进行干燥，得到P(VDF-TrFE)微孔膜的微孔和两侧都浸渍有全氟磺酸树脂的初级复合膜；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为30wt％；
(2)烘干：将上述初级复合膜在常压下烘干，烘干分两个阶段，第一阶段的温度100℃，时间为2h，第二阶段的温度为110℃，时间为1-2h，得到预成型的复合膜；
(3)辊压：将预成型的复合膜由放料辊放料置于相对放置的两个压力辊中间进行加热辊压，辊压温度为130℃，得到全氟磺酸复合质子交换膜。
实施例3
(一)制备P(VDF-TrFE)微孔膜
(1)将P(VDF-TrFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下加热至130℃，保持8h，待全部溶解后得到透明的溶液；P(VDF-TrFE)粉末、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为30:40:40；
(2)将步骤(1)所述溶液放置于真空加热箱中，维持温度90℃，抽真空脱泡，得到P(VDF-TrFE)铸膜液；
(3)将步骤(2)所述P(VDF-TrFE)铸膜液放入钢带流延机的储料罐中，储料罐保温110℃，并通过流延刀口在温度为50℃的传动钢带上进行流延成膜，刀口间隙0.2μm，在空气中静置停留45s，并喷淋成膜助剂，得到初级膜；所述成膜助剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水质量比为1:2的混合溶液。
(4)将步骤(3)所述初级膜浸入水中，加热至90℃，保持时间1.5h，取出膜，去离子水洗涤，干燥后得到初级微孔膜；
(5)将步骤(4)所述初级微孔膜进行等离子处理，等离子处理的压力为7kPa，等离子体气体为CF4，得到活化初级微孔膜；
(6)步骤(5)所述的活化初级微孔膜加热至102℃，双向拉伸幅度为10％，保持拉伸幅度并降温至室温，得到P(VDF-TrFE)微孔膜。
(二)制备全氟磺酸复合质子交换膜
(1)浸渍：将所述P(VDF-TrFE)微孔膜浸入末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂溶液中，抽真空，真空度0.5mpa，保温55℃，时间为6h，取出后放入鼓风干燥机中保持温度63℃进行干燥，得到P(VDF-TrFE)微孔膜的微孔和两侧都浸渍有全氟磺酸树脂的初级复合膜；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为35wt％；
(2)烘干：将上述初级复合膜在常压下烘干，烘干分两个阶段，第一阶段的温度90℃，时间为1h，第二阶段的温度为108℃，时间为1.5h，得到预成型的复合膜；
(3)辊压：将预成型的复合膜由放料辊放料置于相对放置的两个压力辊中间进行加热辊压，辊压温度为125℃，得到全氟磺酸复合质子交换膜。
对比例1
除制备P(VDF-TrFE)微孔膜过程中没有步骤(6)的拉伸定型外，其他与实施例3相同。
对比例2
市售Nafion115膜
性能测试
将实施例和对比例的质子交换膜安装至电解槽中，其中膜电极的阴极催化剂为Pt/C催化剂，阳极催化剂为IrO2；测试条件：施加电压1.8V，记录电流密度和阳极氧气中氢气的含量，从而得到膜电极对电解槽的性能影响；拉伸强度测试参照标准ASTMD882；具体数据见下表1。
表1
| 电流密度/A | 阳极氧气中氢气含量/vol％ | 拉伸强度/MPa | |
| 实施例1 | 2.4 | 0.83 | 47 |
| 实施例2 | 2.3 | 0.85 | 47 |
| 实施例3 | 2.4 | 0.82 | 48 |
| 对比例1 | 2.3 | 0.98 | 40 |
| 对比例2 | 2.1 | 1.05 | 36 |
由表1可知，采用本发明制备的全氟磺酸复合质子交换膜具备较好机械强度和电流密度，并且在阻隔气体渗透方面有明显改善，其中实施例3的效果最佳。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (9)
1.一种电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于，包括形状记忆增强层和涂覆于形状记忆增强层两侧的全氟磺酸树脂，所述形状记忆增强层为含氟塑料微孔膜。
2.如权利要求1所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述含氟塑料微孔膜为P(VDF-TrFE)微孔膜。
3.如权利要求1所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述P(VDF-TrFE)微孔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将P(VDF-TrFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下加热至120-140℃，保持6-10h，待全部溶解后得到透明的溶液；
(2)将步骤(1)所述溶液放置于真空加热箱中，维持温度80-100℃，抽真空脱泡，得到P(VDF-TrFE)铸膜液；
(3)将步骤(2)所述P(VDF-TrFE)铸膜液放入钢带流延机的储料罐中，储料罐保温100-120℃，并通过流延刀口在温度为40-60℃的传动钢带上进行流延成膜，刀口间隙0.15-0.3μm，在空气中静置停留30-60s，并喷淋成膜助剂，得到初级膜；
(4)将步骤(3)所述初级膜浸入水中，加热至85-95℃，保持时间1-2h，取出膜，去离子水洗涤，干燥后得到初级微孔膜；
(5)将步骤(4)所述初级微孔膜进行等离子处理，得到活化初级微孔膜；
(6)步骤(5)所述的活化初级微孔膜加热至100-105℃，双向拉伸幅度为8-12％，保持拉伸幅度并降温至室温，得到P(VDF-TrFE)微孔膜。
4.如权利要求3所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述P(VDF-TrFE)粉末、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20-35:40:40。
5.如权利要求3所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述成膜助剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水质量比为1:2的混合溶液。
6.如权利要求3所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述等离子处理的压力为7kPa，等离子体气体为CF4。
7.如权利要求1-6中任一项所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)浸渍：将所述P(VDF-TrFE)微孔膜浸入末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂溶液中，抽真空，真空度0.1-1mpa，保温50-60℃，时间为2-10h，取出后放入鼓风干燥机中保持温度60-65℃进行干燥，得到P(VDF-TrFE)微孔膜的微孔和两侧都浸渍有全氟磺酸树脂的初级复合膜；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为30-40wt％；
(2)烘干：将上述初级复合膜在常压下烘干，得到预成型的复合膜；
(3)辊压：将预成型的复合膜由放料辊放料置于相对放置的两个压力辊中间进行加热辊压，辊压温度为120-130℃，得到全氟磺酸复合质子交换膜。
8.如权利要求7所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述烘干分两个阶段，第一阶段的温度80-100℃，时间为0.5-2h，第二阶段的温度为105-110℃，时间为1-2h。
9.如权利要求1-6中任一项所述的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜以及权利要求7-8中任一项所述的制备方法制备的电解水用全氟磺酸复合质子交换膜的应用，其特征在于，所述电解水用全氟磺酸复合质子交换膜用于电解水制氢装置的膜电极。
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| CN117343369A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-05 | 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 | 一种全氟磺酸复合质子交换膜材料的制备方法 |
| CN117343369B (zh) * | 2023-12-04 | 2024-03-12 | 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 | 一种全氟磺酸复合质子交换膜材料的制备方法 |
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