CN114196991B - 一种水电解用多层质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水电解用多层质子交换膜，包括五层结构，依次为长侧链全氟磺酸树脂层、短侧链全氟磺酸树脂层、微孔层、短侧链全氟磺酸树脂层、长侧链全氟磺酸树脂层，制备步骤如下：首先将长、短侧链树脂溶解制成铸膜液；其次将长、短侧链全氟磺酸树脂溶液装入涂布模头分层涂布成膜；再次铺设聚四氟乙烯微孔膜，再次将长、短侧链全氟磺酸树脂溶液分层涂布，得到复合结构；将制备的复合层二进行辊压压合，得到水电解用多层质子交换膜；本发明的质子交换膜均匀性更好；长、短侧链树脂交替能够实现在低IEC下的高电导率，并且质子交换复合膜具有较好的化学稳定性、尺寸稳定性及较高的电导率，解决运行过程中质子传导性差、寿命短的问题。

Description

一种水电解用多层质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水电解用多层质子交换膜及其制备方法，属于水电解膜材料领域。
背景技术
氢气以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。电解水制氢是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术，如光伏发电、水力发电和风力发电相结合，电解水可作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。电解槽作为电解水系统的核心部件，其投资和生产成本决定了该系统的经济性和技术先进性。
按电解质性质的不同，电解水制氢技术主要有三种：碱液、质子交换膜即 PEM作为电解质的水电解槽和固体氧化物水电解槽。碱液作为电解质的碱式电解槽是历史最久、技术最成熟的电解水制氢技术，但是它的效率较低、工作电流密度也较低，一般不高于0.6A/cm2；固体氧化物水电解槽一般采用氧化钇稳定的氧化锆作为电解质，工作温度在600-1000℃，高温降低了电解反应的电压损失，同时加剧了电解槽的腐蚀速度，增大了冷热膨胀量，给材料的选择、密封和运行控制带来困难，从而制约其应用；PEM作为电解质的水电解槽能在 1-3A/cm2的高电流密度下工作，体积小、效率高，生成的氢气纯度可高达到 99.999％，被认为是最有前景的电解水制氢技术。
PEM作为电解质的水电解槽的结构通常与燃料电池堆类似，但其工作方式与燃料电池正好相反。在PEM作为电解质的水电解槽中，水在电场和阳极催化剂作用下，分解成氢离子和氧气，氧气通过通道排出阳极室；氢离子由阳极穿过质子交换膜迁移到阴极，在阴极催化剂表面与外电路输送过来的电子结合生成氢气，完成水的分解反应。
研究中发现，质子交换膜的降解主要包括机械降解、热降解以及化学降解，其中化学降解是长期运行中质子交换膜的主要降解方式。对于PEM的化学降解，在燃料电池操作中，反应气体的渗透，催化剂铂的溶解与再沉积，过渡金属离子杂质以及自由基的生成等许多因素都会造成膜的化学降解；而在水电解条件下，常常伴随H2O2的产生，当过渡金属离子与H2O2共存时，H2O2易分解HO·&HOO·等自由基，进攻质子交换膜。目前普遍认为化学降解主要是自由基(HO·&HOO·)攻击聚合物膜的主链或侧链所致。因此，提高质子交换膜的化学稳定性成为一个十分重要的课题。
为减缓质子交换膜的衰减，提升其化学稳定性，主要有两种手段：(1)在源头上抑制自由基的产生；(2)及时淬灭产生的自由基，研究者通过对PEM进行处理减少PEM中含H端基的含量，进而改善PEM的稳定性；中国科学院大连化学物理研究所的肖等人(中国专利：CN102479956)通过对质子交换膜的微观形貌进行修饰，很好地提高了膜的化学稳定性。上述方法主要集中在抑制自由基产生，而未对产生的自由基进行淬灭。通过向质子交换膜中，直接加入自由基淬灭剂提升PEM的化学稳定性是一种简单易行，且十分有效的方法，但是仍伴随着自由基淬灭剂的流失，质子交换膜仍会持续受到自由基的化学降解。
此外，水电解在电解制氢过程中，具有电极动力学反应速率快、产生能量高等优点，容易造成PEM处于高温环境，常用的Nafion系列膜在高温下容易产生化学降解以及热胀问题，会导致质子交换膜的机械和化学衰减加剧，与此同时高温环境下质子交换膜的电导率也会下降。
发明内容
针对以上技术问题，本发明的目的是提供一种水电解用多层质子交换膜及其制备方法，旨在从膜结构本身解决质子交换膜在水电解运行过程中质子传导性差、质子交换膜性能衰减导致寿命短的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种水电解用多层质子交换膜，所述质子交换膜包括五层结构，包括中间的微孔层，所述微孔层的两侧面从外至内，依次均为长侧链全氟磺酸树脂层、短侧链全氟磺酸树脂层；所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为- OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种；所述长侧链全氟磺酸树脂的侧链结构为-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H。
本发明进一步设置为：所述长侧全氟磺酸树脂层的担量大于同侧短侧全氟磺酸树脂层的担量。
一种水电解用多层质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)铸膜液配制：分别配置质量浓度为10％-40％的长侧链全氟磺酸树脂溶液和质量浓度为1-15％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)采用第一涂布工艺将长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，经干燥后形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(3)采用第二涂布工艺将短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(2)中的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层二；
(4)将微孔膜贴合在步骤(3)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过干燥，形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态复合层一；
(5)采用第三涂布工艺，再次将步骤(1)中的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(4)中凝胶态复合层另一表面，并经干燥后，形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三；
(6)采用第四涂布工艺，再次将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)制备的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三表面，初步干燥后形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层四，之后进行辊压压合，再次干燥去除溶剂，最终得到水电解用多层质子交换膜。
本发明进一步设置为：步骤(2)、(4)、(5)中，干燥方式均为烘道干燥；其中，步骤(2)中，干燥温度为30-50℃；步骤(4)中，干燥温度为20-40℃；步骤(5)中，干燥温度为40-60℃；步骤(6)中，初步干燥的方式为烘道干燥，初步干燥温度为40-60℃。
本发明进一步设置为：步骤(1)中，铸膜液的配置包括如下步骤：将所述长侧链全氟磺酸树脂加入去离子水和醇类的混合溶剂中，室温分散20-50小时，得长侧链全氟磺酸树脂溶液；将所述短侧链全氟磺酸树脂加入去离子水或醇类溶剂中，室温分散20-50小时，得短侧链全氟磺酸树脂溶液；铸膜液配制所需的醇类溶剂均为乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇的一种或多种的组合，其中长侧链全氟磺酸树脂溶液配制所需的去离子水和醇的体积比例1：1-5。
本发明进一步设置为：所述第一涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚100-1000μm、供料压力0.01-0.1bar；所述第二涂布工艺为涂布速度 1-10m/min、涂布湿厚200-500μm、供料压力0.02-0.05bar；所述第三涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚100-400μm、供料压力0.01-0.04bar；所述第四涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚200-800μm、供料压力 0.02-0.08bar。
本发明进一步设置为：所述基底膜为离型膜，具体为离型聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、离型聚乙烯膜(PE)或离型聚丙烯膜(PP)中的任意一种，厚度为5-50μm；所述微孔膜为孔隙率大于 80％的聚四氟乙烯微孔膜。
本发明进一步设置为：步骤(6)中所述辊压压合的压力为5-20MPa，再次干燥的烘道温度为80-120℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的多层复合质子交换膜，一方面由于短侧链全氟磺酸树脂侧链没有叔碳和醚键，避免受到自由基攻击导致质子交换膜发生化学降解；另一方面长短侧链全氟磺酸树脂交替涂布，能够使得质子交换膜的质子传导率保持稳定，不会因其中一种树脂的缺失或功能基团的损伤而引起质子导率下降，从而影响电化学性能；此外，长短侧链树脂交替涂布制备的多层结构，避免水循环系统引起的膜的变形，长侧链全氟磺酸树脂的缠绕特性和柔性特征能够很好的保持膜的形态，短侧链全氟磺酸能够保持膜的刚性，两者交替使用既避免了膜过于柔软而引起变形严重的问题，又避免膜过于刚性而引起易碎和裂纹等问题，两者综合改善电化学性能和物理性能提供保障；
同时本发明采用长短侧链树脂交替涂布制备多层质子交换膜，并且采用了较高浓度的长侧链全氟磺酸树脂液和较低浓度的短侧链全氟磺酸树脂液，使得涂布后长侧链全氟磺酸树脂层的担量大于短侧链全氟磺酸树脂层的担量，这是由于在水电解运行过程中，膜电极以及质子交换膜承受巨大的压力，采用高浓度长侧链全氟磺酸树脂一方面是由于其本身的长侧链结构具有很好的韧性，不会断裂和破碎，另一方面是长侧链全氟磺酸树脂价格低，故而成本也低；低浓度的短侧链全氟磺酸树脂主要是为了提高质子导率和提升膜的刚性，如果浓度太高则会出现大面积的结晶区域，导致膜的韧性降低，不适合质子交换膜长期使用；
另外，长侧链由于结构本韧性较好，而短侧脸具有刚性，结晶度高，故长侧链干燥后位于外侧可以起到保护的作用，若短侧链在外侧则会因为蠕变出现裂纹、掉片等缺陷。
2、本发明在制备多层结构的质子交换膜时，长侧链全氟磺酸树脂层制备过程中使其处于凝胶态，即未完全干燥状态下再涂布短侧链全氟磺酸树脂层，一方面使得短侧链全氟磺酸树脂可以部分渗入长侧链树脂层，形成长短侧链混合的过渡层，有助于提升制备的复合膜均匀性，不会出现分层的现象，另一方面，避免长侧链树脂层干燥状态下涂布短侧链树脂层出现短侧链树脂液外流等缺陷；
另外，短侧链全氟磺酸树脂层则是处于液态下附着微孔膜，其目的是为了使得微孔膜能够更好的附着在基膜上，避免微孔膜直接附着在干燥的基膜上出现气泡、漂浮等缺陷，与此同时，液态下附着微孔膜也能够使得树脂液能够更好的浸入微孔膜的孔隙中，提高复合膜的均匀性；
3、本发明制备的质子交换膜用于水电解，电解槽在水电解运行过程中承受较大的水压，尤其是压力扰动、溶胀脱水、机械蠕变、极端温度等情况下，为提高质子交换膜传动性能的同时保证质子交换膜的力学性能，故本发明采用聚四氟乙烯微孔膜作为增强支撑，在降低膜厚度的同时保持或提升机械性能，实现质子传导和水传递。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中所指的浓度均为质量百分比浓度。以下实施例及对比例中所述的彻底干燥指的是干燥至无溶剂状态。
实施例1：
(1)称取50g长侧链全氟磺酸树脂，加入225mL去离子水和225mL异丙醇，室温搅拌20h，得到溶度为10％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)称取1g侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入99mL去离子水，室温搅拌50h，得到浓度为1％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(3)将5μm厚的离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度1m/min、涂布湿厚1000μm、涂布压力0.1bar 的工艺参数将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，通过50℃的烘道A干燥，形成溶剂含量10％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(4)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(2)制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)得到的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层二；
(5)将孔隙率85％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过20℃的烘道B干燥，形成溶剂含量为48％的凝胶态复合层一；
(6)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm、涂布压力0.04bar的工艺参数将步骤(2)中制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过60℃的烘道C干燥后，形成溶剂含量为5％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三；
(7)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(1)中制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(6)中制备的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三表面，并经过40℃的烘道D干燥后，形成溶剂含量为25％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层四，此时得到凝胶态复合层二；
(8)将步骤(7)得到的凝胶态复合层二经过20MPa的压力辊压压合，并经过120℃的烘道E彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
实施例2：
(1)称取200g长侧链全氟磺酸树脂，加入50mL去离子水和250mL乙醇，室温搅拌50h，得到溶度为40％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)称取10g侧链分子结构为-OCF2CF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入990mL乙醇，室温搅拌20h，得到浓度为1％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(3)将厚度50μm的离型聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度10m/min、涂布湿厚100μm、涂布压力0.01bar 的工艺参数将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，通过30℃的烘道A干燥，形成溶剂含量为42％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(4)采用涂布速度10m/min、涂布湿厚500μm、涂布压力0.05bar的工艺参数将步骤(2)制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)得到的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层二；
(5)将孔隙率90％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过40℃的烘道B干燥，形成溶剂含量为40％的凝胶态复合层一；
(6)采用涂布速度10m/min、涂布湿厚100μm、涂布压力0.01bar的工艺参数将步骤(2)中制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过40℃的烘道C干燥后，形成溶剂含量为38％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三；
(7)采用涂布速度10m/min、涂布湿厚800μm、涂布压力0.08bar的工艺参数将步骤(1)中制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(6)中制备的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三表面，并经过60℃的烘道D干燥后，形成溶剂含量为4％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层四，此时得到凝胶态复合层二；
(8)将步骤(7)得到的凝胶态复合层二经过5MPa的压力辊压压合，并经过80℃的烘道E彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
实施例3：
(1)称取100g长侧链全氟磺酸树脂，加入100mL去离子水和300mL正丙醇，室温搅拌40h，得到溶度为20％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)称取20g侧链分子结构为-OCF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入 380mL正丙醇，室温搅拌40h，得到浓度为5％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(3)将厚度20μm的离型聚乙烯膜(PE)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度5m/min、涂布湿厚500μm、涂布压力0.05bar的工艺参数将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，通过40℃的烘道A干燥，形成溶剂含量为25％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(4)采用涂布速度5m/min、涂布湿厚300μm、涂布压力0.03bar的工艺参数将步骤(2)制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)得到的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层二；
(5)将孔隙率95％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过30℃的烘道B干燥，形成溶剂含量为33％的凝胶态复合层一；
(6)采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(2)中制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过50℃的烘道C干燥后，形成溶剂含量为10％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三；
(7)采用涂布速度5m/min、涂布湿厚500μm、涂布压力0.05bar的工艺参数将步骤(1)中制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(6)中制备的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三表面，并经过50℃的烘道D干燥后，形成溶剂含量为12％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层四，此时得到凝胶态复合层二；
(8)将步骤(7)得到的凝胶态复合层二经过10MPa的压力辊压压合，并经过100℃的烘道E彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
实施例4：
(1)称取50g长侧链全氟磺酸树脂，加入225mL去离子水和225mL异丙醇，室温搅拌20h，得到溶度为10％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)称取1g侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入99mL去离子水，室温搅拌50h，得到浓度为1％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(3)将5μm厚的离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度1m/min、涂布湿厚1000μm、涂布压力0.1bar 的工艺参数将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，通过50℃的烘道A干燥，形成溶剂含量为0％的完全干燥态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(4)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(2)制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)得到的长侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层二；
(5)将孔隙率85％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过20℃的烘道B干燥，形成溶剂含量为0％的完全干燥态复合层一；
(6)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm、涂布压力0.04bar的工艺参数将步骤(2)中制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)中制备的复合层一表面，并经过60℃的烘道C干燥后，形成溶剂含量为0％的完全干燥态短侧链全氟磺酸树脂层三；
(7)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(1)中制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(6)中制备的短侧链全氟磺酸树脂层三表面，并经过40℃的烘道D干燥后，形成溶剂含量为 0％的完全干燥态长侧链全氟磺酸树脂层四，此时得到复合层二；
(8)将步骤(7)得到的凝胶态复合层二经过20MPa的压力辊压压合，并经过120℃的烘道E彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
对比例1：
(1)称取100g长侧链全氟磺酸树脂，加入100mL去离子水和300mL正丙醇，室温搅拌40h，得到溶度为20％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)将厚度20μm的离型聚乙烯膜(PE)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度5m/min、涂布湿厚500μm、涂布压力0.05bar的工艺参数将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，形成液态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(3)将孔隙率95％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(2)制备的液态长侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过30℃的烘道A干燥，形成溶剂含量为32％的凝胶态复合层一；
(4)采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(1)中制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过50℃的烘道B干燥后，形成溶剂含量为18％的凝胶态复合层；
(5)将步骤(4)得到的复合结构经过10MPa的压力辊压压合，并经过 100℃的烘道C彻底干燥，得到水电解用质子交换膜。
对比例2：
(1)称取20g侧链分子结构为-OCF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入 380mL正丙醇，室温搅拌40h，得到浓度为5％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)将厚度20μm的离型聚乙烯膜(PE)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度5m/min、涂布湿厚500μm、涂布压力0.05bar的工艺参数将步骤(1)制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层一；
(3)将孔隙率95％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过30℃的烘道A干燥，形成溶剂含量为36％的凝胶态复合层一；
(4)采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(1)中制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过50℃的烘道B干燥后，形成溶剂含量为21％的凝胶态复合层；
(5)将步骤(4)得到的凝胶态复合层二经过10MPa的压力辊压压合，并经过100℃的烘道C彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
对比例3
(1)称取50g长侧链全氟磺酸树脂，加入225mL去离子水和225mL异丙醇，室温搅拌20h，得到溶度为10％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)称取1g侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入99mL去离子水，室温搅拌50h，得到浓度为1％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)制备的树脂溶液混合在一起，形成铸膜液；
(4)将5μm厚的离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度1m/min、涂布湿厚1000μm、涂布压力0.1bar 的工艺参数将步骤(3)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，通过50℃的烘道A干燥，形成液态树脂层一；
(5)将孔隙率85％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态树脂层一表面，并经过20℃的烘道B干燥，形成溶剂含量40％的凝胶态复合层一；
(6)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm、涂布压力0.04bar的工艺参数将步骤(3)中制备的铸膜液涂布在步骤(5)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过60℃的烘道C干燥后，形成溶剂含量30％的凝胶态树脂层二；
(7)将步骤(6)得到的凝胶态复合层二经过20MPa的压力辊压压合，并经过120℃的烘道D彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
对比例4：
(1)称取50g长侧链全氟磺酸树脂，加入225mL去离子水和225mL异丙醇，室温搅拌20h，得到溶度为10％的长侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)称取1g侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂，加入99mL去离子水，室温搅拌50h，得到浓度为1％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(3)将5μm厚的离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜装设在连续涂布设备，然后采用涂布速度1m/min、涂布湿厚1000μm、涂布压力0.1bar 的工艺参数将步骤(2)制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，通过50℃的烘道A干燥，形成溶剂含量10％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层一；
(4)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(3)得到的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态长侧链全氟磺酸树脂层二；
(5)将孔隙率85％的聚四氟乙烯微孔膜贴合在步骤(4)制备的液态长侧链全氟磺酸树脂层二表面，并经过20℃的烘道B干燥，形成溶剂含量为44％的凝胶态复合层一；
(6)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm、涂布压力0.04bar的工艺参数将步骤(1)中制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)中制备的凝胶态复合层一表面，并经过60℃的烘道C干燥后，形成溶剂含量为11％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层三；
(7)采用涂布速度1m/min、涂布湿厚200μm、涂布压力0.02bar的工艺参数将步骤(2)中制备的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(6)中制备的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层三表面，并经过40℃的烘道D干燥后，形成溶剂含量为33％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层四，此时得到凝胶态复合层二；
(8)将步骤(7)得到的凝胶态复合层二经过20MPa的压力辊压压合，并经过120℃的烘道E彻底干燥，得到水电解用多层质子交换膜。
实施例1-4中通过采用长、短侧链全氟磺酸树脂溶液制备的复合层二的质子交换膜，厚度均一，具有好的平整度和透明度，其在水电解的运行过程中均表现出较高的质子导率和足够的机械强度。实施例4与实施例1的区别在于，实施例1制备过程中，各树脂层干燥为凝胶态，实施例4制备过程中，各树脂层干燥为无溶剂状态，制备的复合层结构出现分层的现象，导致质子传导受阻，电导率略低。
对比例1中，采用长侧链全氟磺酸树脂制备的质子交换膜，从电导率和机械强度都可以看出，其性能均较低；同样对比例2中选择短侧链全氟磺酸树脂制备的质子交换膜，其电化学性能仍较低，这是由于短侧链全氟磺酸树脂结晶度高、吸水性较差所致。
同时对比了在95℃和40℃的质子导率和机械强度；对比例1中，质子交换膜采用长侧链结构，柔度大，所以尺寸变化率明显，对比例2中，其尺寸变化较小，且电导率优于对比例1制备的质子交换膜，结果见表1。
对比例3与实施例1的区别在于，实施例1制备的膜，微孔层的两侧面从外至内，依次均为长侧链全氟磺酸树脂层、短侧链全氟磺酸树脂层，而对比例 3在制备质子交换膜时直接使用长短侧链混合的树脂，由实验数据对比可以看出，其电导率明显较低，这是由于长短侧链混合的树脂不能完全发挥各自侧链树脂的优势，长侧链树脂结构的主链会包括短侧链树脂，影响其质子传导，此外短侧链的混合使得质子膜的整体刚性变强，可能会发生挤压裂纹等缺陷。
对比例4与实施例1的区别在于，实施例1制备的膜，长侧链全氟磺酸树脂层位于外侧，短侧链全氟磺酸树脂层位于内侧，而对比例4中，短侧链全氟磺酸树脂层位于外侧，长侧链全氟磺酸树脂层位于内侧，由实验数据对比可以看出，电导率稍低于实施例1，这是由于外侧的短侧链树脂刚性较强，容易碎裂所致。
测试实施例1-4和对比例1-4制备的质子交换复合膜的电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率。其中电导率测试条件为：100℃、80％湿度以及 40℃、80％湿度下，拉伸强度的测试方法为国标法(GB/T20042.3-2009)；氢气渗透电流的测试方法为电化学方法。
表1
Figure RE-GDA0003504146970000121
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种水电解用多层质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜包括中间的微孔层，所述微孔层的两侧面从外至内，依次均为长侧链全氟磺酸树脂层、短侧链全氟磺酸树脂层；所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种；所述长侧链全氟磺酸树脂的侧链结构为-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H；
所述长侧链全氟磺酸树脂层的担量大于同侧短侧链全氟磺酸树脂层的担量。
2.一种权利要求1所述的水电解用多层质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)铸膜液配制：分别配置质量浓度为10％-40％的长侧链全氟磺酸树脂溶液和质量浓度为1-15％的短侧链全氟磺酸树脂溶液；
(2)采用第一涂布工艺将长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜表面，经干燥后形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一；
(3)采用第二涂布工艺将短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(2)中的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层一表面，形成液态短侧链全氟磺酸树脂层二；
(4)将微孔膜贴合在步骤(3)制备的液态短侧链全氟磺酸树脂层二表面，经干燥后形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态复合层一；
(5)采用第三涂布工艺，再次将步骤(1)中的短侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(4)中凝胶态复合层另一表面，干燥后形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三；
(6)采用第四涂布工艺，再次将步骤(1)制备的长侧链全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤(5)制备的凝胶态短侧链全氟磺酸树脂层三表面，初步干燥后形成溶剂含量1-50wt％的凝胶态长侧链全氟磺酸树脂层四，之后进行辊压压合，再次干燥去除溶剂，最终得到水电解用多层质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的水电解用多层质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)、(4)、(5)中，干燥方式均为烘道干燥；其中，步骤(2)中，干燥温度为30-50℃；步骤(4)中，干燥温度为20-40℃；步骤(5)中，干燥温度为40-60℃；步骤(6)中，初步干燥的方式为烘道干燥，初步干燥温度为40-60℃。
4.根据权利要求2所述的水电解用多层质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铸膜液的配置包括如下步骤：将所述长侧链全氟磺酸树脂加入去离子水和醇类的混合溶剂中，室温分散20-50小时，得长侧链全氟磺酸树脂溶液；将所述短侧链全氟磺酸树脂加入去离子水或醇类溶剂中，室温分散20-50小时，得短侧链全氟磺酸树脂溶液；所述醇类均为乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种的组合，其中，长侧链全氟磺酸树脂溶液中去离子水和醇的体积比例1：1-5。
5.根据权利要求2所述的水电解用多层质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述第一涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚100-1000μm、供料压力0.01-0.1bar；所述第二涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚200-500μm、供料压力0.02-0.05bar；所述第三涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚100-400μm、供料压力0.01-0.04bar；所述第四涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚200-800μm、供料压力0.02-0.08bar。
6.根据权利要求2所述的水电解用多层质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述基底膜为离型膜，所述离型膜为离型聚萘二甲酸乙二醇酯、离型聚对苯二甲酸乙二醇酯、离型聚乙烯膜或离型聚丙烯膜中的任意一种，所述基底膜的厚度为5-50μm；所述微孔膜为孔隙率大于80％的聚四氟乙烯微孔膜。
7.根据权利要求2所述一种水电解用多层质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述辊压压合的压力为5-20MPa，再次干燥温度为80-120℃。
8.一种权利要求1所述的水电解用多层质子交换膜在水电解池中的应用。
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