CN111921567A - 增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。所述的离子交换膜，由磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂经熔融挤出成膜后与增强网布复合而得。首先通过熔融挤出法制备含有磺化石墨烯的型全氟磺酸树脂母料，再将母料与全氟磺酸树脂混合熔融挤出，得到磺化石墨烯掺杂型全氟磺酸基膜，再利用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜的表面或者内部制成增强型离子膜。磺化石墨烯有利于提高质子传导率，熔融挤出的成膜工艺以及增强网布可以提升离子膜的拉伸强度及尺寸稳定性。制备的离子膜可以用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域，具有较高的质子传导率。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜因其独特的全氟主链和具有离子传导功能的磺酸结构，在具有优异的离子传导能力的同时，表现出突出的化学稳定性、电化学稳定性及热稳定性，因此被广泛应用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。随着体积功率密度应用需求的不断增加，如何提高全氟磺酸离子交换膜的质子传导率，同时降低全氟磺酸离子交换膜的厚度是当前行业研究的热点方向。但厚度减薄会显著降低离子膜机械性能，进而影响离子膜的使用寿命；单纯增加全氟磺酸树脂的交换容量会提升离子膜的质子传导性能，但同时会恶化离子膜的尺寸稳定性。如何在保持离子膜机械性能和尺寸稳定性的前提下提高离子膜的质子传导性能使当前研究人员努力的方向。
山东东岳高分子材料有限公司在专利CN103556179A中公开了一种碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法，该膜是由含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，增强网布置入该基膜表面或者内部。增强网布的加入会显著提升复合离子膜的机械强度。
中科院大连化学物理研究所在专利CN1416186中采用溶液浇铸法在多孔聚四氟乙烯表面滴加含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液，经干燥制得全氟磺酸复合离子交换膜。该方法能够制得致密性好和强度高的复合膜。
宁波拓谱生物科技有限公司在专利CN105914383A中公开了一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法，在全氟磺酸中掺杂磺化石墨烯会显著提高膜的质子传导率，但是流延法制备的离子膜，由于其聚合物分子链没有经过高温重排过程，所制备离子膜的致密性存在问题，进而可能导致离子膜的尺寸稳定性会有较大大程度的降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种增强型全氟磺酸离子交换膜，具有较高的质子传导率，同时具有优异的力学性能和尺寸稳定性，适用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域；同时本发明还提供其制备方法。
本发明所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，由磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂经熔融挤出成膜后与增强网布复合而得。
所述的磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为100nm-50μm，厚度为1-50nm，S元素含量为0.1-20wt％。
所述的全氟磺酸树脂为长支链酰氟型全氟磺酸树脂或短支链酰氟型全氟磺酸树脂中的一种或两种。EW值为700-1500g/mol，数均分子量大于15万-80万，优选20万-60万，分子量分布为1.0-1.8。
所述的增强网布的材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚苯醚或聚酰亚胺中的一种或多种。优选双向拉伸的增强网布。
所述的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂的质量比为0.1-50:50-99.9。
所述的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料中磺化石墨烯和全氟磺酸树脂的质量比为0.1-40:60:99.9。
本发明所述的增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂混合均匀后进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料；
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与全氟磺酸树脂混合均匀后进行熔融挤出，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜；
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜的表面或者内部，制得磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜；
(4)将磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，得到转型后的磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜；
(5)将转型后的磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)中熔融挤出温度为150-350℃；步骤(2)中熔融挤出温度为150-350℃。
步骤(2)中磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜的厚度为50-300μm。
优选地，本发明所述的增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与酰氟型全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料；
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与酰氟型全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出制备磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜；
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜的表面或者内部，制得磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜；
(4)将磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜放入浓度为5-25wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡4-12h，温度为50-90℃，得到磺化石墨烯掺杂的钠型(或钾型)全氟磺酸膜；
(5)将磺化石墨烯掺杂的钠型(或钾型)全氟磺酸膜放入浓度为1-3mol/L的酸溶液中浸泡4-12h，温度为20-50℃，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(5)中所述的酸可选自硫酸、盐酸或磷酸等。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明使用磺化石墨烯进行掺杂改性，有利于提高膜的质子传导率，并且熔融挤出的成膜方式可以使聚合物主链保持较高的结晶度，增强网布能够显著提高离子交换膜的机械性能和尺寸稳定性。
2、本发明制备的全氟磺酸离子交换膜具有较高的质子传导率，同时具有优异的力学性能和尺寸稳定性，适用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。
附图说明
图1为实施例与Nafion117的质子传导率对比图；
图2为实施例与Nafion117的拉伸强度对比图；
图3为实施例与Nafion117的尺寸变化率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
(1)将磺化石墨烯与短支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比40:60的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为200℃。磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为500nm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与短支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比25:75的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜，熔融加工温度为200℃，制备的磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜厚度为100μm。
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜的表面制成增强型全氟磺酸膜。所述的增强网布材质为聚四氟乙烯。
(4)将步骤(3)得到的增强型氟磺酸膜放入浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中浸泡8h，温度为60℃，得到钠型增强型全氟磺酸膜；
(5)将步骤(4)得到的钠型增强型全氟磺酸膜放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中浸泡6h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗后，得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)和(2)所述的酰氟型全氟磺酸树脂的EW值为900g/mol；数均分子量为25万，分子量分布为1.3。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为95.7mS/cm，尺寸变化率为9.8％，拉伸强度为47.5MPa。
实施例2
(1)将磺化石墨烯与长支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比20:80的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为250℃。磺化石墨烯的层数为7层，径向尺寸为1μm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与长支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比25:75的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜，熔融加工温度为250℃，制备的磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜厚度为150μm。
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于酰氟型全氟磺酸基膜的表面或者内部制成增强型全氟磺酸膜。所述的增强网布为聚四氟乙烯。
(4)将步骤(3)得到的增强型离子膜放入浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中浸泡8h，温度为60℃，得到钠型增强型全氟磺酸膜；
(5)将步骤(4)得到的钠型增强型全氟磺酸膜放入浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡6h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗后，得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)和(2)所述的酰氟型全氟磺酸树脂的EW值为1000g/mol；数均分子量为30万，分子量分布为1.36。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为85.4mS/cm，尺寸变化率为7.9％，拉伸强度为42.4MPa。
实施例3
(1)将磺化石墨烯与长支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比20:80的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为300℃。磺化石墨烯的层数为7层，径向尺寸为1μm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与长支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比20:80的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜，熔融加工温度为300℃，制备的磺化墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜厚度为200μm。
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜的表面或者内部制成增强型全氟磺酸膜。步骤(3)所述的增强网布为聚偏氟乙烯。
(4)将步骤(3)得到的增强型全氟磺酸膜放入浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中浸泡8h，温度为60℃，得到钠型增强型全氟磺酸膜；
(5)将步骤(4)得到的钠型增强型全氟磺酸膜放入浓度为2mol/L的磷酸溶液中浸泡6h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗后，得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)和(2)所述的酰氟型全氟磺酸树脂的EW值为900g/mol；数均分子量为35万，分子量分布为1.41。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为88.3mS/cm，尺寸变化率为8.4％，拉伸强度为41.3MPa。
实施例4
(1)将磺化石墨烯与长支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比10:90的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为280℃。磺化石墨烯的层数为7层，径向尺寸为2μm，厚度为15nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与长支链酰氟型全氟磺酸树脂按质量比20:80的比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜，熔融加工温度为280℃，制备的磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜厚度为180μm。
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的酰氟型全氟磺酸基膜的表面或者内部制成增强型全氟磺酸膜。步骤(3)所述的增强网布为聚偏氟乙烯。
(4)将步骤(3)得到的增强型全氟磺酸膜放入浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中浸泡8h，温度为60℃，得到钠型增强型全氟磺酸膜；
(5)将步骤(4)得到的钠型增强型全氟磺酸膜放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中浸泡6h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗后，得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)和(2)所述的酰氟型全氟磺酸树脂的EW值为1100g/mol；数均分子量为32万，分子量分布为1.36。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为76.6mS/cm，尺寸变化率为6.3％，拉伸强度为39.6MPa。
如图1-3所示，为实施例1-4制备的磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜与Nafion117膜电导率、拉伸强度以及尺寸变化率的对比图，由图可见，本发明制备的离子交换膜具有较高的质子传导率，同时具有优异的力学性能和尺寸稳定性。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：由磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂经熔融挤出成膜后与增强网布复合而得。
2.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为100nm-50μm，厚度为1-50nm，S元素含量为0.1-20wt％。
3.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸树脂为长支链酰氟型全氟磺酸树脂或短支链酰氟型全氟磺酸树脂中的一种或两种。
4.根据权利要求1或3所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸树脂的EW值为700-1500g/mol，数均分子量大于15万-80万，分子量分布为1.0-1.8。
5.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的增强网布的材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚苯醚或聚酰亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂的质量比为0.1-50:50-99.9。
7.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料中磺化石墨烯和全氟磺酸树脂的质量比为0.1-40:60:99.9。
8.一种权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂混合均匀后进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料；
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与全氟磺酸树脂混合均匀后进行熔融挤出，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜；
(3)采用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜的表面或者内部，制得磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜；
(4)将磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，得到转型后的磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜；
(5)将转型后的磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸膜经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到磺化石墨烯掺杂的增强型全氟磺酸离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中熔融挤出温度为150-350℃；步骤(2)中熔融挤出温度为150-350℃。
10.根据权利要求8所述的增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜的厚度为50-300μm。
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