CN111892727B - 磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。本发明所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，由磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液混合后采用流延法成型制得。本发明所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，既具有高质子传导率，又具有较高的机械强度；同时本发明还提供了一种设计科学合理、简单易行的制备方法。

Description

磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
全氟磺酸离子交换树脂分子骨架是聚四氟乙烯结构，支链是全氟聚醚结构，支链端基是具有离子交换功能的磺酸根基团。其最大的特性就是具有超选择性，作为一种阳离子交换树脂，其对阳离子具有选择透过性。在目前已知的固体超强酸中，全氟磺酸离子交换树脂是最强的，其主要原因是：分子结构中有电负性极大的氟原子，可以产生很大的场效应以及诱导效应，因而使其具有极强的酸性。全氟磺酸离子交换树脂具有优异的化学稳定性，与聚四氟乙烯相当；全氟磺酸离子交换树脂具有优异的热稳定性，在200℃左右的环境温度下可以持久的保持性能不变，不分解，不氧化；全氟磺酸离子交换树脂使用温度范围宽，满足很多环境的使用要求；全氟磺酸离子交换树脂本身具有优异的机械力学性能，因此被广泛应用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。
目前商用的均质全氟磺酸离子交换膜主要为科慕公司生产的Nafion系列，但是价格高昂。提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率有利于提高对应电化学装置的功率输出。通常增加全氟磺酸树脂的离子交换容量是提升全氟磺酸离子交换膜质子传导率的有效方法，但是离子交换容量的提升会显著提高全氟磺酸离子交换膜的尺寸变化率，最终影响离子膜的使用寿命和应用装置的运行安全。如何在保持尺寸稳定性的前提下提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率一直是研究者努力的方向。
文献[Solid State Ionics,2006,177:1137-1144；Journal of Power Sources,2006,162:180-185；J.Membrane Science,2006,278:35-42]利用经过酸化或有机化改性的蒙脱土(MMT)制备了Nafion/mMMT复合膜，使这些复合膜的水和性能和质子传导性能得到一定的提高，但是由于受限于MMT材料本身的特性，其尺寸稳定性不佳。
在CN20071005167.7中，把离子聚合物溶解到无水溶剂中制备前驱体溶液，然后将无机氧化物SiO2或TiO2的前驱体化合物加入到前驱体溶液中制成胶体溶液，然后调节pH，使得无机氧化物在胶体溶液中制得无机纳米颗粒修饰的复合质子交换膜，提高了质子交换膜的保水性能和质子传导率，但是该方法未能解决质子交换膜受水量限制的缺陷。其他新型的有机-无机复合型质子交换膜虽然改善了膜的质子传导性，但是对质子膜含水量的依赖较大，并且可能存在长时间运行时尺寸稳定性不佳的问题。
CN20151004112.7通过在聚酰亚胺类聚合物主链上引入苯并咪唑结构，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构与双醚交联剂发生反应，使其交联，同时加入水溶性致孔剂，在经过水浸润后得到多孔结构，最后将全氟磺酸类聚合物溶液浇铸在这种多孔膜上蒸发溶剂得到填孔型质子交换膜，尺寸稳定性好，力学强度高，但是过程中需要加入交联剂，反应条件控制较为严格，工艺过程复杂，生产成本较高。
中国科学院金属研究所在专利CN201110139957.0中公开了一种增强型钒电池用离子交换膜及其制备方法，通过水热法制备纳米碳材料，然后将所制备的含有羧基或者羟基官能团的纳米碳材料分散到全氟磺酸树脂溶液中，通过浇筑成型的方法。纳米碳材料的加入显著提高了全氟磺酸离子交换膜的质子传导率和阻钒能力，但是碳纳米材料的添加量有限，且对材料的尺寸稳定和强度提升有限。
水泷头化工科技有限公司在专利CN 109411796 A中公开了一种用于钒电池的交联型质子交换膜及其制备方法，将磺化石墨烯添加到交联的磺化苯并咪唑中，并原位交联制得可用于钒电池的交联型磺化聚苯并咪唑质子交换膜；磺化石墨烯的加入显著提高了交联型磺化苯并咪唑质子交换膜的质子传导率，但苯并咪唑非氟质子膜的化学稳定性有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，其既具有高质子传导率，又具有较高的机械强度；同时本发明还提供了一种设计科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，由磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液混合后采用流延法成型制得。
优选的，磺化石墨烯在混合溶液中的含量为0.1～20wt％，全氟磺酸树脂溶液的固含量为5～40wt％，黏度为40～300cps。
优选的，磺化石墨烯层数小于10层，径向尺寸为50nm-50μm，厚度为1-50nm，S元素含量为0.1～20wt％。
所述全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或两种。
优选的，全氟磺酸树脂的EW值为700～1300g/mol，数均分子量为15～70万，分子量分布为1.05～1.8。
所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液混合，加入DMF在50-100℃下加热15-24h除水，最后排除气泡；
(2)将步骤(1)得到的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂溶液，采用溶液流延法流延成膜，经干燥后制得所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)中，排除气泡的方法如下：将混合液超声震荡1.5-2h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为40-200℃。
步骤(1)中，磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声震荡、剪切乳化或细胞粉碎中的一种或几种。
步骤(1)中，溶液流延法采用刮涂、狭缝挤出、逗号刮刀涂布或Meyer bar coating(迈耶棒涂布)中的一种或多种方法。
步骤(2)中，干燥过程为分段烘干，烘干过程包括两个温度段，烘干温度为40～100℃和100～200℃。
本发明制备的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的厚度为5～50μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在全氟磺酸树脂中添加磺化石墨烯来增加质子传递通道，减小质子传递的阻力，可明显提高全氟磺酸离子交换膜的电导率，提高膜的力学性能；
(2)本发明所述的制备方法，设计科学合理，简单易行，利于工业化生产；
(3)本发明制备的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，应用广泛，适用于燃料电池、水电解、电渗析、液流电池等多种领域。
附图说明
图1为制备的磺化石墨烯改性全氟离子交换膜与现有膜的电导率对比图；
图2为制备的磺化石墨烯改性全氟离子交换膜与现有膜的拉伸强度对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
(1)将磺化石墨烯与固含量为40wt％的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中磺化石墨烯的添加量为5wt％。磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的制备方法如下：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，加入适量DMF加热除水；最后排除气泡。所述的加热在50℃的条件下进行15h。所述去除树脂溶液的中气泡按照如下方式进行，将上述混合液超声震荡1.5h，再将混合液置于真空干燥箱中，温度设置为40℃。
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出法流延成膜，经干燥成膜，得到厚度为35μm的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为200nm，厚度为5nm，S元素含量为3wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂，其EW值为1000g/mol，数均分子量25万，分子量分布为1.25。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为130.3mS/cm，尺寸变化率为9％，拉伸强度为26MPa。
实施例2
(1)将磺化石墨烯与固含量为22wt％的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中混合液中磺化石墨烯的质量百分比为10wt％。磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的制备方法如下：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，加入适量DMF加热除水；最后排除气泡。所述的加热在100℃的条件下进行24h。所述去除树脂溶液的中气泡按照如下方式进行，将上述混合液超声震荡2h，再将混合液置于真空干燥箱中，温度设置为200℃。
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出法流延成膜，经干燥成膜，得到厚度为35μm的磺化石墨烯改性全氟磺酸复合离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为200nm，厚度为5nm，S元素含量为5wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂，其EW值为900g/mol，数均分子量35万，分子量分布为1.43。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为133.4mS/cm，尺寸变化率为7％，拉伸强度为30MPa。
实施例3
(1)将磺化石墨烯与固含量为5wt％的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中混合液中磺化石墨烯的质量百分比为15wt％。磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的制备方法如下：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，加入适量DMF加热除水；最后排除气泡。所述的加热在80℃的条件下进行22h。所述去除树脂溶液的中气泡按照如下方式进行，将上述混合液超声震荡1.8h，再将混合液置于真空干燥箱中，温度设置为120℃。
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出法流延成膜，经干燥成膜，得到厚度为50μm的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为300nm，厚度为8nm，S元素含量为3wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂的EW值为1200g/mol，数均分子量40万，分子量分布为1.46。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为123.4mS/cm，尺寸变化率为6％，拉伸强度为32MPa。
实施例4
(1)将磺化石墨烯与固含量为5wt％的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中混合液中磺化石墨烯的质量百分比为5wt％。磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的制备方法如下：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，加入适量DMF加热除水；最后排除气泡。所述的加热在65℃的条件下进行18h。所述去除树脂溶液的中气泡按照如下方式进行，将上述混合液超声震荡1.8h，再将混合液置于真空干燥箱中，温度设置为80℃。
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出法流延成膜，经干燥成膜，得到厚度为50μm的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为100nm，厚度为5nm，S元素含量为8wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂的EW值为800g/mol，数均分子量45万，分子量分布为1.46。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为145.6mS/cm，尺寸变化率为5％，拉伸强度为34MPa。
图1制备的磺化石墨烯改性全氟离子交换膜与现有膜的电导率对比图，通过对比可知，磺化石墨烯的加入可显著提升离子交换膜的电导率。
图2为制备的磺化石墨烯改性全氟离子交换膜与现有膜的拉伸强度对比图，通过对比可知，磺化石墨烯的加入可提升离子交换膜的拉伸强度。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：由磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液混合后采用流延法成型制得；
磺化石墨烯层数为5层，径向尺寸为100nm，厚度为5nm，S元素含量为8wt％；
全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或两种；
全氟磺酸树脂的EW值为800g/mol，数均分子量为45万，分子量分布为1.46。
2.根据权利要求1所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：磺化石墨烯在混合溶液中的含量为0.1～20wt％，全氟磺酸树脂溶液的固含量为5～40wt％，黏度为40～300cps。
3.一种权利要求1-2任一所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液混合，加入DMF加热除水，最后排除气泡；
(2)将步骤(1)得到的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂溶液，采用溶液流延法流延成膜，经干燥后制得所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在50-100℃下加热15-24h。
5.根据权利要求3所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，排除气泡的方法如下：将混合液超声震荡1.5-2h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为40-200℃。
6.根据权利要求3所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声震荡、剪切乳化或细胞粉碎中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶液流延法采用刮涂、狭缝挤出、逗号刮刀涂布或迈耶棒涂敷中的一种或多种方法。
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