CN101350419A - 一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜是以含氟离子交换树脂作为成膜树脂，加入增强纤维，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的复合离子交换膜。本发明制备的含氟离子交换膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。

Description

一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强含氟交联离子膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。

此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。

美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。

发明内容

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种纤维增强含氟交联离子膜及其制备方法。

一种纤维增强含氟交联离子膜，以EW值为600～1300的含氟离子交换树脂形成具有交联网络结构的膜，并添加作为增强物的纤维，电导率40-150ms/cm，拉伸强度10-60Mpa；所述的交联网状结构是以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂，或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；

所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；

含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(II)、(III)和/或(IV)中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(III)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零，

d为0～5的整数，

n为0或1，

R_f1，R_f2和R_f3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

含交联位点的含氟烯单体选自通式(V)和/或(VI)中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(V)

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

优选的，以EW值为700～1200的含氟离子交换树脂形成具有交联网络结构的膜。

作为增强物的纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物、单质、氧化物、含氧盐类、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。

优选的，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、和/或氧化物纤维中的一种或几种。所述的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)，表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳纤维表面直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进一步的改性。

而对于无机纤维的表面改性这可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在合成纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶再抽丝得到改性纤维。

例如二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

二氧化钛改性的无碱玻璃的方法为将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄水混合体系中搅拌下加入浓氨水水解静止得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出的改性纤维的方法磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水静止凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

所述的增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm。纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。

本发明还提供一种纤维增强的含氟离子膜的制备方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成，交联结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。

优选的，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、交联剂、酸和/或自由基引发剂分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)形成式(I)所示的交联结构，

(4)将处理后的膜置于F₂/N₂混合气中处理后得到纤维增强的含氟交联离子膜。

更优选的，步骤(1)使用的溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种，成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。

优选的，形成式(I)所示的交联结构方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等的一种或多种组合，也可以在一种或几种交联剂存在时热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下形成交联结构。其中所述的交联剂如通式(VII)所示：

X₂R_f7X₃

(VII)

X₂，X₃选自Cl，Br，或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基；

所述的自由基引发剂为有机过氧化物、偶氮类引发剂等，可以只用一种也可以选用几种自由基引发剂协同使用。其中过氧化物引发剂如通式(VIII)和(IX)所示：

R₁OOR₂

(VIII)

R₁，R₂，可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R₁，R₂不可同时选H；

R₃，R₄可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基；

偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、或3-羟基-4-硝基苯甲酸等；

优选的，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据纤维增强的含氟交联离子膜配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、纤维增强物、交联剂、酸和/或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)将(2)处理的膜交联处理；

(4)将处理后的膜置于F₂/N₂混合气中处理后得到纤维增强的含氟交联离子膜；

(5)依次经碱液、酸液处理得到纤维增强的含氟交联掺杂离子膜。

步骤(5)所述的酸为盐酸、硫酸、或硝酸；所述的碱为LiOH、NaOH、或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

步骤(3)所述交联方法为上述手段的一种或几种。

在本发明-纤维增强的含氟离子膜使用纤维和交联两种手段同时作用提高了离子膜的机械强度。我们还发现两种手段的同时使用不仅仅大大增加了膜在长宽方向的尺寸稳定性，而且还使膜在厚度方向的稳定性大大增加。这一点在以往所不曾发现的，根据我们重复试验表明，单一增强手段在一定程度上虽然可以增加膜在长宽方向的稳定性，在这种稳定性增加的同时经常会使膜的厚度增加的很大，甚至再将膜脱水都无法恢复到原有厚度。我们的发明改善了这一状况。我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降。虽然纤维的存在可以在一定程度上减小燃料渗透率，但交联结构使得导电离子簇被限定在很小的空间内增加了燃料渗透的阻力。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。

实施例1：

将重复单元

的聚合物(EW＝1200)制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，加入按二氧化硅改性聚四氟乙烯纤维(直径1μm，长度50μm与聚合物质量比7∶100)，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜用碱液，酸液处理得到50μm纤维增强的含氟磺酸交联离子膜。

实施例2：

将实施例1中的聚合物，1，2-二碘四氟乙烷、按TiO₂改性的无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)然后与过氧化全氟辛二酰混合后挤出得到厚度为100μm的膜。最后将膜用碱液，酸液处理得到纤维增强的含氟磺酸交联离子膜。

实施例3：

将实施例1的聚合物制成7％的聚合物溶液，将聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径0.005μm长度0.5um，聚全氟丙基乙烯基醚纤维与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)分散到上述溶液中，通过浇铸的方法在170℃，60min制得30μm的膜。然后将此膜经50KGy辐射交联，然后将膜用碱液，酸液处理得到纤维增强的含氟磺酸交联离子膜。

实施例4：

将重复单元

(EW＝1000)的聚合物与过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，将自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径5μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)与其混合，然后利用流延的方法制的厚度为30μm纤维增强的全氟磺酸交联离子膜。

实施例5：

将实施例4的聚合物与磷酸改性的ZrO₂纤维(长50μm，直径0.8μm)按100∶5的重量比和偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通过浇铸的方法在170℃，60min制得20μm的膜。得到交联纤维增强含氟磺酸膜。

实施例6：

将重复单元

的聚合物(EW＝900)，全氟过氧化丙酰，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，加入石英纤维(直径15μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)混合后通过流延方法得到厚度为80μm的膜，将膜在69℃下处理2.4h。得到交联的纤维增强含氟磺酸膜。

实施例7：

将重复单元

EW＝900的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，然后与天然焦宝石纤维及自制具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)混合通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的无机纤维增强含氟磺酸膜。

实施例8：

将重复单元

EW＝1000的聚合物溶解于六甲基磷酸胺中，加入TiO₂改性的碳化硅纤维(直径30μm长度3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)通过喷涂工艺方法，得到厚度为250μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联的纤维增强的含氟磺酸膜。

实施例9：

将重复单元

EW＝1200的聚合物和重复单元

EW＝850的聚合物和重复单元

EW＝1250的聚合物按重量比1∶5∶1混合溶解与DMSO中形成固含量为35％的溶液，加入NB纤维(直径0.08μm长度20μm)其中聚合物∶纤维＝100∶8，重量比。再加入过氧化全氟辛酰。将上述混合物利用喷涂的方法并160℃处理60min得到200μm交联的纤维增强的含氟磺酸膜。

比较例10：

利用10％nafionDMF溶液加入聚四氟乙烯纤维(直径1μm，长度50μm与聚合物质量比7∶100)利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的含氟离子交换膜。

实施例11

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，纤维增强的含氟交联离子膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的含氟离子交换膜。

表1各种膜表征

Claims (9)

1.一种纤维增强含氟交联离子膜，以EW值为600～1300的含氟离子交换树脂形成具有交联网络结构的膜，并添加作为增强物的纤维，电导率40-150ms/cm，拉伸强度10-60Mpa；所述的交联网状结构是以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂，或O，G₂＝CF₂，或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；

所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；

含氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(II)、(III)和/或(IV)中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(III)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零，

d为0～5的整数，

n为0或1，

R_f1，R_f2和R_f3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I，

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

含交联位点的含氟烯单体选自通式(V)和/或(VI)中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

2.如权利要求1所述的纤维增强含氟交联离子膜，其特征在于：作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、和/或氧化物纤维中的一种或几种。所述的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强含氟交联离子膜，其特征在于：增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm；增强纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100。

4.如权利要求3所述的纤维增强含氟交联离子膜，其特征在于增强纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100。

5.如权利要求1所述的纤维增强含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成，交联结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。

6.如权利要求5所述的纤维增强的含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、交联剂、酸和/或自由基引发剂分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)形成式(I)所示的交联结构；

(4)将处理后的膜置于F₂/N₂混合气中处理后得到纤维增强的含氟交联离子膜。

7.如权利要求6所述的纤维增强含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于使用的溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种，成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。

8.如权利要求5所述的纤维增强的含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于所用的熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据纤维增强的含氟交联离子膜配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、纤维增强物、交联剂、酸和/或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)将(2)处理的膜交联处理；

(4)将处理后的膜置于F₂/N₂混合气中处理后得到纤维增强的含氟交联离子膜；

(5)依次经碱液、酸液处理得到纤维增强的含氟交联掺杂离子膜。

9.如权利要求6或8所述的纤维增强含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于：

形成式(I)所示的交联结构方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等的一种或多种组合，也可以在一种或几种交联剂存在时热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下形成交联结构。其中所述的交联剂如通式(VII)所示：

X₂R_f7X₃

(VII)

X₂，X₃选自Cl，Br，或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基；

所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂，或者两种或几种自由基引发剂协同使用。其中过氧化物引发剂如通式(VIII)和(IX)所示：

R₁OOR₂

(VIII)

R₁，R₂，可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R₁，R₂不可同时选H；

R₃，R₄可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基；

偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、或3-羟基-4-硝基苯甲酸。