CN101333323B - 一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜是以含有交联位点的含氟离子交换树脂作为成膜树脂，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。

Description

一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在的使用全氟磺酸质子交换膜有很多的不足，如在高温下导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高、高的氢气及甲醇渗透率等。如在尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同，如此反复将导致质子交换膜的机械降解。而氢气与甲醇的渗透则使得电池功率下降，并产生大量的热导致电池性能的下降和寿命的减少。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度较高时，膜的长时间热稳定性成为一个重大的挑战。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要的很多步骤并不适宜工业化过程。US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联，表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

中国专利申请200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。

发明内容

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法。

本发明提供了一种交联的含氟离子交换膜，该膜是由EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂通过交联形成的网络结构的离子交换膜；其结构特征是：以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其交联桥结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂，或O，R_f是C1-C20全氟碳链或含氯的全氟碳链。

所述功能基团选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。

优选的，所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物，EW值为700～1200mmol/g。

含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，八氟异丁烯和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(II)、(III)、和/或(IV)所示的结构中的一种或几种：

                R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

                       (III)

其中，a，b，c为0～5的整数，但不可同时为零；

d为0～5的整数；

n为0或1；

R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。

所述的功能基团可以通过化学反应转化为酸性基团。

所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(V)、和/或(VI)所示的结构中的一种或几种：

             F₂C＝CFR_f4Y₄

                (V)

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基，优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基。

形成交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、和/或自由基引发剂的作用下形成交联结构，或将含氟离子交换树脂和一种或几种交联剂混合，在热、光、电子辐射、等离子体、X射线、和/或自由基引发剂的作用下形成交联结构。其中所使用的交联剂选自通式(VII)所示的化合物：

             X₂R_f7X₃

                (VII)

R_f7为C1-C20全氟烷基或氟氯烷基。

当选用自由基引发剂时，可以只用一种自由基引发剂，也可以选用几种自由基引发剂协同使用。

自由基引发剂选自有机过氧化物、或偶氮类引发剂。

其中有机过氧化物引发剂的通式如式(VIII)和(IX)所示：

             R₁OOR₂

                (VIII)

R₁，R₂，可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R₁，R₂不可同时选H；

R₃，R₄可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基；

偶氮类引发剂选自：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、或3-羟基-4-硝基苯甲酸。

优选的，引发剂为有机氧化物引发剂；更有选的，引发剂为全氟有机过氧化物。

本发明还提供所述交联的含氟离子交换膜的制备方法，通过溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成。交联结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。

优选的，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍等方法的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂，自由基引发剂、和/或交联剂分散到溶剂形成混和物；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～250℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)成膜中，或成膜后交联，得到含氟交联离子膜。

步骤(1)中，可根据需要决定是否加入自由基引发剂和交联剂。

步骤(1)中，混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自式(VII)所述物质；

优选的，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据交联含氟离子交换膜配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、交联剂、和/或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；含氟离子交换树脂为磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜中，或成膜后交联；得交联含氟离子交换膜。

(4)依次经碱液、酸液处理得到的含氟交联离子膜。

步骤(4)所述的酸为盐酸、硫酸、或硝酸；所述的碱为LiOH、NaOH、或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

步骤(1)中，可根据需要决定是否加入自由基引发剂和交联剂。

在离子交换膜特别是燃料电池用的离子交换膜中引进碳氟链或含氯碳氟链的交联结构，由于交联链是由稳定C-F键组成所以改交联链能够在燃料电池的环境中保持化学和热稳定性，对自由基是惰性的。交联结构的引入提高了离子交换膜的尺寸稳定性，同时还提高了膜的热稳定性及机械强度。另外我们还发现交联膜得燃料渗透率比没有交联的膜有极大的降低，这可能因为交联后的膜的导电离子簇因交联作用被限定在一个很小的空间内比没有交联的离子簇要小很多，离子簇的减小使得燃料通过膜的渗透的阻力增加从而提高了膜的能量转化效率。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。

实施例1：

将重复单元

的聚合物(EW＝1200)加入少量的过氧化全氟丙二酰，200℃通过密练机混合后热压成膜，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜用碱液，酸液处理得到50μm的全氟磺酸交联离子膜。

实施例2：

将实施例1中的聚合物，1，2-二碘四氟乙烷与过氧化全氟辛二酰混合后，270℃开炼机挤出得到厚度为100μm的膜。最后将膜用碱液，酸液处理得到全氟磺酸交联离子膜。

实施例3：

将实施例1的聚合物氢型溶于丙酮，制成1％的聚合物溶液，通过浇铸的方法在170℃，60min制得30μm的膜。然后将此膜经50KGy辐射交联，然后将膜用KOH碱液，HCl酸液处理得到60μm全氟磺酸交联离子膜。

实施例4：

将重复单元

(EW＝1000)的聚合物比例与过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷溶解于甲基甲酰胺中，制成70％的聚合物溶液，然后在200℃利用流延的方法10min制的厚度为30μm全氟磺酸交联离子膜。

实施例5：

将实施例4的聚合物、偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于二甲基乙酰胺中得10％的溶液，通过浇铸的方法在180℃，100min制得20μm的膜。得到全氟交联磺酸膜。

实施例6：

将重复单元

的聚合物(EW＝900)，全氟过氧化丙酰，1，4二碘八氟丁烷溶解于N-甲基吡咯烷酮中得35％的溶液，通过流延方法得到厚度为80μm的膜，将膜在69℃下处理2.4h。得到交联的全氟磺酸膜。

实施例7：

将重复单元

EW＝900的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中得5％得溶液，通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的全氟磺酸膜。

实施例8：

将重复单元

EW＝1000的聚合物溶解于六甲基磷酸胺中得16％得溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为250μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联的纤维增强的全氟磺酸膜。

实施例9：

将重复单元

EW＝1200的聚合物和重复单元

EW＝850的聚合物和重复单元

EW＝1250的聚合物按重量比1∶5∶1混合溶解与DMSO中形成固含量为35％的溶液，加入过氧化全氟辛酰。将上述混合物利用喷涂的方法并160℃处理60min得到200μm交联的全氟磺酸膜。

比较例10：

利用nafion聚合物DMF10％溶液利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的质子交换膜。

实施例11

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，含氟离子交换膜的拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率等性能均优于普通的质子交换膜。

表1  各种膜表征

Claims (5)

1.一种交联的含氟离子交换膜，该膜是由含氟离子交换树脂通过交联形成的网络结构的离子交换膜；其结构特征是：以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其交联桥结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂，或O，R_f是C1-C20全氟碳链；

所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物，当量值EW值为700～1200mmol/g；

含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，八氟异丁烯和偏氟乙烯中的一种或几种，

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(II)、(III)和(IV)所示的结构中的一种或几种：

其中，a，b，c为0～5的整数，但不可同时为零；

d为0～5的整数；

n为0，或1；

R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；

所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(V)和(VI)所示的结构中的一种或几种：

其中，Y₄，Y₅分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基。

2.如权利要求1所述的交联的含氟离子交换膜，其特征是，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；R_f1，R_f2和R_f3分别选自C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；R_f4，R_f5，Rx分别选自C1～C10的全氟烷基。

3.如权利要求1所述的交联的含氟离子交换膜的制备方法，通过溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；交联结构在成膜过程中形成，或在成膜后形成。

4.如权利要求3所述的交联的含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍方法的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂，自由基引发剂、和/或交联剂分散到溶剂形成混和物；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～250℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)成膜中，或成膜后交联，得到含氟离子交换膜。

5.如权利要求3所述的交联的含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据交联含氟离子交换膜配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、交联剂和自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；含氟离子交换树脂为磺酰氟树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜中，或成膜后交联；得交联含氟离子交换膜；

(4)依次经碱液、酸液处理得到的含氟离子交换膜。