CN107556422B - 制备P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H质子交换膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
制备P(VDF‑DB)‑g‑S‑C3H6‑SO3H质子交换膜材料的方法，先将P(VDF‑CTFE)与催化剂同时溶于一定溶剂中，在一定温度条件下搅拌反应一定时间后，在去离子水中析出聚合物P(VDF‑DB)。而后将P(VDF‑DB)、巯基磺酸钠和催化剂同时溶于一定溶剂中，在一定温度条件下搅拌反应一定时间后，在氯仿中析出聚合物，并减压抽滤得到黄色的聚合物。将得到的黄色聚合物用盐酸溶液(pH＝3)进行充分浸泡，而后减压抽滤，并用甲醇反复浸泡洗涤除去未反应的有机物及其副产物。将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，再用正己烷沉析，减压抽滤，最后真空干燥至恒重即可。本方法工艺简单，条件温和，易得到高纯度的目标产物，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含氟聚合物基质子交换膜材料的新方法，特别涉及一种通过消去和加成反应由P(VDF-CTFE)制备 P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H质子交换膜材料的方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部分，它们起到隔绝两极反应物和提供之子通道的作用。质子交换膜材料主要可以分为无氟质子交换膜材料与含氟质子交换膜材料。无氟质子交换膜材料以亚甲基(-CH2-)或者苯环组成主链，然后对其进行磺酸化来制备。含氟质子交换膜材料中最具代表性的是杜邦公司的Nafion膜产品。Nafion 膜(全氟磺酸膜)在具有力学强度高，化学稳定性好，离子电导大(水含量较大时)等优点。但其离子电导强烈地依赖于水含量，在水含量较低或温度较高时，电导率明显下降。用于燃料电池时，必须保证膜的充分润湿以防止失水，这使电池的设计和操作复杂化。
根据合成方法，还可以将含氟质子交换膜分为两类。其一是直接将功能化的含氟单体与商用烯烃单体进行共聚形成的无规共聚物；其二为通过化学修饰而形成的接枝/嵌段型共聚物。在嵌段型共聚物中，通常现制备出还有-C＝C-、卤素原子的单体，再将其共聚为嵌段聚合物，比如Shi Z Q(Shi Z Q，Holdcroft S.Macromolecules，2005,38： 4193～4201)等人在制备偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP)) 时通过链转移反应在其末端引入Cl原子，再通过进一步引发原子转移自由基聚合(ATRP)反应，制备得到嵌段共聚物P(VDF-HFP)-b-PS，进一步磺化反应后得到P(VDF-HFP)-b-SPS共聚物；在接枝型聚合物中，通常以PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯) (P(VDF-CTFE))等为主链，在其主链上接枝含有磺酸基团的侧链，比如接枝聚苯乙烯后再磺化制备苯磺酸，或者直接接枝苯乙烯磺酸钠，再进行质子交换制备。但是含有磺化苯乙烯(SPS)类的质子交换膜普遍存在稳定性差的问题，容易脱除苯磺酸，并且溶解在水中，对燃料电池产生的水体产生污染，同时交换膜失去质子交换能力。
除了SPS外，也有直接将磺酸基团接到氟聚合物上的案例，比如DONG KYU ROH等人(DONG KYU ROH.Wiley InterScience， 22001)，将P(VDF-CTFE)与GMA一锅法聚合，首先制备出 P(VDF-CTFE)-g-PGMA，再将P(VDF-CTFE)-g-PGMA与亚硫酸氢钠进行磺化反应，制备出侧链含有磺酸基团的接枝聚合物 P(VDF-CTFE)-g-sPGMA。该反应接枝效率低、可控差、结构复杂，且磺化过程比较复杂，对环境及反应体系要求较高。
我们课题组在之前的工作(Zhicheng Zhang et.al.J Mater Chem.2012,22,18496)中发现，P(VDF-CTFE)可以在温和条件下发生消去反应生成P(VDF-DB)，所得产物中具有能够进行化学反应的内双键，在三乙胺的催化作用下，极易与硫醇发生加成反应，为制备聚偏氟乙烯基接枝聚合物提供了良好的依据，本发明专利里我们提出一种在PVDF侧链上引入烷基磺酸的新方法。
发明内容
为了克服质子交换膜材料制备过程中的工艺复杂等问题，本发明的目的在于提供一种通过消去和加成反应由P(VDF-CTFE)制备 P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H质子交换膜材料的方法，通过以商品化P(VDF-CTFE)为原料，在条件温和的环境下与TEA发生消去反应，而后与巯基磺酸钠发生硫醇烯加成反应，能够生成含有磺酸钠侧链的高接枝量的接枝聚合物。用酸处理接枝聚合物，得到含有磺酸基团侧链的氟聚合物，解决目前方法中制备工艺复杂的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
制备P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H质子交换膜材料的方法，包括以下步骤
步骤一：
在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，三乙胺与原料的物质的量之比为1:3，反应温度为55℃-65℃左右，搅拌反应24小时，将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺，将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重；
所述P(VDF-CTFE)的摩尔组成的为VDF/CTFE＝6:94、9:91、12:88 或20:80；
步骤二：
将步骤一中所得产物加入反应瓶中，加入溶剂充分溶解，再加入一定质量的巯基磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入一定体积的三乙胺，反应温度为50℃，搅拌反应24小时,反应物P(VDF-DB)、3-巯基-1-丙磺酸钠与催化剂三乙胺的物质的量之比为1:(1-10):(0.5-2)；
所述溶剂为氟聚合物的良溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N- 二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、丙酮Acetone、四氢呋喃THF、1,4-二氧六环1,4-Dioxane；
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物，将得到的黄色聚合物用pH＝3的盐酸溶液进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换，而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤，将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
本发明采用N,N-二甲基甲酰胺等为溶剂，以三乙胺等有机碱为催化剂，由P(VDF-CTFE)为原料两步法先合成P(VDF-DB)，进而合成目标P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H。本方法工艺简单，条件温和，易得到高纯度的目标产物。
附图说明
图1为消去前后聚合物的1H-NMR曲线。
图2为加成前后聚合物的1H-NMR曲线。
图3为加成前后聚合物的DSC曲线。
图4为加成前后聚合物的FT-IR曲线。
图5为加成前后聚合物的TGA曲线。
图6为聚合物加成前后的电导率曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细叙述，以含量为12％CTFE的 P(VDF-CTFE)为样品进行测试。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
步骤一：在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂N- 甲基吡咯烷酮，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，在55℃-65℃下，搅拌反应24小时。将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺。将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重，此时即可利用核磁进行结构表征，核磁共振氢谱见图1，可以明显地看出，P(VDF-DB)比原料在6.1-6.5ppm处出现一个新的多重峰，此峰对应于双键上 (-CF2-CF＝CH-CF2-)H的化学位移。
步骤二：
将步骤一中所得聚合物P(VDF-DB)加入反应瓶中，P(VDF-DB) 的化学组成为VDF/DB＝86:14，加入溶剂充分溶解。再加入适量3-巯基-1-丙磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入适量的催化剂，其中原料聚合物P(VDF-DB)中的双键含量、3-巯基-1-丙磺酸钠与催化剂的物质的量之比为1：1：1，在50℃下搅拌反应24小时。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述催化剂为三乙胺。
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物。将得到的黄色聚合物用盐酸溶液(pH＝3)进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换。而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤。将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤。在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。利用核磁共振氢谱对产物结构进行表征，结果见图2，在 4.3-5.0ppm处出现的峰来源于遵循反马氏规则的加成反应的产物中的特征氢(-CF2-CFH-CH(S-C3H6-SO3H)-CF2-)。同时，由于给电子效应使得-CF2-CFH-CH(S-C3H6-SO3H)-CF2-结构中的特征氢向高场移动，被包裹在VDF单元的典型的头-尾相接(-CF2CH2-CF2CH2-) 的共振吸收峰中，使得其在核磁共振氢谱中未表现出来。
核磁测得接枝聚合物中[DB]t：[SRSO3H]t＝9.79:4.21。
图4的傅里叶红外光谱和图2的核磁氢谱中产物特征峰证明了硫醇烯加成反应的成功及P(VDF-DB)-S-C3H6-SO3H中侧链的存在。图 3的热失重分析(TGA)结果表明，接枝聚合物在150℃之前比较稳定，同时，图5的差示扫描量热(DSC)给出了接枝聚合物熔融温度在160℃左右。图6给出了起始原料P(VDF-DB)及接枝产物的电导率以体现其实用价值。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
步骤一：在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，在55℃-65℃下，搅拌反应24 小时。将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺。将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于 50℃条件下真空干燥至恒重。
步骤二：
将步骤一中所得聚合物P(VDF-DB)加入反应瓶中，P(VDF-DB) 的化学组成为VDF/DB＝86:14，加入溶剂充分溶解。再加入适量3-巯基-1-丙磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入适量的催化剂，其中原料聚合物P(VDF-DB)中的双键含量、3-巯基-1-丙磺酸钠与催化剂的物质的量之比为1：1：2。在50℃下搅拌反应24小时。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述催化剂为三乙胺。
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物。将得到的黄色聚合物用盐酸溶液(pH＝3)进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换。而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤。将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤。在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
核磁测得接枝聚合物中[DB]t：[SRSO3H]t＝7.75:6.25
实施例三
本实施例包括以下步骤：
步骤一：在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，在55℃-65℃下，搅拌反应24 小时。将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺。将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于 50℃条件下真空干燥至恒重。
步骤二：
将步骤一中所得聚合物P(VDF-DB)加入反应瓶中，P(VDF-DB) 的化学组成为VDF/DB＝86:14，加入溶剂充分溶解。再加入适量3-巯基-1-丙磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入适量的催化剂，其中原料聚合物P(VDF-DB)中的双键含量、3-巯基-1-丙磺酸钠与催化剂的物质的量之比为1：2：2。在50℃下搅拌反应24小时。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述催化剂为三乙胺。
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物。将得到的黄色聚合物用盐酸溶液(pH＝3)进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换。而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤。将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤。在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
核磁测得接枝聚合物中[DB]t：[SRSO3H]t＝6.96:7.04。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
步骤一：在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，在55℃-65℃下，搅拌反应24 小时。将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺。将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于 50℃条件下真空干燥至恒重。
步骤二：
将步骤一中所得聚合物P(VDF-DB)加入反应瓶中，P(VDF-DB) 的化学组成为VDF/DB＝86:14，加入溶剂充分溶解。再加入适量3-巯基-1-丙磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入适量的催化剂，其中原料聚合物P(VDF-DB)中的双键含量、3-巯基-1-丙磺酸钠与催化剂的物质的量之比为1：1：2。在50℃下搅拌反应24小时。
所述溶剂为二甲基亚砜。
所述催化剂为三乙胺。
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物。将得到的黄色聚合物用盐酸溶液(pH＝3)进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换。而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤。将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤。在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
核磁测得接枝聚合物中[DB]t：[SRSO3H]t＝7.04:6.96。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
步骤一：在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，在55℃-65℃下，搅拌反应24 小时。将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺。将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于 50℃条件下真空干燥至恒重。
步骤二：
将步骤一中所得聚合物P(VDF-DB)加入反应瓶中，P(VDF-DB) 的化学组成为VDF/DB＝86:14，加入溶剂充分溶解。再加入适量3-巯基-1-丙磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入适量的催化剂，其中原料聚合物P(VDF-DB)中的双键含量、3-巯基-1-丙磺酸钠与催化剂的物质的量之比为1：1：2。在70℃下搅拌反应小时。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述催化剂为三乙胺。
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物。将得到的黄色聚合物用盐酸溶液(pH＝3)进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换。而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤。将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤。在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
核磁测得接枝聚合物中[DB]t：[SRSO3H]t＝8.12:5.88。
其它非限定实施例如下表所示：
Claims (1)
1.制备P(VDF-DB)-g-S-C3H6-SO3H质子交换膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
在反应瓶中加入原料P(VDF-CTFE)，同时加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分溶解后，加入足量催化剂三乙胺，三乙胺与原料的物质的量之比为1:3，反应温度为55℃-65℃，搅拌反应24小时，将所得的聚合物溶液P(VDF-DB)用去离子水沉析，同时用盐酸除去过量的三乙胺，将沉析所得聚合物用甲醇浸泡后，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重；
所述P(VDF-CTFE)的摩尔组成为：VDF/CTFE＝6:94、9:91、12:88或20:80；
步骤二：
将步骤一中所得产物加入反应瓶中，加入溶剂充分溶解，再加入一定质量的巯基磺酸钠与适量的去离子水，待巯基磺酸钠完全溶解后，向反应溶液中加入一定体积的三乙胺，反应温度为50℃，搅拌反应24小时,反应物P(VDF-DB)、巯基磺酸钠与催化剂三乙胺的物质的量之比为1:(1-10):(0.5-2)；
所述溶剂为氟聚合物的良溶剂；所述良溶剂包括N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、丙酮Acetone、四氢呋喃THF、1,4-二氧六环1,4-Dioxane；
步骤三：
将步骤二所得聚合物溶液用氯仿进行沉析，减压抽滤得到黄色的聚合物，将得到的黄色聚合物用pH＝3的盐酸溶液进行充分浸泡，使得侧链上的钠离子充分与氢离子进行交换，而后减压抽滤，并用甲醇进行洗涤，将洗涤后的产物溶解于丙酮中，充分溶解后，用正己烷进行沉析，减压抽滤，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
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