CN114024094B - 一种含氟锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟锂离子电池隔膜，具有如下的结构单元：其中R1，R2独立地为H或C1‑4的烷基，Rf为CnF2n+1，n为3‑10之间的整数。本发明在含氟聚合物中引入了丙烯酸锂的结构单元，能够提升聚合物的离子传输效率，并且聚丙烯酸锂结构单元在整个高分子链中也会破坏PVDF链段的规整性，进一步提升所得隔膜的电化学性能；引入侧链含氟的单体结构，有助于提升隔膜的耐热性能和对电解液的浸润性。本发明的含氟锂离子电池隔膜在力学强度，耐热性，浸润性，离子传导率方面都有突出的表现。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种含氟锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，是将电池的正负极隔开，防止正负极接触而导致短路，但是允许离子通过而不让电子通过，从而完成充放电锂离子在正负极之间的传输。隔膜的性能对电池容量，循环性能、安全性能具有很大的影响。目前锂离子电池隔膜商品化的产品主要是单层聚乙烯隔膜(PE)，单层聚丙烯隔膜(PP)，双层PE/PP隔膜，双层PP/PP隔膜，三层PP/PE/PP隔膜。
运输载具使用的锂电池是动力锂电池，和通讯用锂电池相比，具有更好的要求，一般要求具有高容量、高电压、更长的循环寿命，更高的安全性能，以及高的倍率性能和快速充电的要求。因此，在动力锂离子电池中，也对电池的隔膜提出了更高的要求。要求隔膜具有更好的力学性能、电化学性能和稳定性。
传统的商业隔膜都已聚烯烃作为隔膜基材，但是聚烯烃类隔膜的缺陷是对电解液浸润性不好，难以提高电池的循环性能；以及热稳定性差，在较高温度下热收缩率较大，存在安全隐患，比如商业PE隔膜在80℃下处理4小时，热收率超过1％；在135℃就会发生严重收缩甚至融化。而新能源汽车，电动摩托车等动力锂电池一般功率比较大，电池局部升温迅速，如果超过隔膜熔融温程，导致电池短路，存在严重的安全隐患。目前对隔膜进行改性的方法主要包括涂层改性，比如在聚烯烃微孔膜单面或者双面涂覆陶瓷涂料，可以改善耐热性能，力学性能，但是陶瓷涂层容易脱落；还有有机/无机复合隔膜，比如使用金属氧化物，二氧化硅等和聚烯烃共混，造粒得到改性母粒，再进行拉伸得到的复合隔膜，但无机物的加入影响了隔膜的电化学性能。目前的研究热点是使用新材料制作电池隔膜，比如含氟烯烃，聚酰亚胺等材料，新材料耐高温，极大改善了电池在高温下的工作状态。但是往往电化学性能还有待提升。
含氟聚合物用于锂电池隔膜是目前继聚酰亚胺新材料之后的另一个锂电池隔膜研究热点，主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]。含氟聚有和具有强的斥电子基CF2，具有高的介电常数，而且能改善锂盐的解离性能，是一种有开发潜力的隔膜材料。但是PVDF分子结构规整，容易结晶，而且对电解液的吸液率较低，而且循环性能不好。[P(VDF-HFP)，由于六氟丙烯在分子链上的引入，破坏了高分子链的规整性，结晶趋势相比PVDF有所下降，但是电化学性能仍不能达到商业隔膜的水平，而且HFP的加入还会是隔膜的力学强度下降。
现有技术多采用共混技术得到含氟聚合物的隔膜材料，但是物理共混想比于化学改性，存在多相之间相容性不好的问题，还存在由于加工条件，设备等原因造成的成分均一性的问题，如果隔膜材料不同局部成分有所差异，也存在一定的隐患。
CN104584266A公开了一种包含含氟聚合物隔膜，其实90-99.99mol％的含氟单体和0.01-10mol％的丙烯酸或者丙烯酸酯共聚。该专利加入了丙烯酸或者丙烯酸酯作为共聚单体，改善了含氟聚合物容易结晶的趋势，但是所得电池电化学性能并不能令人满意。
CN101942093A公开了一种含氟聚离子液体隔膜材料，其包括阳离子和含氟阴离子，阳离子是金属离子和烷基取代的含单杂环形成的复合阳离子，含氟阴离子是高分子主链连接的聚含氟阴离子，结构式为-(SO2N-SO2Rf)n-，其中Rf是含氟的醚段或者含氟碳链。该专利得到的隔膜具有高导电性能，作为锂电池隔膜具有有益的电化学性能，但是力学强度不够好，而且制备工艺繁复，原料价格昂贵，不适合工业化的生产。
发明内容
为了克服现有技术技术中锂离子电池隔膜材料性能，价格，制备工艺方面综合考虑还不能尽如人意，特别是含氟聚合物的隔膜综合性能方面不够优异，制备成本高昂，本发明提出了一种含氟锂离子电池隔膜及其制备方法。
本发明第一个目的是提供一种含氟锂离子电池隔膜，其具有如下的结构单元：
其中R1，R2独立地为H或C1-4的烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基，Rf为CnF2n+1，n为3-10之间的整数，比如3，4，5，6，7，8，9，10。
进一步地，所述含氟锂离子电池隔膜包括以下质量份的原料：15-22份偏氟乙烯，6-10份全氟烷基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，2-3份(甲基)丙烯酸锂。
本发明在含氟聚合物中引入了丙烯酸锂的结构单元，能够提升聚合物的离子传输效率，并且聚丙烯酸锂结构单元在整个高分子链中也会破坏PVDF链段的规整性，进一步提升所得隔膜的电化学性能；引入侧链含氟的单体结构，有助于提升隔膜的耐热性能和对电解液的浸润性。按照上述比例单体制备得到的含氟聚合物制备为锂离子电池隔膜，在力学强度，耐热性，浸润性，离子传导率方面都有突出的表现。发明人预料不到地发现，以侧链含氟的丙烯酸酰胺基烷基酯替代部分偏氟乙烯一起共聚，得到的聚合物作为隔膜在各项指标上均要优于PVDF和P(VDF-HFP)，而这种对隔膜性能全面提升作用在其他侧链含氟的单体中并没有发现，比如对于含氟烷基丙烯酸酯，所得隔膜对电解液的浸润性和离子电导率有所提高，但是力学强度和耐热性有所下降；对于全氟烷基乙烯醚，所制备得到的隔膜耐热性提升不够明显，并且循环稳定性有所下降。
进一步地，所述全氟烷基磺酰胺基乙基丙烯酸酯选自N-乙基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯(17329-79-2)、N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯(67584-57-0)、N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯(423-82-5)中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供所述含氟锂离子电池隔膜的制备方法：
(S1)在反应器内加入全氟烷基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、水、乳化剂，加入氢氧化锂调节pH为10-11，抽真空充入惰性气体；
(S2)充入偏氟乙烯气体，同时缓慢加入引发剂，反应器升温引发聚合反应，反应6-10h后，收集所得树脂经过水洗得到含氟聚合物；
(S3)将步骤(S2)所得含氟聚合物溶于有机溶剂和水的混合溶剂得到含氟聚合物溶液，均匀涂覆在基板上，晾干，在真空烘箱烘干，得到所述含氟锂离子电池隔膜。
进一步地，步骤(S1)中所述乳化剂为非离子氟碳表面活性剂，包括但不限于FSO-100，FSN-100，FS-300中的至少一种。
进一步地，步骤(S2)中引发剂没有特别的限定，优选为偶氮类引发剂，比如偶氮二异丁腈，其引发聚合反应温度适中，满足收率和反应效率的要求，引发剂通过计量泵加入反应容器，引发剂的加入量是单体总质量的0.5-2wt％。
进一步地，步骤(S2)中，偏氟乙烯的加入方式通过膜式泵进入反应容器；聚合反应在1.2-2MPa，60-80℃条件下进行，反应时间6-10h。
进一步地，步骤(S3)中所述有机溶剂为含氟聚合物的良溶剂，且沸点低于100℃，包括但不限于丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。本发明通过相转移法，沸点低的溶剂先蒸出，使得聚合物成为多孔状的薄膜结构。所述混合溶剂中，有机溶剂和水的质量比为5-7：1；混合溶剂的用量是含氟聚合物质量的3-4倍；含氟聚合物溶液涂覆在基本上的厚度控制在150-230μm。按照上述配比和条件，所得多孔状薄膜孔隙率大，孔径分布均匀，薄膜厚度在20-30μm。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、上述含氟锂离子电池隔膜。使用本申请所述隔膜的锂离子电池，首圈库伦效率和循环稳定性都有显著提高。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
本发明实施例中所述“份”均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。
实施例1
(S1)在高压反应釜中加入8份N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、2份丙烯酸、100份去离子水、5份杜邦公司的碳氟表面活性剂FSO-100，用10wt％NaOH调节pH为11，反复抽真空充入氮气3次以排除反应釜内氧气；
(S2)通过膜式泵加入15份偏氟乙烯气体，同时通过计量泵加入0.28份偶氮二异丁腈，维持反应器压力在1.6MPa，反应器升温至70℃，引发聚合反应，反应8h后，收集所得树脂经过去离子水洗涤得到含氟聚合物；
(S3)将步骤(S2)所得含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮和去离子水按照质量比5:1的混合溶剂中，混合溶剂用量是含氟聚合物质量的3.4倍，得到含氟聚合物溶液，均匀涂覆在玻璃基板上，涂覆厚度180μm，晾干，在-0.1MPa，80℃的真空烘箱经过12h烘干，得到所述含氟锂离子电池隔膜。
经过测试，本实施例所得含氟锂离子电池隔膜厚度27μm。
实施例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于8份N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯被6份N-乙基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯所替代。
实施例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于8份N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯被10份N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯所替代。
实施例4
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯的用量为5份。
实施例5
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯的用量为12份。
实施例6
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于丙烯酸用量为3份。
实施例7
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于偏氟乙烯用量为22份。
对比例1
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中不加入丙烯酸，也不用氢氧化锂调节pH。
对比例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中8份N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯替换为等摩尔量的全氟丁基乙基丙烯酸酯。
对比例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中8份N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯替换为等摩尔量的全氟丁基乙烯基醚。
应用例
对实施例和对比例所得隔膜进行如下性能测试，结果如下表1所示。
1.接触角的测试：使用接触角测量仪测试和碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1:1的电解液的接触角。
2.吸液率：
取一定质量实施例和对比例制得的隔膜浸入在电解液中(1M六氟磷酸锂溶液)，浸泡12h达到吸附平衡后，取出，用滤纸将表面电解液吸去后称重，按照以下公式计算得到：W％＝(W1-W0)/W1×100％，W0是吸液前隔膜质量，W1是吸液后隔膜的质量。
3.热稳定性：隔膜的热收缩率按照GB/T 12027-2004中方法进行，以260℃下放置3h的隔膜面积收缩率来表示。
4.离子电导率：通过交流阻抗法测试隔膜的本体电阻Rb，通过公式σ＝d/S×Rb计算离子电导率σ(mS/cm)，其中d和S分别为隔膜的厚度和面积。
5.机械性能：拉伸强度按照GB/T1040.3-2006中方法进行，试验宽度15mm，拉伸速率250mm/min。
6.电化学性能测试：将实施例和对比例所得隔膜创陪在CR2032扣式电池找那个，以磷酸铁锂为正极活性物质，浆料配偶比磷酸铁锂：乙炔：PVDF＝8:1:1，金属锂片为负极，电解液为1M的六氟磷酸锂，溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1:1，在充满氩气的手套箱中完成电池装配。在LAND电池系统进行测试，测试条件2.5～4.2V，0.5C，25℃，进行，测试首圈库伦效率以及循环100次测试容量保持率。
表1
通过表1数据可知，本发明制备得到的含氟锂离子电池隔膜，综合性能优异，相比于商业聚烯烃隔膜，耐热性有明显提升；相对于使用PVDF隔膜的电池，使用该隔膜的电池，电化学性能有所提升。
Claims (8)
1.一种含氟聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于，所述含氟聚合物包括以下质量份的原料：15-22份偏氟乙烯，6-10份全氟烷基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，2-3份（甲基）丙烯酸锂；所述全氟烷基磺酰胺基乙基丙烯酸酯选自N-乙基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的至少一种。
2.权利要求1所述含氟聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)在反应器内加入全氟烷基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、水、乳化剂，加入氢氧化锂调节pH为10-11，抽真空充入惰性气体；
(S2)充入偏氟乙烯气体，同时缓慢加入引发剂，反应器升温引发聚合反应，反应6-10h后，收集所得树脂经过水洗得到含氟聚合物；
(S3)将步骤(S2)所得含氟聚合物溶于有机溶剂和水的混合溶剂得到含氟聚合物溶液，均匀涂覆在基板上，晾干，在真空烘箱烘干，得到所述含氟聚合物锂离子电池隔膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中所述乳化剂为非离子氟碳表面活性剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中引发剂的加入量是单体总质量的0.5-2wt%；和/或
步骤(S2)中，聚合反应在1.2-2MPa，60-80℃条件下进行，反应时间6-10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中所述有机溶剂为含氟聚合物的良溶剂，所述含氟聚合物的良溶剂选自丙酮或N-甲基吡咯烷酮；含氟聚合物溶液涂覆在基板上的厚度控制在150-230μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，有机溶剂和水的质量比为5-7：1；混合溶剂的用量是含氟聚合物质量的3-4倍。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，所述隔膜为权利要求1所述的含氟聚合物锂离子电池隔膜。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，所述隔膜为权利要求2-6任一项所述制备方法制得的含氟聚合物锂离子电池隔膜。
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