KR101351206B1 - 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그 부극을 제조하는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하는 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지거나, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 황 함유 유기 화합물로 표면 처리함으로써 얻어지는 표면 처리 집전체에 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 도포·건조시킴으로써 얻어진다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MIX FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술은 눈부시게 발전하여, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 아울러, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 사용한 비수 전해질 이차 전지가, 주로 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 이용되고 있다.
비수 전해질 이차 전지의 부극에는, 결착제 (바인더 수지) 로서, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 사용되고 있다. PVDF 는 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성 및 슬러리 특성 등을 가지고 있다. 그러나, PVDF 는 집전체인 구리박과의 접착성이 약하다. 그 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 PVDF 중에 도입하여, 구리박과의 접착성을 개량하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).
그러나, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 PVDF 를 결착제로서 사용해도, 구리박과의 박리 강도는 아직 충분하지 않았다.
일본 공개특허공보 평6-172452호 일본 공개특허공보 2005-47275호 일본 공개특허공보 평9-231977호 일본 공개특허공보 소56-133309호 일본 공개특허공보 2004-200010호
본 발명은 상기 종래 기술이 가진 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제조할 때에 사용하는 것이 가능한, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 그 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 특정 화합물로 표면 처리된 표면 처리 집전체와 부극 합제로 형성되는, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 상기 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제조할 때에, 특정한 황 함유 유기 화합물을 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 또, 본 발명자들은 특정한 황 함유 유기 화합물에 의해 표면 처리된 표면 처리 집전체에, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 아울러 알아냈다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자가 결합하는 탄소 원자, 또는 황 원자가 결합하는 탄소 원자의 α 위치 혹은 β 위치의 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물이, 상기 관능기로서 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물이, 티오우레아 유연 (類緣) 화합물 및 티오말산 유연 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 황 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 산성 관능기가, 카르복실기 (-CO2H), 술포기 (-SO3H), 및 포스폰산기 (-PO3H2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 산성 관능기인 것이 바람직하고, 카르복실기인 것이 보다 바람직하다.
상기 산성 관능기가 카르복실기인 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도 비 (AR) 가, 0.1 ∼ 2.0 의 범위인 것이 바람직하다.
AR = A1650-1800/A3000-3100···(1)
(상기 식 (1) 에 있어서, A1650-1800 은, 1650 ∼ 1800 cm- 1 의 범위에서 관찰되는 카르보닐기 유래의 흡수대의 흡광도이며, A3000-3100 은 3000 ∼ 3100 cm- 1 의 범위에서 검출되는 CH 구조 유래의 흡수대의 흡광도이다.)
상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 모노머의 공중합체이며, 그 공중합체 중의 산성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 랜덤률이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 100 질량％ 당, 상기 황 함유 유기 화합물을 0.01 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질과 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 합계 100 질량부당, 상기 전극 활물질이 70 ∼ 99.9 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 (제 1 양태) 은, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를, 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 (제 2 양태) 은, 집전체를, 황 함유 유기 화합물로 표면 처리함으로써 얻어지는 표면 처리 집전체에, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 도포·건조시킴으로써 얻어지는 부극이며, 상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자가 결합하는 탄소 원자, 또는 황 원자가 결합하는 탄소 원자의 α 위치 혹은 β 위치의 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물이, 상기 관능기로서 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물이, 티오우레아 유연 화합물 및 티오말산 유연 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 황 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 전술한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제조할 때에 사용하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 상기 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지기 때문에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.
또한, 본 발명의 다른 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 특정한 황 함유 유기 화합물로 표면 처리된 표면 처리 집전체에, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 도포·건조시킴으로써 형성되기 때문에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.
다음으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 이하, 간단히 「부극 합제」라고도 기재하고, 비수 전해질 이차 전지용 부극을 이하, 간단히 「부극」이라고도 기재한다.
〔산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 바인더 수지 (결착제) 로서 함유한다.
본 발명에 있어서, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체란, 중합체 중에 산성 관능기를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머, 그리고 필요에 따라 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 중합체이다.
또한, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 1 종 단독이거나, 2 종 이상을 사용해도 된다.
산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 산성 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기 (-CO2H), 술포기 (-SO3H), 포스폰산기 (-PO3H2) 를 들 수 있는데, 본 발명의 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진 부극에 있어서의, 합제층과 집전체의 박리 강도의 관점에서 카르복실기가 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 그 중합체 100 중량부당, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 통상적으로는 80 질량부 이상, 바람직하게는 85 질량부 이상 가지며, 통상적으로는 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 99.7 중량부 이하 갖는 중합체이다.
본 발명에 사용하는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는 통상적으로, (1) 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합하는 방법 (이하, (1) 의 방법이라고도 기재한다), (2) 불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여 얻어진, 불화비닐리덴계 중합체와, 산성 관능기 함유 모노머를 중합, 또는 산성 관능기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합하여 얻어진, 산성 관능기 함유 중합체를 사용하여, 불화비닐리덴계 중합체에 산성 관능기 함유 중합체를 그래프트하는 방법 (이하, (2) 의 방법이라고도 기재한다), (3) 불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여, 불화비닐리덴계 중합체를 얻은 후에, 그 불화비닐리덴계 중합체를, 산성 관능기 함유 모노머를 사용하여 그래프트 중합하는 방법 (이하, (3) 의 방법이라고도 기재한다) 중 어느 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 사용하는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 카르복실기 등의 산성 관능기를 갖기 때문에, 산성 관능기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다.
산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 제조 방법으로서는, 상기 (1) ∼ (3) 의 방법 중에서도, 공정 수, 및 생산 코스트의 관점에서, (1) 의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 불화비닐리덴과 산성 관능기 함유 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 불화비닐리덴을, 통상적으로는 80 ∼ 99.9 중량부, 바람직하게는 95 ∼ 99.7 중량부, 및 산성 관능기 함유 모노머를 통상적으로는 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 중합체이다. 또한, 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 상기 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머에 더하여, 추가로 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다. 또한, 다른 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 하면, 다른 모노머는 통상적으로 0.1 ∼ 20 중량부 사용된다.
상기 산성 관능기 함유 모노머로서는 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 술포기 함유 모노머, 포스폰산기 함유 모노머를 들 수 있는데, 본 발명의 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진 부극에 있어서의, 합제층과 집전체의 박리 강도의 관점에서, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이염기산으로서는, 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화 이염기산의 모노에스테르로서는 탄소수 5 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머로서는, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 바람직하고, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 아크릴산, 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 보다 바람직하다.
상기 술포기 함유 모노머로서는, 비닐술폰산, 4-술포페닐아크릴레이트, 2-아크릴아미드-4-메틸프로펜술폰산 등을 들 수 있다.
상기 포스폰산기 함유 모노머로서는, 비닐포스폰산, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머와 공중합하는 것이 가능한 다른 모노머란, 불화비닐리덴 및 산성 관능기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로서는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 모노머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, (1) 의 방법으로서는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있는데, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 및 산성 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.005 ∼ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다.
중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 및 산성 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 통상적으로는 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부이다.
또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 및 산성 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 통상적으로는 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다.
또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 및 산성 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 단량체의 합계 : 물의 중량비로 통상적으로는 1 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이며, 중합은 온도 10 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 10 ∼ 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되어 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 ㎫-G 이다.
상기의 조건에서 수계의 현탁 중합을 실시함으로써, 용이하게 불화비닐리덴, 및 산성 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있고, 본 발명에 사용하는 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다.
또, 상기 (2) 의 방법에 의해 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는 예를 들어 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
(2) 의 방법에 의해 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는, 먼저 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써, 불화비닐리덴계 중합체를 얻는다. 그 중합 또는 공중합은 통상적으로 현탁 중합 혹은 유화 중합에 의해 실시된다. 또, 상기 불화비닐리덴계 중합체와는 별도로, 산성 관능기 함유 모노머를 중합, 또는 산성 관능기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 산성 관능기 함유 중합체를 얻는다. 그 산성 관능기 함유 중합체는 통상적으로, 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해 얻어진다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 산성 관능기 함유 중합체를 사용하여, 불화비닐리덴계 중합체에 산성 관능기 함유 중합체를 그래프트함으로써, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다. 그 그래프트는, 과산화물을 사용하여 실시해도 되고, 방사선을 사용하여 실시해도 되는데, 바람직하게는 불화비닐리덴계 중합체 및 산성 관능기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재하에서 가열 처리함으로써 실시된다.
본 발명에 사용하는 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 인히런트 점도 (수지 4 g 을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 대수 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ∼ 5.0 dl/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 dl/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.
인히런트 점도 ηi 의 산출은, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우베로데 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.
ηi = (1/C)·ln(η/η0)
여기서 η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/dl 이다.
또, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 통상적으로는 5만 ∼ 200만의 범위이며, 바람직하게는 20만 ∼ 150만의 범위이다.
또, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 산성 관능기가 카르복실기인 경우에는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도 비 (AR) 가, 0.1 ∼ 2.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.7 인 것이 보다 바람직하다. AR 이 0.1 미만의 경우에는, 집전체와의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, AR 이 2.0 을 초과하면, 얻어지는 중합체의 내(耐)전해액성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 그 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 그 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 실시된다.
AR = A1650-1800/A3000-3100 ··· (1)
상기 식 (1) 에 있어서, A1650-1800 은 1650 ∼ 1800 cm- 1 의 범위에서 검출되는 카르보닐기 유래의 흡수대의 흡광도이며, A3000-3100 은 3000 ∼ 3100 cm- 1 의 범위에서 검출되는 CH 구조 유래의 흡수대의 흡광도이다. AR 은 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 되며, 결과적으로 카르복실기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.
또, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 모노머의 공중합체이며, 그 공중합체 중의 산성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 랜덤률이 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 랜덤률이 상기 범위 내이면 상세한 것에 대해서는 불분명하지만 고분자 사슬의 균일성이 향상되어 산성 관능기가 효율적으로 황 함유 유기 화합물과 상호 작용하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 랜덤률이란, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 중에 존재하는, 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 어느 정도 중합체 사슬 중에 분산되어 있는지를 나타내는 지표이다. 랜덤률이 낮을수록, 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 연속해서 존재하는, 바꾸어 말하면 산성 관능기 함유 모노머끼리가 중합한 사슬을 갖는 경향이 있는 것을 의미한다. 한편, 랜덤률이 높을수록, 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 독립적으로 존재하는, 바꾸어 말하면 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 연속되지 않고, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 결합하는 경향이 있다.
산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 랜덤률은, 산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량［몰％］을, 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 존재량［몰％］으로 나눔으로써 구할 수 있다 (랜덤률［％］= 산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량［몰％］/산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 존재량［몰％］× 100). 또한, 상기 몰％ 에서는, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 존재량을 100 몰％ 로 한다. 또, 상기 산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량은, NMR 스펙트럼에 의해 구할 수 있고, 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 존재량은, 예를 들어 중화 적정법에 의해 구할 수 있다.
예를 들어 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴과 아크릴산의 공중합체인 경우에는, 랜덤률은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 19F-NMR 에서는, 아크릴산에 인접하는 CF2 피크는, -94 ppm 부근에 관찰된다. 그 피크와, 스펙트럼 중의 모든 피크의 적분비로부터 아크릴산 사슬의 몰％ 가 결정된다. 랜덤률은, 그 아크릴산 사슬의 몰％ 와, 중화 적정법 등에 의해 구한 중합체 중의 전체 아크릴산 유래의 구조 단위의 몰％ 의 비 (랜덤률［％］= 아크릴산 사슬의 몰％/전체 아크릴산 유래의 구조 단위의 몰％ × 100) 로서 구할 수 있다.
랜덤률이 상기 범위 내인 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 전술한 현탁 중합 등을 실시할 때에, 연속적으로 산성 관능기 함유 모노머를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
〔황 함유 유기 화합물〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 황 함유 유기 화합물을 함유한다. 본 발명의 부극 합제에 함유되는 황 함유 유기 화합물로서는, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것이 사용된다. 본 발명의 부극 합제는, 상기 황 함유 유기 화합물을 함유하기 때문에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제조할 때에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 황 함유 유기 화합물로서는, 황 원자가 결합하는 탄소 원자, 또는 황 원자가 결합하는 탄소 원자의 α 위치 혹은 β 위치의 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물이 바람직하고, 황 원자가 결합하는 탄소 원자, 또는 황 원자가 결합하는 탄소 원자의 α 위치의 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물이 보다 바람직하고, 황 원자가 결합하는 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물이 특히 바람직하다. 이들 황 함유 유기 화합물은, 구리박 등의 집전체에 대해 화학 흡착되기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 관능기는, 분자 중에 적어도 1 개 함유되어 있으면 되고, 2 개 이상 함유되어 있어도 된다. 또, 상기 관능기는, 분자 중에 1 종 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
또, 상기 관능기로서는, 카르보닐기, 하이드록실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 황 함유 유기 화합물로서는, 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 것이, 폴리머 중의 산성 관능기와의 상호 작용의 관점에서 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물로서는, 본 발명의 부극 합제를 사용하여 형성된 부극의 합제층과 집전체의 박리 강도의 관점에서, 티오우레아 유연 화합물 및 티오말산 유연 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 황 함유 유기 화합물이 바람직하다.
상기 티오우레아 유연 화합물로서는, 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013039900133-pct00001
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는, 그 기가 갖는 수소 원자의 일부가, 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 또 R3 은, 수소, 탄소, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 적어도 2 개 이상의 원소를 함유하는, 분자량이 150 이하의 원자단이다. 또, 상기 R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 상기 R1 과 R3 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 티오우레아 유연 화합물의 구체예로서는, 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013039900133-pct00002
[화학식 3]
Figure 112013039900133-pct00003
상기 티오말산 유연 화합물로서는, 이하의 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013039900133-pct00004
상기 일반식 (4) 에 있어서, R4 는, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소이며, 상기 탄화수소기는, 그 기가 갖는 수소 원자의 일부가, 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 또, R5 는, 수소, 탄소, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 적어도 2 개 이상의 원소를 함유하는 분자량이 150 이하의 원자단이다. 또, 상기 R4 와 R5 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 티오말산 유연 화합물의 구체예로서는, 식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013039900133-pct00005
또, 티오우레아 유연 화합물 및 티오말산 유연 화합물 이외의 본 발명에 사용하는 것이 가능한 황 함유 화합물로서는, 예를 들어 이하의 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013039900133-pct00006
또, 본 발명에 사용되는 황 함유 유기 화합물로서는, 통상적으로는 분자량이 64 ∼ 500 이다.
〔전극 활물질〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 부극용의 전극 활물질을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는, 1 종 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 사용해도 된다.
이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 인조 흑연으로서는, 예를 들어, 유기 재료를 탄소화하고 또한 고온에서 열처리를 실시하여, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로서는, MAG 시리즈 (히타치 화성공업 제조), MCMB (오사카 가스케미컬 제조) 등이 사용된다.
상기 전극 활물질의 비표면적은 0.3 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.3 ㎡/g 미만의 경우에는, 종래의 결착제를 사용한 경우라도, 결착제의 활물질 중으로의 취입이 일어나기 어려워, 충분한 접착성이 확보되기 때문에, 본 발명의 효과는 작다. 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하고, 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 전극 활물질의 비표면적은, 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.
〔유기 용제〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는 유기 용제를 함유한다. 유기 용제로서는 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를 용해하는 작용을 갖는 것이 사용되고, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 사용된다. 유기 용제의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드가 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독이거나, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질, 및 유기 용제를 함유한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 본 발명의 부극 합제를 사용하여 형성된 부극의 합제층과 집전체의 박리 강도의 관점, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지의 물성의 관점에서, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 100 질량％ 당, 황 함유 화합물을 0.01 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 4 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체와, 전극 활물질의 합계 100 질량부당, 전극 활물질이 70 ∼ 99.9 질량부인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 85 ∼ 99 질량부인 것이 특히 바람직하고, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체는, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체와, 전극 활물질의 합계를 100 질량부로 하면, 유기 용제는 3 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 4 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 부극 합제를 사용하여 형성된 부극의 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.
또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는, 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질, 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로서는, 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체 등의 불화비닐리덴계 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제에, 다른 중합체가 함유되는 경우에는, 통상적으로 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 100 질량부에 대해 25 질량부 이하의 양으로 함유된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 측정을 실시했을 때의 점도는, 통상적으로 2000 ∼ 50000 mPa·s 이며, 바람직하게는 5000 ∼ 30000 mPa·s 이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 제조 방법으로서는, 상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질, 및 유기 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 된다. 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 합제에 함유되는 전체 성분을 동시에 혼합함으로써 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 얻는 방법, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체를, 유기 용제의 일부에 용해하여, 바인더 용액을 얻고, 그 바인더 용액에, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하여, 혼합함으로써 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 얻는 방법, 황 함유 유기 화합물 이외의 각 성분을 혼합하고, 얻어진 용액에 황 함유 유기 화합물을 첨가하여, 혼합함으로써 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
〔비수 전해질 이차 전지용 부극〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 2 개의 양태가 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 집전체와 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로 형성되는 층을 갖는다.
제 1 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 전술한 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를, 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다.
제 2 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 집전체를, 황 함유 유기 화합물로 표면 처리함으로써 얻어지는 표면 처리 집전체에, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 도포·건조시킴으로써 얻어지는 부극이며, 상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 제 2 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극에 있어서의, 상기 황 함유 유기 화합물로서는, 전술한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제에 함유되는 황 함유 유기 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 제 2 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극에 있어서의, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로서는, 전술한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제에 있어서, 황 함유 유기 화합물이 함유되어 있지 않아도 되는 것 이외에는 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로 형성되는 층을, 합제층이라고 기재한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다. 제 1 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극에 있어서는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 사용하는 것을 특징으로 하고 있고, 그 부극 합제에 황 함유 유기 화합물이 함유되기 때문에, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다. 한편, 제 2 양태의 비수 전해질 이차 전지용 부극에 있어서는, 부극을 구성하는 집전체로서, 집전체를 황 함유 유기 화합물로 표면 처리함으로써 얻어지는 표면 처리 집전체를 사용함으로써, 부극 합제로서 황 함유 유기 화합물을 함유하지 않는 합제를 사용한 경우라도, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.
또한, 상기 표면 처리의 방법으로서는, 상기 황 함유 유기 화합물이, 집전체의 표면에 접촉하면 되고, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 상기 황 함유 유기 화합물을, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등의 유기 용매에 용해하고, 그 용액 중에 집전체를 침지함으로써 실시된다. 그 용액 중에 침지된 집전체는, 용액 중에서 꺼내진 후, 통상적으로는 건조를 실시하여, 표면 처리 집전체로서 사용된다. 또, 건조를 실시하기 전에 에탄올, 메탄올, 아세톤 등으로 세정을 실시해도 된다. 또, 상기 용액 중의, 상기 황 함유 유기 화합물의 농도는, 통상적으로는 0.1 ∼ 30 wt％ 이며, 집전체를 상기 용액에 침지하는 시간은 통상적으로 1 ∼ 180 분이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극이, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극에서는, 제 1 양태, 제 2 양태의 어느 양태에 있어서도, 황 함유 유기 화합물과 구리박 등의 집전체가 접촉한다. 또, 상기 황 함유 유기 화합물로서는, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 황 함유 유기 화합물이 사용된다.
황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 황 함유 유기 화합물이, 구리박 등의 집전체와 접촉하면, 집전체 상에 자기 조직화 단분자막을 형성하여, 집전체 표면을 황 원자를 함유하지 않는 관능기로 피복한다고 생각된다. 예를 들어, 황 함유 유기 화합물로서 티오우레아를 사용한 경우에는, 그 분자 중의 황 원자가, 집전체에 화학 흡착됨으로써 자기 조직화 단분자막을 형성하고, 그 분자 중의 아미노기가 집전체 표면에 노출된다고 생각된다. 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 산성 관능기와, 황 원자를 함유하지 않는 관능기의 상호 작용은, 구리박 등의 집전체와, 황 원자를 함유하지 않는 관능기의 상호 작용보다 크기 때문에, 박리 강도가 우수하다고 본 발명자들은 추정했다.
본 발명에 사용하는 집전체로서는, 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로서는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로서는 구리박이 바람직하다.
집전체의 두께는 통상적으로는 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
또, 합제층의 두께는 통상적으로는 20 ∼ 250 ㎛ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 도포한 후에 실시되는 건조로서는, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.
또한, 건조를 실시한 후에 열처리가 실시되어도 된다. 열처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또한, 열처리 온도는 상기 건조와 중복되는데, 이들 공정은 별개의 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다.
또, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 1 ∼ 200 ㎫-G 에서 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상의 방법으로, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차 전지용 부극의 층 구성으로서는, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 사용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 감기 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 생기기 어려워, 생산성의 향상으로 이어지므로 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하지만, 구체적으로는, 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K6854 에 준거하여, 180 °박리 시험에 의해 측정을 실시했을 때에 통상적으로는 0.5 ∼ 20 gf/㎜ 이며, 바람직하게는 1 ∼ 15 gf/㎜ 이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.
〔비수 전해질 이차 전지〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지로서는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극을 가지고 있는 것 이외에는 특별히 한정은 없다. 비수 전해질 이차 전지로서는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 통상적으로는 부극으로서 가지고, 부극 이외의 부위, 예를 들어 정극, 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 제조예 1 ∼ 6 에 있어서, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는, 이하의 방법으로 측정했다.
각 제조예에서 얻어진 중합체 80 ㎎ 에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 20 ㎖ 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 가열 용해하여 측정 샘플을 조제했다. 그 측정 샘플의 인히런트 점도를, 주식회사 쿠사노 과학 제조 우베로데형 점도계를 사용하여, 30 ℃ 에서 측정했다.
또, 이하의 제조예 4 ∼ 6 에 있어서 얻어진 중합체의 랜덤률은, 이하의 방법으로 산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량 및 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 존재량을 구하여 산출했다.
〔산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량〕
각 제조예에서 얻어진 중합체의 산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량은, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼으로부터 산출을 실시했다.
불화비닐리덴 공중합체 (각 제조예에서 얻어진 중합체) 의 NMR 의 측정은, 측정 용매로서 시판되는 중(重) DMSO 를 그대로 사용하고, Bruker 사 제조 AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터를 사용하여 측정했다. 산성 관능기 함유 모노머 사슬의 존재량은, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서 -94 ppm 부근에 나타나는 산성 관능기 함유 모노머에 인접하는 F 의 피크 강도 (적분치) 를, 그 스펙트럼의 전체 F 의 피크 강도 (적분치) 로 나눔으로써 구했다.
〔산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 존재량〕
각 제조예에서 얻어진 중합체의 산성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 존재량은, 중화 적정법에 의해 산출을 실시했다.
불화비닐리덴 공중합체 (각 제조예에서 얻어진 중합체) 0.3 g 에 아세톤 30 g 을 첨가하여 가열 용해하고, 이어서 순수 (純水) 3 g 을 첨가한 후, 실온까지 방랭했다. 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 사용하여, 농도가 이미 알려진 수산화나트륨 수용액으로 적정을 실시했다.
〔제조예 1〕
(중합체 A 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1020 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 아세트산에틸 2.2 g, 50 wt％ 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트-플론 225 cb 용액 8.0 g, 불화비닐리덴 396 g, 및 모노메틸말레산 4.0 g 을 주입하고, 온도 28 ℃, 압력이 4.3 ㎫-G 의 조건에서 반응을 개시하여, 1.5 ㎫-G (반응 개시부터 30 시간 후) 로 저하될 때까지 현탁 중합을 실시했다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 A 분말을 얻었다. 중합률은 88 ％ 이고, 얻어진 중합체 A 의 인히런트 점도는 1.1 dl/g 이며, AR (= A1650-1800/A3000-3100) 은 0.446 이었다.
〔제조예 2〕
(중합체 B 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1010 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 아세트산에틸 1.7 g, 50 wt％ 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트-플론 225 cb 용액 4.0 g, 및 불화비닐리덴 400 g 을 주입하고, 온도 26 ℃, 압력이 4.1 ㎫-G 의 조건에서 반응을 개시하여, 1.5 ㎫-G (반응 개시부터 15 시간 후) 로 저하될 때까지, 현탁 중합을 실시했다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 B 분말을 얻었다. 중합률은 92 ％ 이고, 얻어진 중합체 B 의 인히런트 점도는 2.2 dl/g 였다.
〔제조예 3〕
(중합체 C 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 980 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 50 wt％ 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트-플론 225 cb 용액 3.6 g, 불화비닐리덴 396 g, 및 모노메틸말레산 4.0 g 을 주입하고, 온도 29 ℃, 압력이 4.3 ㎫-G 의 조건에서 반응을 개시하여, 1.5 ㎫-G (반응 개시부터 55 시간 후) 로 저하될 때까지, 현탁 중합을 실시했다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 C 분말을 얻었다. 중합률은 85 ％ 이고, 얻어진 중합체 C 의 인히런트 점도는 2.0 dl/g 이며, AR (= A1650-1800/A3000-3100) 은 0.372 였다.
〔제조예 4〕
(중합체 D 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 900 g, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.4 g, 50 wt％ 퍼부틸퍼피발레이트-플론 225 cb 용액 2.0 g, 불화비닐리덴 396 g, 및 아크릴산 0.2 g 을 주입하고, 온도 50 ℃, 압력이 6.2 ㎫-G 의 조건에서 반응을 개시하여, 현탁 중합을 실시했다.
현탁 중합을 실시하고 있는 동안, 중합 초기압을 유지하도록 펌프로 15 g/ℓ 의 아크릴산 수용액 220 g 을 중합캔 (오토클레이브) 에 연속적으로 첨가했다. 아크릴산 수용액을 첨가 종료한 시점에서 중합을 정지했다.
중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 D 분말을 얻었다. 중합률은 30 ％ 이고, 얻어진 중합체 D 의 인히런트 점도는 2.1 dl/g 이며, AR (= A1650-1800/A3000-3100) 은 1.68 이며, 랜덤률은 96 ％ 였다.
〔제조예 5〕
(중합체 E 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1040 g, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.2 g, 50 wt％ 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트-플론 225 cb 용액 0.8 g, 불화비닐리덴 398 g, 및 아크릴산 2.0 g 을 주입하고, 온도 50 ℃, 압력이 6.50 ㎫-G 의 조건에서 반응을 개시하여, 6.63 ㎫-G (반응 개시부터 7 시간 후) 로 저하될 때까지 현탁 중합을 실시했다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 E 분말을 얻었다. 중합률은 6 ％ 이고, 얻어진 중합체 E 의 인히런트 점도는 2.1 dl/g 이며, AR (= A1650-1800/A3000-3100) 은 1.54 이며, 랜덤률은 22 ％ 였다.
〔제조예 6〕
(중합체 F 의 제조)
용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 900 g, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.4 g, 50 wt％ 퍼부틸퍼피발레이트-플론 225 cb 용액 6.0 g, 불화비닐리덴 396 g, 및 아크릴산 0.8 g 을 주입하고, 온도 50 ℃, 압력이 6.0 ㎫-G 의 조건에서 반응을 개시하여, 현탁 중합을 실시했다.
현탁 중합을 실시하고 있는 동안, 중합 초기압을 유지하도록 펌프로 10 g/ℓ 의 아크릴산 수용액 316 g 을 중합캔 (오토클레이브) 에 연속적으로 첨가했다. 아크릴산 수용액을 첨가 종료한 시점에서 중합을 정지했다.
중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 D 분말을 얻었다. 중합률은 40 ％ 이고, 얻어진 중합체 F 의 인히런트 점도는 1.5 dl/g 이며, AR (= A1650-1800/A3000-3100) 은 1.13 이며, 랜덤률은 93 ％ 였다.
비교예에서 사용한 폴리아크릴산 (PAA) 으로서는, 이하의 것을 사용했다.
PAA1 : 와코 준야쿠 공업 (주) 제조, 와코 일급 Polyacrylic Acid, 중량 평균 분자량 (Mw) 250,000 PAA2 : 와코 준야쿠 공업 (주) 제조, 와코 일급 Polyacrylic Acid, 중량 평균 분자량 (Mw) 1,000,000
〔실시예 1〕
(비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 조제)
부극 활물질로서 인조 흑연 (오사카 가스케미컬 (주) 제조 「MCMB」, 평균 입경 22 ㎛, 비표면적 0.9 ㎡/g) 을 96 중량부, 바인더로서 중합체 A 를 4 중량부, 첨가제로서 티오우레아를 0.02 중량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 5.04 중량부를 혼합하여 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (1) 를 얻었다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (1) 를 두께 약 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 바 코터를 사용하여, 도포량 10 g 으로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜 전극 구조체 (1) 를 얻었다.
얻어진 전극 구조체 (1) 를 프레스압 0.8 t/c㎡ 로 프레스하여, 전극 (1) (합제층의 두께 130 ㎛) 을 얻었다.
얻어진 전극 (1) 을 시료로 하여, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 180 °박리 시험에 의해 측정했다.
또한, 그 시험에는, 인장 시험기로서 ORIENTEC 사 제조 STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE 을 사용했다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
〔실시예 2 ∼ 21〕
(비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 조제)
부극 활물질, 바인더, 첨가제의 양 및 종류를 표 1 ∼ 3 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (2) ∼ (21) 를 얻었다.
또한, 표 중, 「MAG-D20」이란, 인조 흑연 (히타치 화성 공업 제조, 「MAG」, 평균 입경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g) 을 의미한다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (1) 를 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (2) ∼ (21) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 전극 (2) ∼ (21) 을 얻었다.
얻어진 전극 (2) ∼ (21) 을 시료로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 강도를 측정했다.
결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
〔비교예 1 ∼ 9〕
(비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 조제)
부극 활물질, 바인더, 첨가제의 양 및 종류를 표 1 ∼ 2 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (c1) ∼ (c9) 를 얻었다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (1) 를 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (c1) ∼ (c9) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 전극 (c1) ∼ (c9) 을 얻었다.
얻어진 전극 (c1) ∼ (c9) 을 시료로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 강도를 측정했다.
결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
〔참고예 1, 2〕
(비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 조제)
부극 활물질, 바인더, 첨가제의 양 및 종류를 표 2 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (r1), (r2) 를 얻었다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (1) 를 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (r1), (r2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 전극 (r1), (r2) 을 얻었다.
얻어진 전극 (r1), (r2) 을 시료로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 강도를 측정했다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 10〕
(비수 전해질 이차 전지용 합제의 조제)
정극 활물질로서 코발트산리튬 (LCO) (닛폰 화학 공업 (주) 사 제조 「셀시드 C10」) 을 100 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 (전기 화학공업 (주) 사 제조 덴카블랙) 을 2 중량부, 바인더로서 중합체 A 를 2 중량부, 티오우레아를 0.02 중량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 6.93 중량부를 혼합하여 비수 전해질 이차 전지용 합제 (c10) 를 얻었다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (c10) 를 두께 약 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 바 코터를 사용하여, 도포량 20 g 으로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜 전극 (c10) 을 얻었다.
얻어진 전극 (c10) 을 시료로 하여, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 90 °박리 시험에 의해 측정했다.
또한, 그 시험에는, 인장 시험기로서 ORIENTEC 사 제조 STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE 을 사용했다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
〔비교예 11〕
(비수 전해질 이차 전지용 합제의 조제)
티오우레아를 사용하지 않은 것 이외에는, 비교예 10 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 이차 전지용 합제 (c11) 를 얻었다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (c11) 를 두께 약 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 바 코터를 사용하여, 도포량 20 g 으로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜 전극 (c11) 을 얻었다.
얻어진 전극 (c11) 을 시료로 하여, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 90 °박리 시험에 의해 측정했다.
또한, 그 시험에는, 인장 시험기로서 ORIENTEC 사 제조 STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE 을 사용했다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
〔실시예 22〕
(비수 전해질 이차 전지용 부극 합제의 조제)
부극 활물질로서 인조 흑연 (오사카 가스케미컬 (주) 제조 「MCMB」) 을 96 중량부, 바인더로서 중합체 A 를 4 중량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 5.04 중량부를 혼합하여 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (22) 를 얻었다.
(표면 처리 구리박의 제조)
티오우레아 1 g 을 에탄올 200 g 에 용해하여 용액을 얻었다.
그 용액에, 두께 약 10 ㎛ 의 구리박을 60 분간 침지했다. 용액에 침지한 구리박을 에탄올로 세정하여, 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 표면 처리 구리박을 얻었다.
(전극의 제조)
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (22) 를 두께 약 10 ㎛ 의 표면 처리 구리박의 편면에 바 코터를 사용하여, 도포량 10 g 으로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 전극 구조체 (22) 를 얻었다.
얻어진 전극 구조체 (22) 를 프레스압 0.8 t/c㎡ 로 프레스하여, 전극 (22) (합제층의 두께 130 ㎛) 을 얻었다.
얻어진 전극 (22) 을 시료로 하여, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 180 °박리 시험에 의해 측정했다.
또한, 그 시험에는, 인장 시험기로서 ORIENTEC 사 제조 STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE 을 사용했다.
결과를 표 5 에 나타낸다.
〔실시예 23〕
(표면 처리 구리박의 제조)
침지 시간을 60 분에서 10 분으로 변경한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 실시하여, 표면 처리 구리박을 얻었다.
(전극의 제조)
침지 시간을 60 분에서 10 분으로 변경함으로써 얻어진 표면 처리 구리박을 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 실시하여, 전극 (23) (합제층의 두께 130 ㎛) 을 얻었다.
얻어진 전극 (23) 을 시료로 하여, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 180 °박리 시험에 의해 측정했다.
또한, 그 시험에는, 인장 시험기로서 ORIENTEC 사 제조 STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE 을 사용했다.
결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112013039900133-pct00007
Figure 112013039900133-pct00008
Figure 112013039900133-pct00009
Figure 112013039900133-pct00010
Figure 112013039900133-pct00011

Claims (16)

  1. 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 황 함유 유기 화합물, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 가지며, 상기 황 함유 유기 화합물의 분자량이 64 ∼ 500 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자가 결합하는 탄소 원자, 또는 황 원자가 결합하는 탄소 원자의 α 위치 혹은 β 위치의 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물인, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 상기 관능기로서 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 티오우레아 유연 (類緣) 화합물 및 티오말산 유연 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 황 함유 유기 화합물인, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 산성 관능기가, 카르복실기 (-CO2H), 술포기 (-SO3H), 및 포스폰산기 (-PO3H2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 산성 관능기인, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 산성 관능기가, 카르복실기인, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도 비 (AR) 가, 0.1 ∼ 2.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
    AR = A1650-1800/A3000-3100···(1)
    (상기 식 (1) 에 있어서, A1650-1800 은, 1650 ∼ 1800 cm- 1 의 범위에서 관찰되는 카르보닐기 유래의 흡수대의 흡광도이며, A3000-3100 은 3000 ∼ 3100 cm- 1 의 범위에서 검출되는 CH 구조 유래의 흡수대의 흡광도이다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 모노머의 공중합체이며,
    그 공중합체 중의 산성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 랜덤률이, 40 ％ 이상인, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체 100 질량％ 당, 상기 황 함유 유기 화합물을 0.01 ∼ 5 질량％ 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질과 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체의 합계 100 질량부당, 상기 전극 활물질이 70 ∼ 99.9 질량부인, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를, 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  12. 집전체를, 황 함유 유기 화합물로 표면 처리함으로써 얻어지는 표면 처리 집전체에, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 도포·건조시킴으로써 얻어지는 부극이며,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자를 함유하지 않는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 황 원자가 결합하는 탄소 원자, 또는 황 원자가 결합하는 탄소 원자의 α 위치 혹은 β 위치의 탄소 원자와, 상기 관능기가 결합하고 있는 황 함유 유기 화합물인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 상기 관능기로서 카르보닐기, 하이드록실기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 화합물이, 티오우레아 유연 화합물 및 티오말산 유연 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 황 함유 유기 화합물인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  16. 제 11 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는, 비수 전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102164631B1 (ko) * 2012-11-02 2020-10-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기
KR102581914B1 (ko) 2013-04-19 2023-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
WO2015016540A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015064988A (ja) 2013-09-24 2015-04-09 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
KR102160398B1 (ko) * 2015-09-30 2020-09-28 가부시끼가이샤 구레하 바인더 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지
JP6898853B2 (ja) 2015-12-10 2021-07-07 株式会社カネカ 非水電解液二次電池
JP6973382B2 (ja) * 2016-04-28 2021-11-24 凸版印刷株式会社 非水電解質二次電池用の負極、非水電解質二次電池の負極用バインダ及び非水電解質二次電池
TWI603526B (zh) * 2016-08-23 2017-10-21 達興材料股份有限公司 水系負極漿料組成物、負極以及鋰離子電池
KR20190135053A (ko) * 2017-05-18 2019-12-05 후지필름 가부시키가이샤 구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극
JP6437618B2 (ja) * 2017-10-24 2018-12-12 株式会社東芝 負極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP7098558B2 (ja) * 2018-09-19 2022-07-11 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、車両、及び、定置用電源
JP7136244B2 (ja) * 2020-04-20 2022-09-13 住友ゴム工業株式会社 有機硫黄材料、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法
WO2023127432A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用バインダー、電極合剤、電極、および電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070114221A (ko) * 2005-03-23 2007-11-29 니폰 제온 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 전극, 및 비수전해질 2차 전지
WO2010074041A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121943B2 (ja) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
JPH10306265A (ja) * 1997-05-02 1998-11-17 Elf Atochem Japan Kk ポリフッ化ビニリデン系金属接着性組成物および電池用電極
JPH11228902A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
TW200410439A (en) * 2002-11-22 2004-06-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and use thereof
JP2005310747A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水系電気化学素子電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体および電気化学素子
JP5428126B2 (ja) * 2005-10-07 2014-02-26 日立化成株式会社 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
JP2008311217A (ja) * 2007-05-16 2008-12-25 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
JP5548131B2 (ja) * 2008-09-26 2014-07-16 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2010055858A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070114221A (ko) * 2005-03-23 2007-11-29 니폰 제온 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 전극, 및 비수전해질 2차 전지
WO2010074041A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

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