JP7062476B2 - バインダー組成物、電極合剤原料、電極合剤、電極、非水電解質二次電池および電極合剤の製造方法 - Google Patents
バインダー組成物、電極合剤原料、電極合剤、電極、非水電解質二次電池および電極合剤の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の製造に用いられるバインダー組成物、並びにそれを用いた電極合剤原料、電極合剤、電極、非水電解質二次電池および電極合剤の製造方法に関する。
近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化および軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。
また、非水電解質二次電池は、地球環境問題および省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンとを組み合わせたハイブリッド自動車、および二次電池を電源にした電気自動車などにも利用されており、その用途が拡大している。
非水電解質二次電池用の電極は、集電体と集電体上に形成される電極合剤層とを有する構造となっている。電極合剤層は、一般に電極活物質とバインダー組成物とを含む電極合剤が適当な溶媒中に分散されたスラリー状態で集電体上に塗布され、溶媒を揮散して形成される。バインダー組成物中のバインダー樹脂（結着剤）としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位を主として含むフッ化ビニリデン系重合体が主に使用されている。
近年は、バインダー樹脂の接着力の向上が求められており、例えば特許文献１には、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含むフッ化ビニリデン重合体をバインダー樹脂として用いることが開示されている。また、特許文献２には、カルボキシル基を末端にもつアクリロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）を含むフッ化ビニリデン重合体をバインダー樹脂として用いることが開示されている。
しかしながら、特許文献１および２に開示されるフッ化ビニリデン重合体を用いたバインダー樹脂は、スラリーの粘度が増加し易く、電池の生産時におけるハンドリング性等に問題を生じ得る。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い接着力と良好なスラリー特性とが両立したバインダー組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂として、特定のグリコール骨格を有するフッ化ビニリデン重合体を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のように記載することができる。
本発明に係るバインダー組成物は、上記課題を解決するために、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、下記式（１）
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、｛（ＣＨ２）ｎＯ｝ｍからなる構造であって、かつ、分子量６００以下の原子団であり、ここで、ｎは２～６であり、ｍは２～６である。］
で表される化合物に由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体を含有する。
で表される化合物に由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体を含有する。
また、本発明に係る電極合剤原料は、上述のバインダー組成物と、炭素材料からなる導電助剤とを含み、上記導電助剤の酸素含有量が５質量％未満であり、上記導電助剤を０．５～５０．０質量％（ただし、上記導電助剤と、非水溶媒と、上記フッ化ビニリデン重合体との合計を１００質量％とする）の範囲で含む、電極合剤原料である。
また、本発明に係る電極合剤は、上述の電極合剤原料と電極活物質とを含む電極合剤である。
また、本発明に係る電極は、上述の電極合剤から形成された合剤層を集電体上に備える電極である。
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上述の電極を備える非水電解質二次電池である。
また、本発明に係る電極合剤の製造方法は、上述のバインダー組成物と、導電助剤と、非水溶媒とを含む電極合剤原料を調製する工程、及び、上記電極合剤原料に極性基含有フッ化ビニリデン重合体を添加して電極合剤を調製する工程を含むことを特徴とする。
本発明は、高い接着力と良好なスラリー特性とが両立したバインダー組成物を提供することができるという効果を奏する。
次に本発明について具体的に説明する。
〔フッ化ビニリデン重合体〕
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンと下記式（１）で表される化合物とを重合して得られる。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンと下記式（１）で表される化合物とを重合して得られる。
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、｛（ＣＨ２）ｎＯ｝ｍからなる構造であって、かつ、分子量６００以下の原子団であり、ここで、ｎは２～６であり、ｍは２～６である。］
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の第１の構成単位と、前記式（１）で表わされる化合物由来の第２の構成単位とを有する重合体である。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の第１の構成単位と、前記式（１）で表わされる化合物由来の第２の構成単位とを有する重合体である。
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｘを形成する原子団は、｛（ＣＨ２）ｎＯ｝ｍからなるグリコール骨格構造を有する。この原子団の分子量は６００以下であるが、４００以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。
また、前記式（１）で表される化合物において、Ｘを形成する原子団は、ｎが２であるエチレングリコール骨格［－Ｃ２Ｈ４Ｏ－］、または、ｎが３であるプロピレングリコール骨格［－Ｃ３Ｈ６Ｏ－］を有することがより好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であるが、重合反応性の観点から、水素または炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素であることが特に好ましい。
また、前記式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表されるポリエチレングリコールモノアクリレート、または、下記式（３）で表されるポリプロピレングリコールモノアクリレートであることがより好ましく、なかでも、ポリエチレングリコールモノアクリレートが特に好ましい。
フッ化ビニリデン重合体を構成する構成単位の配列の様式は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の第１の構成単位、および、式（１）で表わされる化合物由来の第２の構成単位に加えて、さらに他のモノマーに由来する構成単位を含む三元以上の重合体としてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ハロゲン化アルキルビニル化合物、炭化水素化単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、及びポリビニルベンゼン等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えばフッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
また、他のモノマーとしては、極性基含有化合物であってもよい。極性基含有化合物としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、またはスルホン酸基等を含む化合物が挙げられ、中でもカルボキシル基を含む化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルアクリル酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、等を挙げることができる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の第１の構成単位と、前記式（１）で表わされる化合物由来の第２の構成単位との合計を１００モル％としたときに、第２の構成単位を、０．０１～１０モル％の範囲で含むことが好ましく、０．０５～５モル％の範囲で含むことがより好ましく、０．１～３モル％の範囲で含むことが特に好ましい。
また、フッ化ビニリデン重合体が、第１および第２の構成単位に加えて、さらに他のモノマーに由来する構成単位を含む場合は、全ての構成単位の合計を１００モル％としたときに、他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、例えば、０．０１～１０モル％の範囲であることが好ましい。他のモノマーに由来する構成単位の含有量が１０モル％より多いと、フッ素樹脂本来の耐薬品性等の性質が損なわれることがある。
本発明の好ましい一態様としては、フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の第１の構成単位と、前記式（１）で表わされる化合物由来の第２の構成単位とからなる二元重合体である。
なお、各構成単位の存在量は１Ｈ ＮＭＲもしくは１９Ｆ ＮＭＲによって求めることができる。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）は、０．１～５．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．３～３．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用電極合剤に好適に用いることができる。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体を製造する方法としては、特に限定されず、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の従来公知の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等の点から、重合の方法としては、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましく、水系の懸濁重合であることがより好ましい。
水を分散媒とした懸濁重合における懸濁剤としては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびゼラチン等を使用することができる。
また、重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。
また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。
［バインダー組成物］
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン重合体および溶媒を含有する。フッ化ビニリデン重合体としては、フッ化ビニリデンと式（１）で表される化合物とを重合して得られる上述したフッ化ビニリデン重合体を、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン重合体および溶媒を含有する。フッ化ビニリデン重合体としては、フッ化ビニリデンと式（１）で表される化合物とを重合して得られる上述したフッ化ビニリデン重合体を、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別の重合体を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、各種添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態に係るバインダー組成物に導電助剤を添加することにより、後述の電極合剤原料を得ることができる。また、この電極合剤原料に電極活物質を添加することにより、後述の電極合剤を得ることができる。なお、バインダー組成物に導電助剤および／または電極活物質を添加する場合には、これらをそのままバインダー組成物に添加してよい。あるいは、導電助剤および／または電極活物質を溶媒に添加し、攪拌混合したものをバインダー組成物に添加してもよい。
（溶媒）
本実施形態におけるバインダー組成物において用いられる溶媒としては、フッ化ビニリデン重合体を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではなく、非水溶媒であっても、水系溶媒であってもよい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。バインダー組成物において用いられる溶媒は、非水溶媒が好ましく、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
本実施形態におけるバインダー組成物において用いられる溶媒としては、フッ化ビニリデン重合体を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではなく、非水溶媒であっても、水系溶媒であってもよい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。バインダー組成物において用いられる溶媒は、非水溶媒が好ましく、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
バインダー組成物において、フッ化ビニリデン重合体を１００質量部とすると、溶媒の量は４００～１００００質量部であることが好ましく、６００～５０００質量部であることがより好ましい。上述した溶媒の量の範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れる。
（その他の重合体）
本実施形態におけるバインダー組成物は、フッ化ビニリデンと式（１）で表される化合物とを重合して得られる上述したフッ化ビニリデン重合体に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の重合体を含んでいてもよい。
本実施形態におけるバインダー組成物は、フッ化ビニリデンと式（１）で表される化合物とを重合して得られる上述したフッ化ビニリデン重合体に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の重合体を含んでいてもよい。
このようなその他の重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含まないフッ化ビニリデン重合体、極性基含有フッ化ビニリデン重合体等が挙げられる。より具体的には、コハク酸モノ（アクリロキシプロピル）（ＡＰＳ）に由来する構造単位を含むＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造単位を含むＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、アクリル酸（ＡＡ）に由来する構造単位を含むＶＤＦ／ＡＡ共重合体、および、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ共重合体等が挙げられる。
バインダー組成物が上記その他の重合体を含む場合、その他の重合体を１００質量部とすると、フッ化ビニリデン重合体の量は１質量部以上であることが好ましく、例えば、１～５０質量部である。
（バインダー組成物の他の成分）
本実施形態におけるバインダー組成物は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ポリビニルピロリドン等の分散剤を挙げることができる。
本実施形態におけるバインダー組成物は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ポリビニルピロリドン等の分散剤を挙げることができる。
［電極合剤原料］
本実施形態に係る電極合剤原料は、上記バインダー組成物および導電助剤を含有する。この電極合剤原料と、電極活物質とを混合することにより、後述の電極合剤を容易に調製することができる。電極合剤原料は、ペースト状またはスラリー状であり、溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。
本実施形態に係る電極合剤原料は、上記バインダー組成物および導電助剤を含有する。この電極合剤原料と、電極活物質とを混合することにより、後述の電極合剤を容易に調製することができる。電極合剤原料は、ペースト状またはスラリー状であり、溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。
（導電助剤）
導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。
導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。
本実施形態において用いられる導電助剤としては、炭素材料からなる導電助剤が挙げられる。このような導電助剤としては、導電性を有する炭素材料からなるものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素材料を、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
炭素材料からなる導電助剤の酸素含有量は、５質量％未満であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。導電助剤の酸素含有量が５質量％以上であると、電極合剤の粘度が高くなり、電極合剤のハンドリング性が悪化する問題が生じる。
ここで、導電助剤の酸素含有量とは、導電助剤を構成する炭素材料において、化合物中の酸素、すなわち炭素材料に結合している酸素の量を意味し、元素分析によって測定される値である。より具体的には、導電助剤の酸素含有量は、ＣＨＮアナライザー（Ｐａｒｋｉｎ－ｅｌｍｅｒ社製２４００II）による元素分析によって得られる試料中の水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の質量割合から、次式で計算される。
酸素含有量（質量％）＝１００（％）－（Ｃ（％）＋Ｈ（％）＋Ｎ（％））
電極合剤原料における導電助剤の量は、導電助剤と非水溶媒とフッ化ビニリデン重合体との合計を１００質量％とすると、０．５～５０．０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
電極合剤原料における導電助剤の量は、導電助剤と非水溶媒とフッ化ビニリデン重合体との合計を１００質量％とすると、０．５～５０．０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
［電極合剤］
本実施形態に係る電極合剤は、上記バインダー組成物、導電助剤および電極活物質を含有する。この電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。電極合剤は、スラリー状であり、バインダー組成物等の溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。
本実施形態に係る電極合剤は、上記バインダー組成物、導電助剤および電極活物質を含有する。この電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。電極合剤は、スラリー状であり、バインダー組成物等の溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。
電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて電極活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。フッ化ビニリデン重合体は、一般に優れた耐酸化性を有しているため、本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質（正極材料）を用いた正極用の電極合剤として好適に用いることができる。
本実施形態に係る電極合剤は、上記フッ化ビニリデン重合体を含有するバインダー組成物を含むため、この電極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる電極は、集電体と合剤層との接着性に優れている。
（電極活物質）
本実施形態における電極合剤において用いられる電極活物質は、上述したように、本実施形態に係る電極合剤を負極用の電極合剤とする場合には、負極用の電極活物質、すなわち負極活物質を用いればよく、本実施形態に係る電極合剤を正極用の電極合剤とする場合には、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質を用いればよい。
本実施形態における電極合剤において用いられる電極活物質は、上述したように、本実施形態に係る電極合剤を負極用の電極合剤とする場合には、負極用の電極活物質、すなわち負極活物質を用いればよく、本実施形態に係る電極合剤を正極用の電極合剤とする場合には、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質を用いればよい。
正極活物質としては、例えば、リチウムを含むリチウム系正極活物質が挙げられる。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２（０≦ｘ＜１）等の一般式ＬｉＭＹ２で表わされる複合金属カルコゲン化合物、または複合金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ等の遷移金属もしくはＡｌの少なくとも一種であり、ＹはＯおよびＳ等のカルコゲン元素である。
負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。
本実施形態に係る電極合剤において、フッ化ビニリデン重合体と電極活物質との合計１００質量部あたり、フッ化ビニリデン重合体は０．５～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、電極活物質は８５～９９．５質量部であることが好ましく、９０～９９質量部であることがより好ましい。
上記範囲内で各成分を含有すると、本実施形態に係る電極合剤を用いて、電極を生産性よく製造することが可能であり、電極を製造した際に、合剤層と集電体とが高い接着性（剥離強度）を示す。
本実施形態に係る電極合剤の製造方法としては、バインダー組成物または電極合剤原料と、電極活物質とを均一なスラリーとなるように混合すればよい。混合する際の順序は特に限定されないが、例えば、電極活物質をそのままバインダー組成物または電極合剤原料に添加すればよい。あるいは、フッ化ビニリデン重合体を溶媒の一部に溶解してバインダー溶液を得て、このバインダー溶液に電極活物質、導電助剤および残りの溶媒を添加し、攪拌混合し、電極合剤を得ることができる。
〔電極〕
本実施形態に係る電極は、前記電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。本実施形態に係る電極は、集電体と、電極合剤から形成される層とを有する。なお、前記電極合剤として負極合剤を用いた場合には、負極が得られ、電極合剤として正極合剤を用いた場合には、正極が得られる。
本実施形態に係る電極は、前記電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。本実施形態に係る電極は、集電体と、電極合剤から形成される層とを有する。なお、前記電極合剤として負極合剤を用いた場合には、負極が得られ、電極合剤として正極合剤を用いた場合には、正極が得られる。
なお、本発明において、電極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、電極合剤から形成される層を、合剤層と記す。
本発明に用いる集電体としては、負極を得るためには、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。負極を得るためには、集電体としては、銅箔を用いることが好ましい。
本発明に用いる集電体としては、正極を得るためには、例えばアルミニウムが挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。正極を得るためには、集電体としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
集電体の厚さは、通常は５～１００μｍであり、好ましくは５～２０μｍである。
合剤層の厚さは、通常は２０～２５０μｍであり、好ましくは２０～１５０μｍである。また、合剤層の目付け量は、通常２０～７００ｇ／ｍ２であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ２である。
本実施形態に係る電極を製造する際には、電極合剤を集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布する。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター等を用いる方法が挙げられる。
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０～１５０℃の温度で１～３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００～２５０℃の温度で１～３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１～２００ＭＰａ－Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
電極の層構成としては、電極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、電極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
本実施形態に係る電極は、前記電極合剤を用いることにより、集電体と合剤層とが高い接着性（剥離強度）を示すため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
［非水電解質二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記電極を有することを特徴とする。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記電極を有することを特徴とする。
本実施形態に係る非水電解質二次電池としては、前記電極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、前記電極、好ましくは正極を有し、電極以外の部材、例えば、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
［まとめ］
本発明に係るバインダー組成物は、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、下記式（１）
本発明に係るバインダー組成物は、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、下記式（１）
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、｛（ＣＨ２）ｎＯ｝ｍからなる構造であって、かつ、分子量６００以下の原子団であり、ここで、ｎは２～６であり、ｍは２～６である。］
で表される化合物に由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体を含有する。
で表される化合物に由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体を含有する。
また、本発明に係るバインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン重合体が、上記第２の構成単位を０．０１～１０モル％（ただし、上記第１の構成単位と、上記第２の構成単位との合計を１００モル％とする）の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明に係るバインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度が、０．１～５．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
また、本発明に係るバインダー組成物は、非水溶媒をさらに含むことが好ましい。
本発明に係る電極合剤原料は、上述のバインダー組成物と、炭素材料からなる導電助剤とを含み、上記導電助剤の酸素含有量が５質量％未満であり、上記導電助剤を０．５～５０．０質量％（ただし、上記導電助剤と、上記非水溶媒と、上記フッ化ビニリデン重合体との合計を１００質量％とする）の範囲で含む電極合剤原料である。
本発明に係る電極合剤は、上述の電極合剤原料と電極活物質とを含む電極合剤である。
本発明に係る電極は、上述の電極合剤から形成された合剤層を集電体上に備える電極である。
本発明に係る非水電解質二次電池は、上述の電極を備える非水電解質二次電池である。
本発明に係る電極合剤の製造方法は、上述のバインダー組成物と、導電助剤と、非水溶媒とを含む電極合剤原料を調製する工程、及び、上記電極合剤原料に極性基含有フッ化ビニリデン重合体を添加して電極合剤を調製する工程を含む。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
後述のように、本発明に係る種々のバインダー組成物を用いて電極合剤を製造し、それを用いて、剥離強度およびスラリー粘度についての評価試験を行った。
なお、本明細書における「インヘレント粘度」は、以下の方法により測定される値である。
（インヘレント粘度ηｉ）
インヘレント粘度ηｉを算出するために、フッ化ビニリデン重合体８０ｍｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによってフッ化ビニリデン重合体溶液を作製する。当該溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。インヘレント粘度ηｉは、当該粘度ηを用いて下記式によって求められる。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
上記式において、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄＬである。
インヘレント粘度ηｉを算出するために、フッ化ビニリデン重合体８０ｍｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによってフッ化ビニリデン重合体溶液を作製する。当該溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。インヘレント粘度ηｉは、当該粘度ηを用いて下記式によって求められる。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
上記式において、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄＬである。
［実施例１］
ポリエチレン製の袋（ラミジップ（登録商標）、株式会社日本生産社製）に、モノマーＡとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６０ｇを入れ、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。
ポリエチレン製の袋（ラミジップ（登録商標）、株式会社日本生産社製）に、モノマーＡとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６０ｇを入れ、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。
次に、前記ＰＶＤＦが密封された袋に、ＰＶＤＦの吸収線量が３０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、電子線照射ＰＶＤＦを作製した。
その後、３００ｍｌのサンプル瓶に、モノマーＢとして、式（２）で表されるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）２．９ｇ、イオン交換水３６．３ｇ、イソプロピルアルコール１３ｇを仕込み、そこへ電子線照射ＰＶＤＦ（１）３０ｇを投入し、２５℃で３時間撹拌混合した。
撹拌混合した反応物を取り出し、吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過を行い、未反応のＥＧＭＡ、および、ＥＧＭＡ単独重合体を除去した。その後、エタノールを用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過を行った。その後、７５℃で５時間乾燥を行い、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ）との重合体（ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体）を得た。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、下記条件の１Ｈ ＮＭＲ測定により得られる１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、重合体中のＥＧＭＡ導入量を測定した。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量、およびＥＧＭＡに由来する第２の構成単位の量を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主としてＥＧＭＡに由来する４．００～４．２０ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量、およびＥＧＭＡに由来する第２の構成単位の量を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主としてＥＧＭＡに由来する４．００～４．２０ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体において、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．６８モル％であり、ＥＧＭＡに由来する第２の構成単位の量（ＥＧＭＡ量）は０．３２モル％であった。また、得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
上記で得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９ｇを混合し、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１０質量％溶液を作製した。
電極活物質としてリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＮＣＭ５２３；Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２、平均粒径１１μｍ）１０．０ｇと、導電助剤としてカーボンブラック（ＳＰ；Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製 Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）、平均粒径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ、酸素含有量０．３質量％）０．１ｇを混合し、そこへＮＭＰ１．１ｇと、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１０質量％溶液２．０ｇを加え、混合することでスラリー状の正極合剤を調製した。
得られた正極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分乾燥し、片面目付け量が２００ｇ／ｍ２の片面塗工電極（正極）を作製した。
前記片面目付け量が２００ｇ／ｍ２の片面塗工電極（正極）を、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度（正極）を測定したところ、８．２ｇｆ／ｍｍであった。
また、正極合剤のスラリー粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ－１で測定を行った。なお、スラリー粘度は、スラリーを測定装置に仕込んでから６０秒待機し、その後ローターを回転させることで測定を行った。また、ローターの回転開始から１００秒の間における粘度の最大値をスラリー粘度とした。このように測定した正極合剤のスラリー粘度は４７５０ｍＰａ・ｓであった。
［実施例２］
式（２）で表されるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の添加量を０．５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を得た。
式（２）で表されるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の添加量を０．５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を得た。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、実施例１と同様にして、重合体中のＥＧＭＡ導入量を測定したところ、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．８７モル％であり、ＥＧＭＡに由来する第２の構成単位の量（ＥＧＭＡ量）は０．１３モル％であった。また得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を用いて、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、７．４ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、４６２５ｍＰａ・ｓであった。
［実施例３］
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝４）を使用し、その添加量を０．５２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を得た。
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝４）を使用し、その添加量を０．５２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を得た。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、実施例１と同様にして、重合体中のＥＧＭＡ導入量を測定したところ、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．５４モル％であり、ＥＧＭＡに由来する第２の構成単位の量（ＥＧＭＡ量）は０．４６モル％であった。また得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を用いて、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、６．７ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、４２７０ｍＰａ・ｓであった。
［実施例４］
導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；酸素含有量２．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、０．８ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、１７６００ｍＰａ・ｓであった。
導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；酸素含有量２．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、０．８ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、１７６００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例５］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ（登録商標）９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０質量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン（モノマーＡ）４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ、モノマーＢ）の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６質量％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ共重合体、ポリマーＡ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ（登録商標）９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０質量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン（モノマーＡ）４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ、モノマーＢ）の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６質量％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ共重合体、ポリマーＡ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
このＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体（ポリマーＡ）と実施例１で得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体（ポリマーＢ）とを用い、ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体：ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体＝９：１となるようブレンドし、ブレンドポリマーを得た。このブレンドポリマーのインヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇであった。
上記で得られたブレンドポリマー０．６ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９．４ｇを混合し、ブレンドバインダー６質量％溶液を作製した。このブレンドバインダー６質量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、１．１ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、１４００１３ｍＰａ・ｓであった。
［実施例６］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１２８０ｇ、メトローズ（登録商標）９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０質量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液１．７ｇおよびフッ化ビニリデン（モノマーＡ）４００ｇの各量を仕込み、４５℃まで１時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、０．０２質量％ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２、モノマーＢ）を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン重合体（ＶＤＦ/ＥＧＭＡ重合体、ポリマーＢ）を得た。ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１２８０ｇ、メトローズ（登録商標）９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０質量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液１．７ｇおよびフッ化ビニリデン（モノマーＡ）４００ｇの各量を仕込み、４５℃まで１時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、０．０２質量％ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２、モノマーＢ）を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン重合体（ＶＤＦ/ＥＧＭＡ重合体、ポリマーＢ）を得た。ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
得られたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体について、実施例１と同様にして、重合体中のＥＧＭＡ導入量を測定したところ、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．７６モル％であり、ＥＧＭＡに由来する第２の構成単位の量（ＥＧＭＡ量）は０．２４モル％であった。
このＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体（ポリマーＢ）と実施例５で得られたＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体（ポリマーＡ）とを用い、ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体：ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体＝９：１となるようブレンドし、ブレンドポリマーを得た。このブレンドポリマーのインヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇであった。
上記で得られたブレンドポリマーを用いた以外は実施例５と同様にして、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、１．０ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、１５２５２５ｍＰａ・ｓであった。
［実施例７］
実施例６で用いたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９ｇを混合し、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１０質量％溶液を作製した。
実施例６で用いたＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９ｇを混合し、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体１０質量％溶液を作製した。
上記ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体溶液１ｇと、導電助剤として実施例４で用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；酸素含有量２．０質量％）０．１ｇと、ＮＭＰ２ｇとを混合し、電極合剤原料を得た。
上記電極合剤原料を用いて、実施例１の正極合剤と同様にして、電極合剤原料のスラリー粘度を測定したところ、１１５１９ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１］
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、インヘレント粘度１．７ｄＬ／ｇ）をそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製した。得られた正極合剤について、剥離強度（正極）を測定したところ、３．４ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、４７５０ｍＰａ・ｓであった。
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、インヘレント粘度１．７ｄＬ／ｇ）をそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製した。得られた正極合剤について、剥離強度（正極）を測定したところ、３．４ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、４７５０ｍＰａ・ｓであった。
［比較例２］
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）を使用し、その添加量を２．８６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＨＢＡ重合体を得た。
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）を使用し、その添加量を２．８６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＨＢＡ重合体を得た。
得られたＶＤＦ／ＨＢＡ重合体について、実施例１と同様の条件の１Ｈ ＮＭＲ測定により、重合体中のＨＢＡ導入量を測定した。
重合体のフッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量、およびＨＢＡに由来する第２の構成単位の量を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主としてＨＢＡに由来する４．００ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
得られたＶＤＦ／ＨＢＡ重合体において、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．４６モル％であり、ＨＢＡに由来する第２の構成単位の量（ＨＢＡ量）は０．５４モル％であった。また、得られたＶＤＦ／ＨＢＡ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
得られたＶＤＦ／ＨＢＡ重合体を用いて、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、６．２ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例３］
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、アクリル酸（ＡＡ）を使用し、その添加量を０．５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＡＡ重合体を得た。
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、アクリル酸（ＡＡ）を使用し、その添加量を０．５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＡＡ重合体を得た。
得られたＶＤＦ／ＡＡ重合体について、ＡＡに由来する第２の構成単位の量（ＡＡ量）を、０．０３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。
さらに、中和滴定により求められたＡＡ量と中和滴定に用いたポリマーの総量との関係からフッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量を算出した。
得られたＶＤＦ／ＡＡ重合体において、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．７０モル％であり、ＡＡに由来する第２の構成単位の量（ＡＡ量）は０．３０モル％であった。また、得られたＶＤＦ／ＡＡ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
得られたＶＤＦ／ＡＡ重合体を用いて、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、６．８ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、８１２５ｍＰａ・ｓであった。
［比較例４］
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、比較例３で得られたＶＤＦ／ＡＡ重合体を使用した以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、０．６ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、２６８００ｍＰａ・ｓであった。
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、比較例３で得られたＶＤＦ／ＡＡ重合体を使用した以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、０．６ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、２６８００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例５］
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、コハク酸モノ（アクリロキシプロピル）（ＡＰＳ）を使用し、その添加量を０．５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＡＰＳ重合体を得た。
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、コハク酸モノ（アクリロキシプロピル）（ＡＰＳ）を使用し、その添加量を０．５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＡＰＳ重合体を得た。
得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体について、実施例１と同様の条件の１Ｈ ＮＭＲ測定により、重合体中のＡＰＳ導入量を測定した。
重合体のフッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量、およびＡＰＳに由来する第２の構成単位の量を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主としてＡＰＳに由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体において、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９９．６７モル％であり、ＡＰＳに由来する第２の構成単位の量（ＡＰＳ量）は０．３３モル％であった。また、得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体を用いて、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、５．９ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例６］
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびＥＧＭＡ（スラリー添加）の混合物（質量比ＰＶＤＦ／ＥＧＭＡ＝１／０．００８、インヘレント粘度１．５ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製した。得られた正極合剤について、剥離強度（正極）を測定したところ、４．４ｇｆ／ｍｍであった。
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびＥＧＭＡ（スラリー添加）の混合物（質量比ＰＶＤＦ／ＥＧＭＡ＝１／０．００８、インヘレント粘度１．５ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製した。得られた正極合剤について、剥離強度（正極）を測定したところ、４．４ｇｆ／ｍｍであった。
［比較例７］
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（ＥＥＥＡ）を使用し、その添加量を２．９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体を得た。
モノマーＢとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭＡ、ｎ＝２、ｍ＝２）の代わりに、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（ＥＥＥＡ）を使用し、その添加量を２．９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体を得た。
得られたＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体について、実施例１と同様の条件の１Ｈ ＮＭＲ測定により、重合体中のＥＥＥＡ導入量を測定した。
重合体のフッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量、およびＥＥＥＡに由来する第２の構成単位の量を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主としてＥＥＥＡに由来する４．１１ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
得られたＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体において、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位の量（ＶＤＦ量）は、９８．３０モル％であり、ＥＥＥＡに由来する第２の構成単位の量（ＥＥＥＡ量）は１．７０モル％であった。また、得られたＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。
得られたＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体を用いて、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、３．９ｇｆ／ｍｍであった。
［比較例８］
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量１５００）との混合物（質量比ＰＶＤＦ／ＰＥＧ＝１／０．０７５、インヘレント粘度１．５ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製した。得られた正極合剤について、剥離強度（正極）を測定したところ、３．０ｇｆ／ｍｍであった。
ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりに、実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量１５００）との混合物（質量比ＰＶＤＦ／ＰＥＧ＝１／０．０７５、インヘレント粘度１．５ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製した。得られた正極合剤について、剥離強度（正極）を測定したところ、３．０ｇｆ／ｍｍであった。
［比較例９］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート６ｇ、フッ化ビニリデン（モノマーＡ）３９６ｇ、およびアクリル酸（モノマーＢ）の初期添加量０．８ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む１質量％アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＡ共重合体、ポリマーＢ）を得た。アクリル酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート６ｇ、フッ化ビニリデン（モノマーＡ）３９６ｇ、およびアクリル酸（モノマーＢ）の初期添加量０．８ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む１質量％アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＡ共重合体、ポリマーＢ）を得た。アクリル酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
このＶＤＦ／ＡＡ共重合体（ポリマーＢ）と、実施例５で得られたＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体（ポリマーＡ）とを用い、ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体：ＶＤＦ／ＡＡ共重合体＝９：１となるようブレンドし、ブレンドポリマーを得た。このブレンドポリマーのインヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇであった。
上記で得られたブレンドポリマー０．６ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９．４ｇを混合し、ブレンドバインダー６質量％溶液を作製した。このブレンドバインダー６質量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で正極合剤および片面塗工電極（正極）を作製し、剥離強度（正極）を測定したところ、１．０ｇｆ／ｍｍであった。また、スラリー粘度は、１７７３５０ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１０］
比較例９で用いたＶＤＦ／ＡＡ共重合体１ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９ｇを混合し、ＶＤＦ／ＡＡ共重合体１０質量％溶液を作製した。
比較例９で用いたＶＤＦ／ＡＡ共重合体１ｇ、および、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）９ｇを混合し、ＶＤＦ／ＡＡ共重合体１０質量％溶液を作製した。
上記ＶＤＦ／ＡＡ共重合体溶液１ｇと、導電助剤として実施例４で用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；酸素含有量２．０質量％）０．１ｇと、ＮＭＰ２ｇとを混合し、電極合剤原料を得た。
上記電極合剤原料を用いて、実施例１の正極合剤と同様にして、電極合剤原料のスラリー粘度を測定したところ、４２６９９ｍＰａ・ｓであった。
実施例１～７および比較例１～１０の結果を以下の表１、２、３に示す。
表１に示すように、実施例１～３は、高い剥離強度と低いスラリー粘度とを示した。
これに対し、バインダー組成物中のバインダー樹脂として、ＰＶＤＦを用いる比較例１は、低いスラリー粘度を示すものの、剥離強度が低いものであった。バインダー樹脂としてＶＤＦ／ＨＢＡ重合体を用いる比較例２についても同様であり、実施例１～３と比較して、剥離強度に劣るものであった。
バインダー樹脂としてＶＤＦ／ＡＡ重合体を用いる比較例３は、良好な剥離強度を示すものの、実施例１～３と比較して、スラリー粘度が高く、スラリー特性に劣るものであった。
また、バインダー樹脂として本発明の重合体を用いる実施例４は、ＶＤＦ／ＡＡ重合体を用いる比較例４と比較して、剥離強度が高まり、かつ、スラリー粘度が低下していた。
さらに、バインダー樹脂として、ＶＤＦ／ＡＰＳ重合体を用いる比較例５、ＰＶＤＦとＥＧＭＡとの混合物を用いる比較例６、ＶＤＦ／ＥＥＥＡ重合体を用いる比較例７およびＰＶＤＦとＰＥＧとの混合物を用いる比較例８はいずれも、剥離強度およびスラリー特性のいずれかまたは両方において、実施例よりも劣るものであった。
また、表２に示すように、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体とＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体とをブレンドした実施例５～６は、高い剥離強度と低いスラリー粘度とを示した。
これに対し、ＶＤＦ／ＡＡ共重合体とＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体とをブレンドした比較例９は、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体を含まないため、スラリー粘度が高いものであった。
また、表３に示すように、導電助剤と有機溶媒とＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体とで構成された電極合剤原料である実施例７は、ＶＤＦ／ＥＧＭＡ重合体の代わりにＶＤＦ／ＡＡ共重合体を含む比較例１０よりも、顕著に低いスラリー粘度を示した。
本発明は、非水系電解質二次電池において集電体と電極活物質との結着に用いられるバインダー組成物として利用することができる。
Claims (9)
- 電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、下記式（１）で表される化合物に由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体を含有するバインダー組成物。
- 上記フッ化ビニリデン重合体が、上記第２の構成単位を０．０１～１０モル％（ただし、上記第１の構成単位と、上記第２の構成単位との合計を１００モル％とする）の範囲で含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
- 上記フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度が、０．１～５．０ｄＬ／ｇである、請求項１または２に記載のバインダー組成物。
- 非水溶媒をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
- 請求項４に記載のバインダー組成物と、炭素材料からなる導電助剤とを含み、
上記導電助剤の酸素含有量が５質量％未満であり、
上記導電助剤を０．５～５０．０質量％（ただし、上記導電助剤と、上記非水溶媒と、上記フッ化ビニリデン重合体との合計を１００質量％とする）の範囲で含む、電極合剤原料。 - 請求項５に記載の電極合剤原料と電極活物質とを含む電極合剤。
- 請求項６に記載の電極合剤から形成された合剤層を集電体上に備える電極。
- 請求項７に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
- 電極合剤の製造方法であって、
請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダー組成物と、導電助剤と、非水溶媒とを含む電極合剤原料を調製する工程、及び
前記電極合剤原料に極性基含有フッ化ビニリデン重合体を添加して電極合剤を調製する工程を含むことを特徴とする電極合剤の製造方法。
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