JP6870772B1 - 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度安定性に優れ、且つピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供する。【解決手段】ニトリル基含有単量体単位を含む重合体と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、ハロゲン化炭化水素とを含み、前記ハロゲン化炭化水素の含有量が、前記重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。

リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

ここで、電気化学素子に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布したスラリーを乾燥させることにより形成される。

そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。例えば、バインダー組成物に含まれる結着材として、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体を用いる技術の検討が行われている（例えば、特許文献１〜２参照）。

国際公開第２０１６／１０３７３０号 国際公開第２０１７／０１００９３号

ここで、電気化学素子用バインダー組成物には、粘度安定性を保持しつつ、当該バインダー組成物を用いて得られる電極合材層を集電体に強固に密着させること（即ち、電極に優れたピール強度を発揮させること）が求められる。そして、上記従来の技術には、バインダー組成物の粘度安定性を確保しつつ電極のピール強度を高めるという点において、更なる改善の余地があった。

そこで、本発明は、粘度安定性に優れ、且つピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、ピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーの提供を目的とする。
そして、本発明は、ピール強度に優れる電気化学素子用電極、及び当該電気化学素子用電極を備える電気化学素子の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体（以下、「ニトリル系重合体」と略記する場合がある。）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）と、ハロゲン化炭化水素とを含み、ニトリル系重合体に対するハロゲン化炭化水素の量の比が所定の範囲内であるバインダー組成物が、粘度安定性に優れ、また当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層が集電体に強固に密着し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、ハロゲン化炭化水素とを含み、前記ハロゲン化炭化水素の含有量が、前記重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ニトリル系重合体と、ＮＭＰと、ハロゲン化炭化水素とを含み、ハロゲン化炭化水素の含有量が上述した範囲内であるバインダー組成物は、粘度安定性に優れ、そして当該バインダー組成物を用いることでピール強度に優れる電極を作製することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体がそれぞれの単量体単位及び／又は構造単位を含有する割合は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
そして、本発明において、「ハロゲン化炭化水素の含有量」は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物において、前記重合体は、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅が５℃以上３０℃以下であることが好ましい。ニトリル系重合体の粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅が上述した範囲内であれば、電極の抵抗を低下させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

そして、本発明の電気化学素子用バインダー組成物において、前記重合体は、全分子末端に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基よりなる分子末端の割合が３０％以上であることが好ましい。ニトリル系重合体を構成する複数の分子鎖において、当該複数の分子鎖が有する全分子末端の数を１００％とした場合、そのうちの３０％以上の末端に炭素数が６以上の直鎖アルキル基が存在していれば（換言すると、３０％以上の末端が、炭素原子が少なくとも６個連なる直鎖アルキル基であれば）、電極の柔軟性を向上させつつ抵抗を低下させ、また電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
なお、本発明において、重合体の「全分子末端に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基よりなる分子末端の割合」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、上述した何れかの電気化学素子用バインダー組成物と、炭素質材料を含むことを特徴とする。上述したバインダー組成物の何れかと、炭素質材料とを含む導電材分散液を用いれば、ピール強度に優れる電極を作製することができる。

ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記炭素質材料がカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの表面塩基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記カーボンナノチューブの前記表面塩基量に対する表面酸量の比が０．１以上１．０以下であることが好ましい。炭素質材料として上述した性状を有するカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）を用いれば、導電材分散液の分散安定性を向上させつつ、得られる電極の抵抗を低下させ、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
なお、本発明において、ＣＮＴの「表面塩基量」及び「表面酸量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリーは、上述した何れかの電気化学素子用導電材分散液と、電極活物質とを含むことを特徴とする。上述した何れかの導電材分散液と、電極活物質とを含む電極用スラリーを用いれば、ピール強度に優れる電極を作製することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述した電極用スラリーを用いて得られる電極合材層を備える電極は、ピール強度に優れる。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備える。上述した電極を備える電気化学素子は、レート特性などの素子特性に優れる。

本発明によれば、粘度安定性に優れ、且つピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
そして、本発明によれば、ピール強度に優れる電気化学素子用電極、及び当該電気化学素子用電極を備える電気化学素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、電気化学素子電極用スラリーを調製する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、導電材としての炭素質材料と混合し、電気化学素子用バインダー組成物と炭素質材料とを含有する本発明の電気化学素子用導電材分散液にしてから電気化学素子電極用スラリーの調製に用いることができる。そして、電気化学素子用導電材分散液を用いて調製した本発明の電気化学素子電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の電気化学素子は、電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。

（電気化学素子用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に、ニトリル系重合体と、ハロゲン化炭化水素を含み、任意に、その他の成分を更に含有する。ここで、本発明のバインダー組成物においては、上述したハロゲン化炭化水素の含有量が、ニトリル系重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。

そして、本発明のバインダー組成物は、ハロゲン化炭化水素の含有量が上述した範囲内であるため、粘度安定性に優れ、且つ当該バインダー組成物を用いればピール強度に優れる電極を作製することができる。
なお、本発明のバインダー組成物が粘度安定性に優れ、そして電極に優れたピール強度を発揮させ得る理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
本発明のバインダー組成物は、ハロゲン化炭化水素をニトリル系重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上の量で含有する。このように所定量以上含まれるハロゲン化炭化水素の寄与により、電極合材層の形成時に、アルミニウムなどで構成される集電体の表面に存在する酸化被膜が破壊され、結果として電極合材層を集電体に対して強固に密着させることができる。一方で、本発明者の検討によれば、ハロゲン化炭化水素の量が過剰になると、ハロゲン化炭化水素によりバインダー組成物が不安定となりバインダー組成物が増粘してしまうことが明らかとなった。これに対し本発明のバインダー組成物は、ハロゲン化炭化水素の含有量がニトリル系重合体の含有量に対して４００質量ｐｐｍ以下であるため、過剰なハロゲン炭化水素による増粘が抑制され、バインダー組成物の粘度安定性を確保することができる。

＜ニトリル系重合体＞
ニトリル系重合体は、上述の通りニトリル基含有単量体単位を含む重合体である。ニトリル系重合体は、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層において、電極活物質などを集電体から脱離させずに保持する結着材として機能し得る成分である。またニトリル系重合体は、バインダー組成物を用いて調製される導電材分散液においては、炭素質材料などの導電材を分散させうる分散剤としても機能し得る。

＜＜組成＞＞
ここで、ニトリル系重合体は、ニトリル基含有単量体単位に加えアルキレン構造単位を含むことが好ましい。なお、ニトリル系重合体は、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。
なお、本発明において「アルキレン構造単位」とは、「一般式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位」を意味する。

［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

ニトリル系重合体中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、ニトリル系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、ニトリル系重合体のＮＭＰへの溶解性が十分に確保され、バインダー組成物の粘度安定性を更に向上させつつ、導電材分散液の分散安定性を高めることができる。また、バインダー組成物を用いて得られる電極のピール強度を一層向上させることができる。

［アルキレン構造単位］
アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電極の抵抗を低下させつつ電気化学素子のレート特性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

そして、ニトリル系重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法がニトリル系重合体の製造が容易であり好ましい。

共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、炭素数４以上の共役ジエン化合物が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、炭素数４以上の共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（炭素数が４以上の共役ジエン水素化物単位）であることがより好ましく、１,３−ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることが更に好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体はそれぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、ニトリル系重合体中におけるアルキレン構造単位の含有割合は、ニトリル系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル系重合体中のアルキレン構造単位の含有割合が上述した範囲内であれば、ＣＮＴなどの炭素質材料とニトリル系重合体の親和性が高まるためと推察されるが、導電材分散液の分散安定性を向上させることができる。またニトリル系重合体がＣＮＴなどの炭素質材料を良好に被覆するため、電気化学素子の素子特性（例えば、サイクル特性）を向上させることができる。
なお、ニトリル系重合体が、上記（１）の方法に従って得られた重合体である場合には、ニトリル系重合体におけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。

―その他の繰り返し単位―
その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、ニトリル系重合体は、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。

酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体及びリン酸基含有単量体が挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。

リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

なお、ニトリル系重合体におけるその他の繰り返し単位の含有割合は、ニトリル系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。

＜＜性状＞＞
ここで、ニトリル系重合体は、特に限定されないが、下記の性状を有することが好ましい。

［ヨウ素価］
まず、ニトリル系重合体は、ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、１０ｍｇ／ｍｇ以下であることが特に好ましい。ニトリル系重合体のヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、電気化学素子の素子特性（サイクル特性、レート特性など）を向上させることができる。なおニトリル系重合体のヨウ素価の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／１００ｍｇ以上である。
なお、本発明において、「ヨウ素価」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［重量平均分子量］
次いで、ニトリル系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましい。ニトリル系重合体の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ニトリル系重合体の電解液への溶出が抑制されるためと推察されるが、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。一方、ニトリル系重合体の重量平均分子量が２５０，０００以下であれば、バインダー組成物の粘度安定性を更に向上させつつ、導電材分散液の分散安定性を高めることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［全分子末端に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基よりなる分子末端の割合］
ここで、ニトリル系重合体は、全分子末端に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基よりなる分子末端の割合（以下、「分子末端Ｃ６直鎖比率」と略記する場合がある。）が、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。ニトリル系重合体を構成する複数の分子鎖において、当該複数の分子鎖が有する全分子末端の数を１００％とした場合、そのうちの３０％以上の末端に炭素数が６以上の直鎖アルキル基が存在していれば、分子末端が動き易くなり分子鎖同士の絡み合いが増えるためと推察されるが、電極の柔軟性を向上させることができる。また、電極の抵抗を低下させつつ、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
ここで、分子末端に位置する炭素数が６以上の直鎖アルキル基は、特に限定されないが、例えば、ニトリル系重合体の調製に用いる単量体、重合開始剤、重合触媒、及び／又は連載移動剤に由来するものである。従って、これらの種類及び使用量を変更することにより、分子末端Ｃ６直鎖比率を制御することができる。
例えば、ニトリル系重合体の調製に際し、用いる連鎖移動剤に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基を有する化合物（例えば、１−デカンチオール）の割合を増やすことで、分子末端Ｃ６直鎖比率を上昇させることができる。
なお、ニトリル系重合体の調製に際し、炭素数が６以上の直鎖アルキル基を有する化合物以外の化合物（例えば、分岐アルキル基を有するｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）を連載移動剤として用いることも可能であるが、このような化合物が用いる連鎖移動剤に占める割合を増やすと、分子末端Ｃ６直鎖比率は通常低下する。

［粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅］
そして、ニトリル系重合体は、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅が、５℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２５℃以下であることがより好ましく、５℃以上１８℃以下であることが更に好ましい。粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅が上述した範囲内であれば、ニトリル系重合体の組成分布にむらがなく、電解液中で均一に膨潤し得るためと推察されるが、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。また、電極の抵抗を低下させることができる。
なお、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅は、ニトリル系重合体の調製に際して反応系内にニトリル基含有単量体などの単量体を分割添加することで好ましい範囲内に制御することができる。また、ニトリル系重合体の調製に際して、温度変化の振れ幅が小さくなるよう管理することで好ましい範囲内に制御することができる。

＜＜ニトリル系重合体の調製方法＞＞
ニトリル系重合体の調製方法は特に限定されない。ニトリル系重合体は、例えば、１種類又は２種類以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の繰り返し単位（単量体単位及び／又は構造単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤、重合開始剤、及び連鎖移動剤を使用することができる。また、水素化は、既知の方法により行うことができる。

ここで、連鎖移動剤としては、上述した通り、ニトリル系重合体の分子末端Ｃ６直鎖比率を好ましい範囲へ容易に制御する観点からは、炭素数が６以上の直鎖アルキル基を有する化合物が好ましく用いられ、１−デカンチオールが特に好ましく用いられる。
連鎖移動剤の使用量は、ニトリル系重合体の所望の分子末端Ｃ６直鎖比率及び／又は重量平均分子量にもよるが、例えば、ニトリル系重合体の調製に用いる全単量体を１００質量部として、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。

また、ニトリル系重合体の調製に用いる単量体は、反応系内に一括添加してもよいが、上述した通り、ニトリル系重合体の粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅を容易に制御する観点から、少なくとも二回に分けて分割添加することが好ましい。このような分割添加による重合方法を、一段目の重合と二段目以降の重合に分けて以下説明する。

［一段目の重合］
一段目の重合においては、ニトリル系重合体の調製に用いる全単量体を１００質量％として、好ましくは７０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の単量体を用いて、重合を開始することが好ましい。なお連鎖移動剤を用いる場合、一段目の重合時に反応系内に添加しておくことが好ましい。
そして、一段目の重合を開始後、仕込み単量体の重合転化率が、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下４０質量％以下となった時点で、反応系内に単量体を追加して二段目の重合に移行する。

［二段目以降の重合］
反応系内に単量体を追加するに際し、追加の添加回数は特に限定されないが、二回であることが好ましい。換言すると、一段目の重合後に、二段目及び三段目の重合を行うことが好ましい。

二段目以降の重合では、全単量体のうち、一段目の重合で添加していない単量体を反応系内に添加する。なお、二段目の重合に加え三段目の重合を行う場合、二段目の重合においては、ニトリル系重合体の調製に用いる全単量体を１００質量％として、５質量％１０質量％以下の単量体を追加することが好ましい。
また、二段目以降の重合で追加する単量体は、ニトリル基含有単量体であることが好ましい。

そして、二段目の重合に加え三段目の重合を行う場合、二段目の重合開始後、仕込み単量体の重合添加率が、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下となった時点で、反応系内に単量体を追加して三段目の重合に移行する。

重合は、ハイドロキノンなどの既知の重合停止剤を用いて終了させることができる。重合の終了後、必要に応じて後処理を行い、上述した通り任意に水素化することで所期のニトリル系重合体を調製することができる。

［温度制御］
なお、一段目及び二段目以降の重合においては、ニトリル系重合体の粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅を好適な範囲に制御する観点から、上述した通り反応系内の温度制御が重要である。重合開始時から重合終了時において、反応系内の温度変化の幅（最高温度と最低温度の差）が、６℃以下（±３℃）であることが好ましく、４℃以下（±２℃）であることがより好ましく、２℃以下（±１℃）であることが更に好ましい。
また反応系内の温度は、１℃以上９℃以下であることが好ましく、２℃以上８℃以下であることがより好ましく、４℃以上６℃以下であることが更に好ましい。

＜ハロゲン化炭化水素＞
ハロゲン化炭化水素としては、炭化水素の少なくとも一つの炭素原子がハロゲン原子に置換されたものであれば特に限定されず、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、臭素化炭化水素などが挙げられる。これらは１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、バインダー組成物の粘度安定性及び電極のピール強度を更に向上させる観点から、塩素化炭化水素が好ましい。

塩素化炭化水素としては、クロロアルカン類、クロロベンゼン類が挙げられる。
クロロアルカン類の具体例としては、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、２−メチル−２−クロロプロパン、２−メチル−１−クロロプロパン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、２−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−２−エチルブタン、１−クロロヘキサン、２−クロロヘキサン、３−クロロヘキサン、２−クロロ−メチル−ペンタン、１−クロロヘプタン、２−クロロヘプタン、３−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロオクタン、３−クロロオクタン、１−クロロ−１，１，３，３−テトラメチルブタン、１−クロロ−２，２，４，４−テトラメチルブタン、１−クロロ−３−メチルへプタン、１−クロロ−２−エチルヘキサン、１−クロロノナン、２−クロロノナン、３−クロロノナン、１−クロロ−１，１，３−トリメチルヘキサン、１−クロロ−１，１，３，３−テトラメチルペンタン、１−クロロデカン、２−クロロデカン、３−クロロデカン、１−クロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキサン、１−クロロ−８−メチル−ノナン、１−クロロウンデカン、２−クロロウンデカン、３−クロロウンデカン、１−クロロドデカン、２−クロロドデカン、３−クロロドデカン、１−クロロトリデカン、２−クロロトリデカン、３−クロロトリデカン、１−クロロテトラデカン、２−クロロテトラデカン、３−クロロテトラデカン、１−クロロペンタデカン、２−クロロペンタデカン、３−クロロペンタデカン、１−クロロヘキサデカン、２−クロロヘキサデカン、３−クロロヘキサデカン、１−クロロヘプタデカン、２−クロロヘプタデカン、３−クロロヘプタデカン、１−クロロオクタデカン、２−クロロオクタデカン、３−クロロオクタデカンなどが挙げられる。
クロロベンゼン類の具体例としては、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、バインダー組成物の粘度安定性及び電極のピール強度を更に向上させる観点から１−クロロプロパン、モノクロロベンゼンが好ましい。なお、塩素化炭化水素は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ここで、本発明のバインダー組成物は、ハロゲン化炭化水素の含有量が、上述した通りニトリル系重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、３５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素の含有量が、ニトリル系重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ未満であると、電極のピール強度が損なわれ、また電極の抵抗が上昇し、電気化学素子のレート特性が低下する。一方、ハロゲン化炭化水素の含有量が、ニトリル系重合体の含有量に対して４００質量ｐｐｍ超であると、バインダーの粘度安定性が損なわれ、また導電材分散液の分散安定性が低下し、電気化学素子のレート特性が低下する。

＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物が、ニトリル系重合体、ハロゲン化炭化水素及びＮＭＰ以外に含み得るその他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル系重合体以外の結着材（ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート等）、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また本発明のバインダー組成物は、ＮＭＰ以外の溶媒を含んでいてもよい。
なお、これらその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（導電材分散液）
本発明の導電材分散液は、炭素材料と上述したバインダー組成物とを含む組成物である。即ち、本発明の導電材分散液は、炭素質材料と、上述したニトリル系重合体と、上述したハロゲン化炭化水素と、ＮＭＰとを含有し、任意に上述したその他の成分を含有する。そして、本発明の導電材分散液は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、本発明の導電材分散液を電極活物質とあわせて調製した電極用スラリーによれば、ピール強度に優れる電極を作製することができる。
なお、本発明の導電材分散液は、後述する本発明の電極用スラリーを調製するための中間製造物であり、通常は電極活物質を含まない。また、本発明の導電材分散液が含むニトリル系重合体とハロゲン化炭化水素は、本発明のバインダー組成物に由来するものであり、それらの好適な存在比は、本発明のバインダー組成物と同様である。

＜炭素質材料＞
炭素質材料としては、電極活物質同士の電気的接触を確保し得る導電材として機能する成分であれば特に限定されない。炭素質材料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カーボンナノチューブが好ましい。

＜＜カーボンナノチューブ＞＞
ここで、ＣＮＴは、特に限定されないが、下記の性状を有することが好ましい。

［表面塩基量］
ＣＮＴは、表面塩基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの表面塩基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、ＣＮＴの表面に付着した残留酸成分が少なく、副反応による導電材分散液の分散安定性が低下することを抑制し得る。一方、ＣＮＴの表面塩基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集生成を抑制しうるためと推察されるが、電極の抵抗を低下させつつ、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
なお、本発明において、カーボンナノチューブの「表面塩基量」及び「表面酸量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［表面酸量／表面塩基量］
また、ＣＮＴは、表面塩基量に対する表面酸量の比（表面酸量／表面塩基量）が、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。表面酸量／表面塩基量が０．１以上であれば、導電材分散液を用いて得られる電極合材層の接着性が十分に確保され、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、表面酸量／表面塩基量が１．０以下であれば、導電材分散液の分散安定性を向上させることができる。そして、表面酸量／表面塩基量が上述した範囲内であれば、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。

そして、ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば電極の抵抗を低下させることができ、３００ｍ^２／ｇ以下であれば、ニトリル系重合体がＣＮＴに良好に結着しうるためと推察されるが、電極のピール強度を十分に確保することができる。
なお、本発明において、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［ＣＮＴの調製方法］
ＣＮＴの調製方法は特に限定されないが、例えば、表面塩基量、及び表面酸量／表面塩基量の値が上述した好ましい範囲内となるＣＮＴは、原料ＣＮＴに酸処理を施す工程（酸処理工程）と、酸処理が施された原料ＣＮＴに塩基処理を施す工程（塩基処理工程）と、塩基処理が施された原料ＣＮＴを洗浄する工程（洗浄工程）とを経て調製することができる。

―酸処理工程−
酸処理工程では、原料ＣＮＴに酸処理を施す。原料ＣＮＴとしては、特に限定されず、所望の表面処理ＣＮＴの性状（層数、ＢＥＴ比表面積など）に応じて、既知のＣＮＴから適宜選択することができる。

ここで酸処理の方法としては、原料ＣＮＴに酸を接触させることができれば特に限定されないが、原料ＣＮＴを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。

原料ＣＮＴを酸処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましく、５０分以上であることが特に好ましく、１２０分以下であることが好ましく、１００分以下であることがより好ましく、８０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１分以上であれば、表面処理ＣＮＴの表面酸量を高めることができ、１２０分以下であれば、表面処理ＣＮＴの表面酸量が過度に高まることもなく、また表面処理ＣＮＴの生産効率が十分に確保される。

そして、原料ＣＮＴを酸処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの表面酸量を適度に高めることができる。

上記浸漬後、酸処理工程を経たＣＮＴ（酸処理ＣＮＴ）と酸処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸処理ＣＮＴを回収することができる。回収された酸処理ＣＮＴは、必要に応じて水洗してもよい。

―塩基処理工程−
塩基処理工程では、上述した酸処理工程を経て得られた酸処理ＣＮＴに、塩基処理を施す。

ここで塩基処理の方法としては、酸処理ＣＮＴに塩基を接触させることができれば特に限定されないが、酸処理ＣＮＴを塩基処理液（塩基の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
塩基処理液に含まれる塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、塩化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリムが挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、水酸化リチウム、塩化アンモニウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。

酸処理ＣＮＴを塩基処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、８０分以上であることが更に好ましく、９０分以上であることが特に好ましく、２４０分以下であることが好ましく、２００分以下であることがより好ましく、１５０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１０分以上であれば、表面処理ＣＮＴの表面塩基量を高めることができ、２４０分以下であれば、表面処理ＣＮＴの表面塩基量が過度に高まることもなく、また表面処理ＣＮＴの生産効率が十分に確保される。

そして、酸処理ＣＮＴを塩基処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以下であることが好ましく、２７℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの表面塩基量を適度に高めることができる。

―洗浄工程−
洗浄工程では、上述した酸処理工程及び塩基処理工程を経て得られた原料ＣＮＴ（酸塩基処理ＣＮＴ）を洗浄する。この洗浄により、酸塩基処理ＣＮＴの表面に付着した余剰な酸成分及び塩基成分（特に塩基成分）を除去し、所定の性状を有する表面処理ＣＮＴを得ることができる。

また、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸塩基処理ＣＮＴと塩基処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸塩基処理ＣＮＴを回収し、酸塩基処理ＣＮＴを水洗する。この際、酸塩基処理ＣＮＴの洗浄に用いた後の水（洗浄水）の電気伝導度を測定することにより、どの程度の酸成分及び塩基成分が除去されたかを見積もることができる。
上述した洗浄工程後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、表面処理ＣＮＴを得ることができる。

なお、表面処理ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量は、上述した酸処理工程、塩基処理工程、洗浄工程の条件を変更することにより調整することができる。例えば、酸処理工程、塩基処理工程に用いる酸処理液、塩基処理液にそれぞれ含まれる酸及び塩基の種類、並びにそれらの濃度を変更することにより表面処理ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量を調整することができる。また、酸処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理ＣＮＴの表面酸量を高めることができ、塩基処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理ＣＮＴの表面塩基量を高めることができる。更に、洗浄工程において、洗浄の度合いを変化させることにより表面酸量、表面塩基量（特には表面塩基量）を調整することができる。

＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述したニトリル系重合体と、上述したハロゲン化炭化水素と、ＮＭＰとを含有し、任意に上述したその他の成分を含有する本発明のバインダー組成物を用いる。

ここで、炭素質材料とバインダー組成物を混合して導電材分散液を得るに際し、炭素質材料とバインダー組成物の量比は特に限定されない。炭素質材料とバインダー組成物は、例えば、得られる導電材分散液が、炭素質材料１００質量部当たり、ニトリル系重合体を好ましくは５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下含有するような量比で混合すればよい。

＜導電材分散液の調製方法＞
導電材分散液を調製する方法は特に限定されない。導電材分散液は、炭素質材料とバインダー組成物を、例えば、既知の混合装置を用いて混合することにより調製することができる。

（電気化学素子電極用スラリー）
本発明の電極用スラリーは、電極活物質と上述した導電材分散液とを含む組成物である。即ち、本発明の電極用スラリーは、電極活物質と、上述した炭素質材料と、上述したニトリル系重合体と、上述したハロゲン化炭化水素と、ＮＭＰとを含有し、任意に上述したその他の成分を含有する。そして、本発明の電極用スラリーは、本発明の導電材分散液を含んでいるので、当該電極用スラリーを用いれば、ピール強度に優れる電極を作製することができる。
なお、本発明の電極用スラリーが含む炭素質材料、ニトリル系重合体及びハロゲン化炭化水素は、本発明のバインダー組成物及び導電材分散液に由来するものであり、それらの好適な存在比は、本発明のバインダー組成物及び導電材分散液と同様である。

＜電極活物質＞
電極用スラリーに配合する電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、特に限定されることなく、既知の電極活物質を用いることができる。

例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）を含有する金属酸化物が挙げられる。そして正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）に加え、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ含む正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

なお、電極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
また、電極用スラリー中の電極活物質の量も、特に限定されず、従来使用されている範囲内とすることができる。

＜導電材分散液＞
導電材分散液としては、上述した炭素質材料と、上述したニトリル系重合体と、上述したハロゲン化炭化水素と、ＮＭＰとを含有し、任意に上述したその他の成分を含有する本発明の導電材分散液を用いる。

＜電極用スラリーの調製方法＞
電極用スラリーを調製する方法は特に限定されない。電極用スラリーは、電極活物質と導電材分散液を、例えば、既知の混合装置を用いて混合することにより調製することができる。

（電気化学素子用電極）
本発明の電極は、上述した本発明の電極用スラリーを使用して得られる電極合材層を備える。より具体的には、本発明の電極は、通常、上記電極合材層を集電体上に備える。そして、本発明の電極は、電極合材層が上述した本発明の電極用スラリーから形成されているので、ピール強度に優れる。

＜集電体＞
集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料からなる。集電体としては、特に限定されず既知の集電体とを用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極が備える集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。

＜電極の製造方法＞
本発明の電極を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の電極は、上述した本発明の電極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して電極合材層を形成することで製造することができる。より詳細には、当該製造方法は、電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。

＜＜塗布工程＞＞
電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

＜＜乾燥工程＞＞
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。

なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層を集電体に良好に密着させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電極を備える。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているため、レート特性などの素子特性に優れる。なお、本発明の電気化学素子は、例えば非水系二次電池であり、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを備える。そして正極と負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。即ち、このリチウムイオン二次電池において、正極が本発明の電極であり負極が本発明の電極以外の電極であってもよく、正極が本発明の電極以外の電極であり負極が本発明の電極であってもよく、正極と負極の双方が本発明の電極であってもよい。

＜本発明の電極以外の電極＞
本発明の電極に該当しない電極としては、特に限定されず既知の電極を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
実施例及び比較例において、ニトリル系重合体の重量平均分子量、分子末端Ｃ６直鎖比率、ヨウ素価、及び粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅、ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量、及びＢＥＴ比表面積、バインダー組成物の粘度安定性、導電材分散液の分散安定性、電極のピール強度、柔軟性及び抵抗、並びに二次電池のサイクル特性及びレート特性は、下記の方法で評価した。

＜重量平均分子量＞
ニトリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器 ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ 標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜分子末端Ｃ６直鎖比率＞
ニトリル系重合体について、ＪＩＳ Ｋ６２２９に従いメタノールによる抽出を行って遊離メルカプタン等を除去し、次いでニトリル系重合体を乾燥させ、乾燥したニトリル系重合体を１５０℃で２０分間加熱したときの発生ガスを、ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定した。標準物（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１−デカンチオール）を測定し、保持時間、ＭＳスペクトル及びピーク面積から、検量線法によってニトリル系重合体の全分子末端に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基よりなる分子末端の割合を測定した。なお、ガスクロマトグラフィー質量分析法の測定条件は以下の通りである。
分離カラム：ＨＰ−５ｍｓ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラムオーブンの昇温温度：４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で２８０℃まで昇温
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：２８０℃
測定イオン：２９〜５５０
＜ヨウ素価＞
ニトリル系重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。
＜ｔａｎδのピーク幅＞
ニトリル系重合体を、金型を用いて加圧しながら１７０℃で５分間プレス成形して、幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２．１５ｍｍの試験片を得た。そして、得られた試験片について、粘弾性測定装置（GABOQUALIMETER Testanlagen GmbH社製、製品名「Explexor500N」）を用いて、測定周波数：１０Ｈｚ、静的歪：０．５％、動的歪：０．２％、測定温度範囲：−５０〜１００℃、昇温速度：３℃／分、チャック間距離：３０ｍｍ、測定モード：テンションモード、の各条件で測定を行った。次に、粘弾性の温度−Ｔａｎδチャートを作成し、そのチャートの低温側を開始点の温度とし、高温側の温度を終了点の温度とし、(終了点の温度−開始点の温度)の絶対値をｔａｎδのピーク幅とした。なお開始点と終了点とでｔａｎδ値がずれた場合は、ベースラインを引いてピーク幅を算出することができる。
＜表面酸量＞
測定対象のＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ ｄｍ^−３テトラブチルハイドライド（ＴＢＡ ＯＨ）／４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行ない、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＴＢＡ ＯＨを、０．０１ｍｏｌ ｄｍ^−３過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値からＣＮＴ１ｇ当たりの酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ−７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜表面塩基量＞
測定対象のＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ ｄｍ^−３ＨＣｌＯ_４／ＭＩＢＫ溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行ない、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＨＣｌＯ_４を、０．０１ｍｏｌ ｄｍ^−３ＴＢＡ ＯＨ／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値からＣＮＴ１ｇ当たりの塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ−７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠）を用いて測定した。
＜粘度安定性＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ−１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたバインダー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したバインダー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌し、撹拌後のバインダー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、撹拌前後のバインダー組成物の粘度維持率Δη＝η１／η０×１００（％）を算出し、以下の基準にてバインダー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度維持率Δηの値が１００％に近いほど、バインダー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度維持率Δηが９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度維持率Δηが８０％以上９０％未満
Ｃ：粘度維持率Δηが８０％未満、又は１１０％超
＜分散安定性＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ−１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られた導電材分散液の粘度η２を測定した。次に、粘度を測定した導電材分散液を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌し、撹拌後の導電材分散液の粘度η３を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、撹拌前後の導電材分散液の粘度維持率Δη´＝η３／η２×１００（％）を算出し、以下の基準にて導電材分散液の分散安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度維持率Δη´の値が１００％に近いほど、導電材分散液の分散安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度維持率Δη´が９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度維持率Δη´が８０％以上９０％未満
Ｃ：粘度維持率Δη´が７０％以上８０％未満
Ｄ：粘度維持率Δη´が７０％未満、又は１１０％超
＜ピール強度＞
リチウムイオン二次電池用正極を、長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層がアルミ箔からなる集電体に強固に密着していることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜柔軟性＞
リチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に直径の異なるＳＵＳ製円柱棒を載置し、正極を円柱棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを目視で評価した。直径が小さいほど、正極合材層及び正極が柔軟性に優れていることを示す。
Ａ：２．０ｍｍφの棒で割れない
Ｂ：２．５ｍｍφの棒で割れない
Ｃ：３．０ｍｍφの棒で割れない
Ｄ：３．５ｍｍφの棒で割れない
＜抵抗（貫通抵抗）＞
リチウムイオン二次電池用正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜かれた試験片の厚みｄ（μｍ）及び正極合材層の面積Ｓを測定した。試験片を引張圧縮試験機（今田製作所社製、製品名「ＳＶ−３０１ＮＡ」）の治具に挟み込み、圧力２０ＭＰａに加圧した。治具に二端子型クリップを接続し、測定ケーブルをオートマチック ポラリゼーションシステム（北斗電工社製、製品名「ＨＳＶ−１１０」）に接続した。クロノポテンショメトリーモードを使用して、治具に一定電流Ｉ＝１０ｍＡを１０分間流し、そのときの電圧Ｖ（Ｖ）を計測した。オームの法則より、抵抗Ｒ（Ω）＝Ｖ／Ｉを算出し、さらに体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｄを算出し、貫通方式の体積抵抗率ρを求めた。このようにして求めた体積抵抗率ρを、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：体積抵抗率ρが１５Ω・ｃｍ未満
Ｂ：体積抵抗率ρが１５Ω・ｃｍ以上３０Ω・ｃｍ未満
Ｃ：体積抵抗率ρが３０Ω・ｃｍ以上４５Ω・ｃｍ未満
Ｄ：体積抵抗率ρが４５Ω・ｃｍ以上
＜サイクル特性＞
リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが９３％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが８７％未満
＜レート特性＞
リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、０.１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。その後、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求めた。これらの測定をリチウムイオン二次電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、１Ｃ放電容量ｂとし、１Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（＝ｂ／ａ×１００（％））を求め、以下の基準により評価した。この電気容量の比の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がレート特性に優れていることを示す。
Ａ：電気容量の比が８５％以上
Ｂ：電気容量の比が７５％以上８５％未満
Ｃ：電気容量の比が６０％以上７５％未満
Ｄ：電気容量の比が６０％未満

（実施例１）
＜ニトリル系重合体の調製＞
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル２１部、及び１−デカンチオール（連鎖移動剤）０．８部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６４部を仕込んだ。次いで、反応器内を５±１℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、撹拌しながら１段目の重合を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が３０％に達した時点でアクリロニトリル８部を追加して２段目の重合を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が６０％に達した時点でアクリロニトリル７部を追加して３段目の重合を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
次いで、上記にて得られた重合体ゴムのラテックスを、そのゴム分に対して３％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥して重合体ゴムを得た。そして、得られた重合体ゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリル基含有共重合体ゴムに対して５００ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素化反応を行なった。水素化加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別及び乾燥を行なってニトリル系重合体を得た。得られたニトリル系重合体について、重量平均分子量、分子末端Ｃ６直鎖比率、ヨウ素価及びｔａｎδのピーク幅を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用バインダー組成物の調製＞
上述のようにして得られたニトリル系重合体８部と、１−クロロプロパン０．００１６部（ニトリル系重合体の量に対して２００ｐｐｍ）と、ＮＭＰ９２部とを加温混合して正極用バインダー組成物を調製した。得られた正極用バインダー組成物のバインダー安定性を測定した。結果を表１に示す。
＜表面処理ＣＮＴの調製＞
１ｇ秤量した多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）を、濃硝酸４０ｍＬと２Ｍ硫酸４０ｍＬとの混合溶液に添加し、６０℃に保持しながら１時間撹拌した（酸処理）。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水２００ｍｌを用いて洗浄後、ＣＮＴ固形物（酸処理ＣＮＴ）を回収した。さらに、このＣＮＴ固形物を濃度２．５ｍｏｌ／リットルの水酸化リチウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて２５℃に保持しながら２時間撹拌した（塩基処理）。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上のＣＮＴ固形物（酸塩基処理ＣＮＴ）を、精製水を用いて繰り返し洗浄した。洗浄水の電気伝導度が５０μｓ/ｍ以下となったところでＣＮＴ固形物を上記同様の方法で固液分離した。得られたＣＮＴ固形物を５０℃、８時間で減圧乾燥し、表面処理ＣＮＴを調製した。この表面処理ＣＮＴについて、表面酸量、表面塩基量、及びＢＥＴ比表面積を測定した。また、表面塩基量に対する表面酸量の比を算出した。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
炭素質材料としての上記表面処理ＣＮＴ５部と、上記バインダー組成物１部（水素化ニトリルゴムの固形分換算量）と、ＮＭＰ９４部とを、ディスパーを用いて撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間分散することにより、固形分濃度が６．０％の導電材分散液を調製した。この導電材分散液について、分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
上述のようにして得られた導電材分散液中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_0.６Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.２Ｏ₂、体積平均粒子径：１０μｍ）１００部と、分散媒として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて撹拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。なおＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの６０ｒｐｍでの粘度が３０００〜４０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔の片面に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層（密度：３．２ｇ／ｃｍ³）とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅：４８．０ｍｍ、長さ：４７ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。この正極について、ピール強度、柔軟性及び抵抗を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯx（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物と、負極用結着材としてのスチレンブタジエン重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリーを調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして得た負極用スラリーを銅箔の片面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５０．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして作製した正極と負極とを、電極合材層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの電解液とともに収容した。そして、リチウムイオン二次電池用負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、リチウムイオン二次電池用正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性及びレート特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
正極用バインダー組成物の調製に際し、１−クロロプロパンの量を０．００２８部（ニトリル系重合体の量に対して３５０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
正極用バインダー組成物の調製に際し、１−クロロプロパンの量を０．０００８部（ニトリル系重合体の量に対して１００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
正極用バインダー組成物の調製に際し、１−クロロプロパンの量を０．００００８部（ニトリル系重合体の量に対して１０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
正極用バインダー組成物の調製に際し、クロロプロパンに代えてモノクロロベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
ニトリル系重合体の調製に際し、連鎖移動剤としての１−デカンチオール０．８部に代えて、１−デカンチオール０．４８部及びtert−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３２部を使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
ニトリル系重合体の調製に際し、連鎖移動剤としての１−デカンチオール０．８部に代えて、１−デカンチオール０．３２部及びＴＤＭ０．４８部を使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
ニトリル系重合体の調製に際し、連鎖移動剤としての１−デカンチオール０．８部に代えてＴＤＭ０．８部を使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
以下のようにして調製したニトリル系重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜ニトリル系重合体の調製＞
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル２１部、及び１−デカンチオール（連鎖移動剤）０．８部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６４部を仕込んだ。次いで、反応器内を５±１℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、撹拌しながら１段目の重合を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が５０％に達した時点でアクリロニトリル１５部を追加して２段目の重合を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
得られた重合体ゴムのラテックスを用いた以外は実施例１と同様の手順で、ニトリル系重合体を得た。

（実施例１０）
以下のようにして調製したニトリル系重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜ニトリル系重合体の調製＞
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３６部、及び１−デカンチオール（連鎖移動剤）０．８部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６４部を仕込んだ。次いで、反応器内を５±１℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、撹拌しながら重合を開始した。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
得られた重合体ゴムのラテックスを用いた以外は実施例１と同様の手順で、ニトリル系重合体を得た。

（実施例１１）
ニトリル系重合体の調製に際し、１段目の重合における温度を３±１℃、２段目の重合における温度を５±１℃、３段目の重合における温度７±１℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
ニトリル系重合体の調製に際し、１段目の重合における温度を２±１℃、２段目の重合における温度を５±１℃、３段目の重合における温度８±１℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１３）
表面処理ＣＮＴの調製に際し、塩基処理の時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
表面処理ＣＮＴの調製に際し、濃度２．５ｍｏｌ／リットルの水酸化リチウム水溶液に代えて濃度２．５ｍｏｌ／リットルの塩化アンモニウム水溶液を用いて塩基処理を行った以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）
表面処理ＣＮＴの調製に際し、原料ＣＮＴとして他の多層ＣＮＴ（比表面積：１１０ｍ^２／ｇ）を使用し、塩基処理を行わず、酸処理ＣＮＴを、洗浄水の電気伝導度が５０μｓ／ｍ以下となるまで洗浄した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
正極用バインダー組成物の調製に際し、１−クロロプロパンの量を０．００４部（ニトリル系重合体の量に対して５００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
正極用バインダー組成物の調製に際し、１−クロロプロパンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてニトリル系重合体、正極用バインダー組成物、表面処理ＣＮＴ、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

表1及び２より、ニトリル系重合体と、ＮＭＰと、ハロゲン化炭化水素とを含み、ハロゲン化炭化水素の含有量が、ニトリル系重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である実施例１〜１５のバインダー組成物は、粘度安定性に優れると共に、当該バインダー組成物を用いればピール強度に優れる電極を作製できることが分かる。

本発明によれば、粘度安定性に優れ、且つピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れる電極を形成可能な電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
そして、本発明によれば、ピール強度に優れる電気化学素子用電極、及び当該電気化学素子用電極を備える電気化学素子を提供することができる。

Claims (8)

1. ニトリル基含有単量体単位を含む重合体と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、ハロゲン化炭化水素とを含み、
   前記ハロゲン化炭化水素の含有量が、前記重合体の含有量に対して２質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である、電気化学素子用バインダー組成物。
2. 前記重合体は、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピーク幅が５℃以上３０℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
3. 前記重合体は、全分子末端に占める炭素数が６以上の直鎖アルキル基よりなる分子末端の割合が３０％以上である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用バインダー組成物と、炭素質材料とを含む、電気化学素子用導電材分散液。
5. 前記炭素質材料がカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブの表面塩基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記カーボンナノチューブの前記表面塩基量に対する表面酸量の比が０．１以上１．０以下である、請求項４に記載の電気化学素子用導電材分散液。
6. 請求項４又は５に記載の電気化学素子用導電材分散液と、電極活物質とを含む、電気化学素子電極用スラリー。
7. 請求項６に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
8. 請求項７に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。