KR20210110295A - 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지 - Google Patents

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아키토 나카이
나오키 타카하시
토모야 무라세
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 한편으로, 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는 중합체를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다.

Description

이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 중합 단위를 함유하는 바인더로서, 방향족 비닐 중합 단위의 함유 비율이 5~50%인 이차 전지 정극용 바인더 조성물이 개시되어 있다. 이러한 바인더 조성물을 사용함으로써, 사이클 특성 등이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-179040호
여기서, 상기 종래의 정극용 바인더 조성물을 사용해도, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 분산성을 충분히 높이는 것이 어렵고, 또한, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 얻을 수는 없었다. 또한, 상기 종래의 정극용 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극에는, 충방전의 반복에 따른 가스 발생을 한층 더 저감한다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 도전재의 분산성이 충분히 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 도전재의 분산성이 충분히 높고, 또한, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 경시 안정성이 충분히 높고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 저가스발생량의 전극 및 이러한 전극을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는, 중합체를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 도전재의 분산성이 충분히 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 한편으로, 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 바인더 조성물에 포함되는 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않으면, 이러한 바인더 조성물을 사용하여, 도전재의 분산성이 충분히 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작하는 것이 가능하다.
한편, 중합체가 「단량체 단위를 함유한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 「직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유한다」는 것은, 중합체 중에 일반식: -CnH2n-[단, n은 정수]로 나타내어지는 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는 것을 의미한다. 또한, 중합체에 있어서의 단량체 단위 및 구조 단위의 함유의 유무, 및 함유 비율은, 예를 들어, 1H-NMR에 의해 판정 또는 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 요오드가가 120 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 요오드가가 120 mg/100 mg 이하이면, 도전재의 분산성이 한층 더 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 나아가서는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에도 이러한 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 분산성을 높일 수 있다.
한편, 중합체의 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 3 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 도전재의 분산성이 한층 더 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 또한, 경시 안정성이 한층 더 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 도전재와, 상술한 어느 하나의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 페이스트 조성물이 상술한 어느 하나의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고 있으면, 당해 페이스트 조성물 중에 있어서의 도전재의 분산성이 충분히 높고, 또한, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 있어서, 도전재가, 카본 나노튜브를 포함하고 있어도 된다. 페이스트 조성물이 상기 바인더 조성물을 포함하고 있으면, 도전재로서의 카본 나노튜브를 페이스트 조성물 중에 있어서 양호하게 분산시킬 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 용매와, 상술한 어느 하나의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 슬러리 조성물이 상술한 어느 하나의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고 있으면, 경시 안정성이 충분히 높고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극은, 저가스발생량이다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 일방이 상술한 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지용 전극을 사용하면, 이차 전지 내에 있어서의 가스 발생량이 적어, 장기간에 걸쳐 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전재의 분산성이 충분히 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전재의 분산성이 충분히 높고, 또한, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 경시 안정성이 충분히 높고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 저가스발생량의 전극 및 이러한 전극을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물(이하, 간단히 「도전재 페이스트」라고도 칭하는 경우가 있다.), 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고도 칭하는 경우가 있다.)을 조제할 때에 호적하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 정극을 형성할 때에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 친수성기 함유 단량체를 함유하지 않는, 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 조성의 중합체는, 도전재 페이스트 및 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 분산성을 충분히 높일 수 있고, 또한, 슬러리 조성물이 조제 후 시간의 경과에 따라 증점되기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 조성의 중합체를 함유시킴으로써, 반복된 충방전에서 기인하는 가스 발생량이 적은 전극을 형성할 수 있다. 이들 이점은, 상술한 중합체의 특정한 조성에서 기인하여 발휘될 수 있다. 그 중에서도, 중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않음으로써, 슬러리 조성물을 조제 후에 시간을 둔 경우에, 슬러리 조성물이 증점되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 형성한 경우의, 전극으로부터의 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체의, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성을 알맞게 높일 수 있어, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위 내로 조절하는 것이 가능해진다. 그 결과, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 고형분의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함함으로써, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 도전재 등의 고형분의 분산성을 높일 수 있다. 그리고, 중합체가, 직쇄 알킬렌 구조 단위를 포함함으로써, 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 고형분이, 슬러리 조성물의 조제 후에 시간을 둔 경우에 응집 등을 하는 것을 억제할 수 있어, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다.
<중합체>
중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다. 그리고, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 한편으로, 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는 것을 필요로 한다. 한편, 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체와, 방향족 비닐 단량체와, 공액 디엔 단량체를 포함하고, 친수성기 함유 단량체를 포함하지 않는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를, 기지의 방법으로 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 것이 바람직하다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 니트릴기를 함유하는 단량체 단위라도, 친수성기 함유 단량체 단위에 해당할 수 있는 단위, 즉, 산성기 및 수산기 등의 친수성기를 함유하는 단량체 단위는, 본 발명의 중합체의 구성 요건인 「니트릴기 함유 단량체 단위」에는 포함하지 않는다. 그리고, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 높일 수 있는 동시에, 경시적인 점도 변화를 억제함으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성도 양호하게 높일 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 38 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 중합체의, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 알맞게 높아져, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물을 조제한 경우의 이들의 점도를 적절한 범위 내로 조절하는 것이 가능해진다. 그 결과, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 고형분의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 형성한 경우에, 중합체에 의해 양호한 결착력을 발휘할 수 있어, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다. 이것은, 중합체 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하인 경우에는, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 양호하게 억제할 수 있어, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위이다. 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위라도, 친수성기 함유 단량체 단위에 해당할 수 있는 단위, 즉, 산성기 및 수산기 등의 친수성기를 함유하는 단위는, 본 발명의 중합체의 구성 요건인 「방향족 비닐 단량체 단위」에는 포함하지 않는다. 그리고, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물 중에서, 도전재 등의 고형분의 분산성을 높일 수 있다.
여기서, 방향족 비닐 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 단량체와의 공중합성이 양호하고, 중합체의 분기, 연쇄, 및 분자간 가교 등의 부반응이 비교적 작기 때문에, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 3 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하가 바람직하고, 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 65 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 도전재 등의 고형분의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써도, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 도전재 등의 고형분의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 조제 후에 시간을 둔 경우에, 슬러리 조성물의 점도가 변화하는 것을 억제할 수 있어, 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 고형분의 분산 안정성을 효과적으로 높일 수 있다.
[직쇄 알킬렌 구조 단위]
직쇄 알킬렌 구조 단위(이하, 간단히 「알킬렌 구조 단위」라고도 칭하는 경우가 있다.)는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 정수]로 나타내어지는 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위라도, 친수성기 함유 단량체 단위에 해당할 수 있는 단위, 즉, 산성기 및 수산기 등의 친수성기를 함유하는 구조 단위는, 본 발명의 중합체의 구성 요건인 「직쇄 알킬렌 구조 단위」에는 포함하지 않는다. 그리고, 중합체는, 직쇄 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 슬러리 조성물 중에서, 도전재 등의 고형분이, 슬러리 조성물의 조제 후에 시간을 둔 경우에 응집 등을 하는 것을 억제할 수 있어, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다. 한편, 이러한 효과를 보다 한층 더 양호하게 발휘하는 관점에서, 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하고, 상기 일반식에 있어서 n이 4 이상의 정수인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체로의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 직쇄 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-부텐, 1-헥센 등의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 각각, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에 사용할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 수소화는, 후술하는 바와 같은 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 중합체에 있어서의, 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 고형분이, 슬러리 조성물의 조제 후에 시간을 둔 경우에 응집 등을 하는 것을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있어, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성을 알맞게 높일 수 있어, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위 내로 한층 더 효과적으로 조절하는 것이 가능해진다. 그 결과, 도전재 페이스트 또는 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 고형분의 분산성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 중합체가 공액 디엔을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에는, 이러한 수첨 중합체는, 직쇄 알킬렌 구조 단위와, 그 밖의 공액 디엔에서 유래하는 단위(예를 들어, 미수첨의 공액 디엔 단위를 포함한다)를 포함할 수 있다. 이 경우에는, 수첨 중합체에 있어서의, 직쇄 알킬렌 구조 단위와, 그 밖의 공액 디엔에서 유래하는 단위의 합계 함유 비율(이하, 「공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율」이라고도 칭한다)이, 「직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율」에 대하여 상술한 호적한 함유 비율의 범위 내인 것이 바람직하다. 공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율과의 합계 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율의 상하한값에 대하여 설명한 바와 같은 효과를 발휘할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
또한, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 단량체, (메트)아크릴아미드 화합물, 및 에폭시기 함유 불포화 화합물 등으로서, 후술하는 친수성기를 포함하지 않는 단량체 또는 화합물을 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 0 질량%여도 된다.
[비함유 단위로서의 친수성기 함유 단량체 단위]
본 발명의 중합체는, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 것을 필요로 한다. 여기서, 친수성기 함유 단량체 단위는, 친수성기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 친수성기로는, 산성기 및 수산기를 들 수 있다. 산성기로는, 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 화합물로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2~9의 정수, n은 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위, 그리고 그 밖의 단량체 단위에는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 수산기는 포함되지 않는 것으로 한다.
[요오드가]
또한, 중합체는, 요오드가가 120 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 80 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 요오드가가 상기 상한값 이하인 중합체에 의하면, 도전재의 분산성이 한층 더 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 나아가서는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에도 이러한 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 분산성을 높일 수 있다. 한편, 중합체의 요오드가는, 예를 들어, 2 mg/100 mg 이상일 수 있다. 또한, 중합체의 요오드가는, 중합체가 수첨 중합체인 경우에는, 수첨 조건을 변경함으로써 조절할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
또한, 중합체는, 중량 평균 분자량이, 10 × 103 이상인 것이 바람직하고, 20 × 103 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 × 103 이하인 것이 바람직하고, 90 × 103 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 중합체가 전해액에 대하여 과도하게 팽윤되는 것을 억제하여, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항이 높아지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 도전재 페이스트를 조제하였을 때에, 도전재 페이스트의 점도가 높아져 도전재의 분산성을 저하시키는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물 중에 있어서 중합체끼리가 응집하기 쉬워져, 슬러리 조성물이 경시적으로 점도 변화하기 쉬워지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
한편, 상술한 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로, t-도데실메르캅탄 등의 분자량 조정제의 존재 하에 있어서 중합하여 중합체를 얻은 후, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법인, 유층 수소화법, 수층 직접 수소화법, 및 수층 간접 수소화법(예를 들어, 국제 공개 제2013/080989호 등 참조) 등을 사용할 수 있다.
[용매]
바인더 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로는, NMP가 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체, 및 일본 공개특허공보 2013-179040호에 기재된 바와 같은 기지의 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위 중의 적어도 하나를 비함유인 점에서, 상기 중합체와는 다르다. 한편, 얻어지는 이차 전지용 전극으로부터의 가스 발생을 한층 더 양호하게 억제하는 관점에서, 바인더 조성물은, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 비함유인 것이 바람직하다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분과 용매를 혼합시킴으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용한 혼합 방법을 들 수 있다.
(이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물(이하, 간단히 「도전재 페이스트 조성물」이라고도 칭하는 경우가 있다.)은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물과, 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도전재 페이스트 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하기 때문에, 도전재의 분산성이 충분히 높고, 또한, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작하는 것이 가능하다.
<도전재>
도전재는, 전극 합재층에 있어서의 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 촉진하기 위하여 배합될 수 있는 성분이다. 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로는 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유와 같은 탄소 초단섬유를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 카본 나노튜브를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 도전재의 BET 비표면적은, 바람직하게는 100 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 150 m2/g 이상이고, 통상 2500 m2/g 이하이다. 도전재의 BET 비표면적이 상기 하한값 이상이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 도전재의 BET 비표면적이 상기 상한값 이하이면, 도전재의 응집을 억제하여, 도전재의 분산성을 확보할 수 있다.
한편, 통상, BET 비표면적이 큰 도전재나, 카본 나노튜브 등의 섬유상의 도전재는, 응집하기 쉬워, 분산시키기 어렵다. 그러나, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 상술한 소정의 조성의 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하고 있으므로, BET 비표면적이 큰 도전재라도 양호 또한 안정적으로 분산시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
도전재 페이스트에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<도전재 페이스트의 제조 방법>
도전재 페이스트는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물과, 도전재와, 용매 등의 임의의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, <바인더 조성물의 조제 방법>의 항목에서 상술한 혼합 방법을 들 수 있다. 여기서, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재와, 상기한 특정 조성의 중합체의 함유 비율은, 도전재의 함유량을 100 질량부로 하여, 중합체가 1 질량부 이상(즉, 도전재의 함유 질량의 1/100 이상)인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상(즉, 도전재의 함유 질량의 1/50 이상)이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상(즉, 도전재의 함유 질량의 1/20 이상)이 더욱 바람직하며, 100 질량부 이하(즉, 도전재의 함유 질량과 동등 이하)인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하(즉, 도전재의 함유 질량의 절반 이하)가 보다 바람직하고, 25 질량부 이하(즉, 도전재의 함유 질량의 1/4 이하)가 더욱 바람직하다. 또한, 도전재 페이스트의 고형분 농도는, 예를 들어, 1 질량% 이상이고, 2 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 보다 바람직하며, 30 질량% 이하이고, 25 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 도전재 페이스트의 점도는 레오미터(Anton Paar사 제조 MCR302)로, 온도 25℃, 전단 속도 0.1 s-1의 조건 하에서 점도를 측정한 경우, 통상 10000 Pa·s 이하이고, 바람직하게는 5000 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 1000 Pa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 Pa·s 미만이고, 특히 바람직하게는 250 Pa·s 미만이며, 통상 50 Pa·s 이상이다.
(이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 용매와, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 용매와, 상술한 중합체를 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 경시 안정성이 충분히 높고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 또는 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용하는 것이 바람직하고, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
도전재로는, (이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물)의 항목에서 상술한 것을 호적하게 사용할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
<용매>
용매로는, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 함유될 수 있는 용매로서 열거한 각종 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<함유 비율>
슬러리 조성물에 있어서의, 도전재의 함유 비율은, 전극 활물질의 함유량을 100 질량부로 하여, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 비율이 상기 하한값 이상이면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 촉진할 수 있다. 또한, 도전재의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 분산 안정성을 높일 수 있다.
또한, 슬러리 조성물에 있어서의 중합체의 호적한 함유 비율은, <도전재 페이스트의 제조 방법>의 항목에서 상술한, 도전재에 대한 중합체의 호적한 범위, 및 본 단락의 첫머리에서 설명한 전극 활물질과 도전재 사이의 함유 비율로부터 도출될 수 있는 호적한 범위 내일 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에는, 상술한 중합체(이하, 「소정의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)에 더하여, 제2 중합체로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소 함유 중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 성분으로서 제2 중합체를 병용하는 경우에 있어서의, 소정의 중합체의 사용량은, 소정의 중합체 및 제2 중합체의 합계 함유량을 100 질량%로 하여, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<슬러리 조성물의 제조 방법>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, <바인더 조성물의 조제 방법>의 항목에서 설명한 바와 같은, 기지의 분산 또는 혼합 방법에 의해, 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명의 도전재 페이스트에 대하여, 전극 활물질과, 상기와 같은 임의의 성분을 첨가하여, 상기와 같은 기지의 분산 또는 혼합 방법에 제공함으로써도, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다. 여기서, 조제시에 있어서의, 각 성분의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분을 일괄 혼합해도 되고, 단계적으로 혼합해도 된다. 도전재의 분산성을 높이는 관점에서, 상술한 도전재 페이스트를 얻고 나서, 이러한 도전재 페이스트에 대하여 정극 활물질, 그리고, 용매 및 제2 중합체 등의 임의 성분을 첨가하여 혼합하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)는, 1500 mPa·s 이상이 바람직하고, 4000 mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 20000 mPa·s 이하가 바람직하고, 5000 mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 중합체가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 전극은, 이차 전지에 탑재되어 반복된 충방전에 사용된 경우에 있어서의 가스 발생량이 적다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층의 밀도를 효과적으로 높일 수 있는 동시에, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 또는 부극의 적어도 일방이 본 발명의 이차 전지용 전극이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로 전지 특성(특히, 출력 특성)이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지이고, 정극이 본 발명의 이차 전지용 전극으로 이루어지는 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<부극>
부극으로는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다. 그리고, 전해액 중의 지지 전해질의 농도(25℃)는, 예를 들어, 0.5 mol/L 이상 2.0 mol/L 이하일 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트, 및 에틸메틸술폰 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 한편, 압력은 게이지압이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 조성, 요오드가, 중량 평균 분자량, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성, 슬러리 조성물에 있어서의 고형분의 분산 안정성, 이차 전지의 초기 저항, 및 전극의 가스 발생량은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중합체의 조성>
모든 실시예, 비교예에서, 1H-NMR 측정의 결과, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)가 존재하는 것을 확인하였다.
<중합체의 요오드가>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체의 수분산액 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<중합체의 중량 평균 분자량>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 폴리스티렌에 의해 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: TSKgel α-M × 2개(내경 7.8 mm × 30 cm × 2개 토소사 제조)
용리액: 디메틸포름아미드(50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속: 0.5 mL/min.
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0s)
분자량 마커: 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick K
<도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성>
실시예, 비교예에서 조제한 도전재 페이스트의 점도에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조 MCR302)로, 온도 25℃, 전단 속도 0.1 s-1의 조건 하에서 측정하였다. 동일 고형분 농도에서는, 점도가 저하될수록 도전재의 분산성이 우수하다.
A: 점도가 250 Pa·s 미만
B: 점도가 250 Pa·s 이상 500 Pa·s 미만
C: 점도가 500 Pa·s 이상
<슬러리 조성물에 있어서의 고형분의 분산 안정성>
실시예, 비교예에서 조제한 정극용 슬러리 조성물에 대하여, B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 60 rpm의 조건 하에서, 조제 직후의 점도를 측정하고, 얻어진 점도를 η0으로 하였다. 다음으로, 정극용 슬러리 조성물을 밀폐 상태로 하고, 25℃에서 1주일(168시간) 방치하였다. 그리고 나서, 1주일 방치 후의 정극용 슬러리 조성물의 점도에 대하여, 1주일 방치하기 전과 동일한 조건 하에서 측정하고, 얻어진 점도를 η1로 하였다. η0 및 η1로부터 점도 유지율 Δη = (η1/η0) × 100%를 산출하였다. 점도 유지율이 100%에 가까울수록, 정극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형분의 분산 안정성이 우수하다.
A: 점도 유지율 Δη가 150% 미만
B: 점도 유지율 Δη가 150% 이상 300% 미만
C: 점도 유지율 Δη가 300% 이상
<이차 전지의 초기 저항>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지를, 온도 25℃의 조건 하, 0.2 C로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2 C로 전지 전압이 3.87 V(SOC 50%)가 될 때까지 정전류 방전을 행한 후, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 2.5 C, 3.0 C로 각각 30초 방전 후의 전압 변화를 측정하였다. 각 방전류 및 측정한 전압 변화를 플롯하고, 그 기울기를 초기 저항값(Ω)으로 하였다. 산출한 초기 저항값을, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 초기 저항값이 4 Ω 미만
B: 초기 저항값이 4 Ω 이상 6 Ω 미만
C: 초기 저항값이 6 Ω 이상
<전극의 가스 발생량>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C로 4.35 V까지 충전하고 0.1 C로 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하였다. 이 전지의 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 셀의 체적 X0을 측정하였다. 또한, 60℃ 환경 하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전의 조작을 1000 사이클 반복하였다. 1000 사이클 후의 전지의 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 셀의 체적 X1을 측정하였다. 충방전을 1000 사이클 반복하는 고온 사이클 시험의 전후에서의 셀 체적 변화율 ΔX를, ΔX(%) = (X1 - X0)/X0 × 100으로 계산하였다. 이 셀 체적 변화율 ΔX의 값이 작을수록, 전극으로부터 가스 발생량이 적어, 전극이 가스의 발생을 억제하는 능력이 우수한 것을 나타낸다.
A: 20% 미만
B: 20% 이상 45% 미만
C: 45% 이상
(실시예 1)
<중합체의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨(유화 중합용 유화제) 수용액 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 23 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 43 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 34 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 황산제1철 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체의 전구체(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다.
<중합체의 수소화>
상기에서 얻어진 입자상 중합체에 대하여, 수층 직접 수소화법에 따라 수소화하였다. 중합체의 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 질량에 대한 팔라듐 함유량이 5,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 수분산액과 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등질량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수첨 중합체인 목적의 중합체를 얻었다. 그리고, 상기에 따라 중합체의 요오드가, 및 중합체의 중량 평균 분자량을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상기 중합체의 수분산액과, 유기 용매로서의 적량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압 하에서 전부 증발시켜, 중합체와 NMP를 함유하는 정극용 바인더 조성물을 얻었다.
<정극용 도전재 페이스트의 조제>
도전재로서의 카본 나노튜브(비표면적: 150 m2/g) 3.0 부와, 상기 바인더 조성물 0.6 부(고형분 환산량)와, NMP 96.4 부를, 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 고형분 농도가 3.6 질량%인 도전재 페이스트를 제조하였다. 그리고, 얻어진 도전재 페이스트에 대하여, 상기에 따라 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 도전재 페이스트를 중합체 고형분 환산으로 0.04 부와, 정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, 평균 입자경: 10 μm) 100 부와, 제2 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 0.96 부(고형분 환산량)와, 유기 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 교반하여(60 rpm, 30분) 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다. 그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물에 대하여, 상기에 따라 슬러리 조성물에 있어서의 고형분의 분산 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 질량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 온도 90℃에서 20분간, 온도 120℃에서 20분간 건조 후, 온도 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 70 μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8 cm, 길이 50 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 90 부와 SiOX(체적 평균 입자경: 10 μm) 10 부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 온도 60℃에서 20분간, 온도 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 온도 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 cm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를, 120 cm × 5.5 cm로 오려냈다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 비수전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 48 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상기에 따라, 이차 전지의 초기 저항, 전극의 가스 발생량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체의 조제시에, 각종 단량체의 배합량을, 각각, 아크릴로니트릴 39 부, 스티렌 5 부, 1,3-부타디엔 56 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체의 조제시에, 각종 단량체의 배합량을, 각각, 아크릴로니트릴 35 부, 스티렌 15 부, 1,3-부타디엔 50 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체의 조제시에, 각종 단량체의 배합량을, 각각, 아크릴로니트릴 12 부, 스티렌 69 부, 1,3-부타디엔 19 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
<중합체의 조제>
수소화 방법으로서, 유층 수소화법을 채용하였다. 실시예 1에서 얻은 중합체의 전구체의 수분산액의 일부를, 고형분 질량에 대하여 12 질량%가 되는 양의 황산마그네슘의 수용액에 첨가하고, 교반하여 라텍스를 응고시켰다. 그 후, 물로 세정하면서 여과 분리하고, 얻어진 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 수소화 대상물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수소화 대상물을, 농도 12 질량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 수소화 대상물의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 수소화 대상물 100 질량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 질량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 반응물을 얻었다. 수소 첨가 반응 종료 후, 수소 첨가 반응물을 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 목적의 중합체를 얻었다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상기 중합체와, 유기 용매로서의 적량의 NMP를 가온 혼합하여, 중합체와 NMP를 함유하는 정극용 바인더 조성물을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제시에, 단량체로서의 아크릴로니트릴 23 부, 스티렌 43 부, 메타크릴산 5 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2 부를, 이 순서로 투입하고, 1,3-부타디엔의 첨가량을 29 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체의 조제시에, 단량체로서의 아크릴로니트릴 23 부, 스티렌 43 부, 메타크릴산 0.1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2 부를, 이 순서로 투입하고, 1,3-부타디엔의 첨가량을 33.9 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체의 조제시에, 스티렌을 첨가하지 않고, 아크릴로니트릴의 첨가량을 35 부로, 1,3-부타디엔의 첨가량을 65 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중,
「AN」은 아크릴로니트릴 단위를,
「ST」는 스티렌 단위를,
「H-BD」는 1,3-부타디엔 수소화물 단위인, 일반식: -C2H4-로 나타내어지는 구조 단위를,
「BD」는 H-BD 이외의 1,3-부타디엔 단량체에서 유래하는 단위를,
「NCM」은 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2를,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을, 각각 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~5의 바인더 조성물에 의하면, 도전재의 분산성이 충분히 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체를 사용한 비교예 1~2, 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하지 않는 중합체를 사용한 비교예 3에서는, 실시예 1~5에서 달성된 양호한 여러 속성을 얻을 수 없었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 도전재의 분산성이 충분히 높은 도전재 페이스트를 조제 가능하고, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하며, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전재의 분산성이 충분히 높고, 또한, 경시 안정성이 충분히 높은 슬러리 조성물을 조제 가능하고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 경시 안정성이 충분히 높고, 또한, 저가스발생량의 전극을 제작할 수 있는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 저가스발생량의 전극 및 이러한 전극을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중합체를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 한편으로, 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는,
    이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 요오드가가 120 mg/100 mg 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 3 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 도전재와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전재가, 카본 나노튜브를 포함하는, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  6. 전극 활물질과, 용매와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 이차 전지용 전극.
  8. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 또는 부극의 적어도 일방이 제7항에 기재된 이차 전지용 전극인, 이차 전지.
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