JP6809474B2 - 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば特許文献1では、所定の性状を有するカーボンナノチューブよりなる導電助剤(導電材)と、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含み且つ所定の性状を有する水素化ジエン系共重合体よりなる結着材と、電極活物質などとを一度に溶媒中で混合させることにより調製したスラリー組成物が提案されている。そして、特許文献1では、このようにして調製したスラリー組成物を用いて作製した電極を使用することにより、優れた電池性能を有し得るリチウムイオン二次電池を提供している。
更に、本発明は、電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
そして、本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成させた。
なお、本発明において「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(溶媒:テトラヒドロフラン)で測定されるポリスチレン換算値として測定することができる。
また、本発明によれば、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極の提供を可能にする二次電池電極用アンダーコート層付き集電体が得られる。また、本発明によれば、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、電池特性を十分に向上させた二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、電極活物質と混合し、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて調製した本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の二次電池用電極を作製する際に用いることができる。具体的には、本発明の二次電池用電極は、例えば、集電体と、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層とを備えている。
更に、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、集電体表面に所定のアンダーコート層を設けることを特徴とし、電極の作製の際に、電極合材層を形成する基体として使用することができる。つまり、本発明に用いられるアンダーコート層は、集電体上、かつ電極合材層下に設けることができる。
そして、本発明の二次電池用電極を使用することにより、本発明の二次電池を得ることができる。
なお、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物および二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、繊維状炭素ナノ材料と、結着材と、溶媒とを含む。また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物に含まれる結着材は、所定の組成および分子量を有する第1の共重合体を含有することを特徴とする。そして、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、所定の組成および分子量を有する第1の共重合体を含有する結着材を含むので、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物中には、導電材としての繊維状炭素ナノ材料が十分に分散され、且つ当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層は集電体と良好に密着することができる。
なお、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、必要に応じて、繊維状炭素ナノ材料以外の導電材(以下、「その他の導電材」と称することがある。)およびその他の成分を更に含んでいてもよい。
ここで、結着材は、導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより作製した電極において、電極合材層に含まれる成分(電極活物質、および繊維状炭素ナノ材料などの導電材)が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。また、結着材は、集電体と電極合材層とを良好なピール強度をもって接着して、電極の密着性を高め得る成分である。
本発明における第1の共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有することを必要とし、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。)を更に含有することができる。
そして、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、第1の共重合体がアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有しているので、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができると共に、導電材ペースト組成物を用いて形成した電極合材層に優れたピール強度および柔軟性を発揮させることができる。その結果、出力特性等の電池特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、第1の共重合体は、後述するように、その他の繰り返し単位としてフッ素含有単量体単位を有していてもよいが、第1の共重合体中のフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常、30質量%以下、好ましくは20質量%以下であり、第1の共重合体は、後述するフッ素含有重合体とは異なるものである。
アルキレン構造単位は、一般式:−CnH2n−[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、第1の共重合体は、アルキレン構造単位を有しているので、二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用される導電材ペースト組成物の調製に用いられた際に、繊維状炭素ナノ材料の分散性を向上させることができると共に、繊維状炭素ナノ材料がスラリー組成物中で凝集するのを抑制して、導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物の分散安定性を高めることができる。
そして、共重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の(1)または(2)の方法:
(1)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法;
(2)1−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法;が挙げられる。
これらの中でも、(1)の方法が第1の共重合体の調製が容易であり好ましい。
また、1−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や1−オレフィン単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明において、「共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合」は、1H−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、第1の共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度および柔軟性を発揮することができる。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明において、「共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合」は、1H−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
上述したアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位、フッ素含有単量体単位などが挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単量体単位なども挙げられる。
なお、これらの単量体は1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、本発明における第1の共重合体は、重量平均分子量が170000以上1500000未満であることが必要である。また、第1の共重合体の重量平均分子量は、200000以上であることが好ましく、250000以上であることがより好ましく、1200000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上である第1の共重合体を含む結着材を用いて導電材ペースト組成物を調製すれば、優れたピール強度を有する電極を作製可能なスラリー組成物を得ることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ材料を十分に分散させることができ、且つ柔軟性を有する電極を作製可能なスラリー組成物を得ることができる。
なお、第1の共重合体の重量平均分子量は、上述のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定される値であり、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。また、後述する第2の共重合体およびフッ素含有重合体の重量平均分子量も、第1の共重合体の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
また、第1の共重合体のヨウ素価は、3mg/100mg以上であることが好ましく、8mg/100mg以上であることがより好ましく、60mg/100mg以下であることが好ましく、30mg/100mg以下であることがより好ましい。第1の共重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、高電位に対して共重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができるので、電池特性に優れる二次電池を提供し得る。
なお、ヨウ素価は、JIS K6235;2006に準拠して求めることができる。
導電材ペースト組成物中の第1の共重合体の含有量は、導電材ペースト組成物中の繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で0.01倍以上であることが好ましく、0.05倍以上であることがより好ましく、0.1倍以上であることが更に好ましく、1倍以下であることが好ましく、0.8倍以下であることがより好ましく、0.4倍以下であることが更に好ましい。第1の共重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の0.01倍以上であれば結着力の高い電極合材層を形成することができ、また第1の共重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の1倍以下であれば内部抵抗を抑えた二次電池を製造することができる。
上述した第1の共重合体の調製方法は、特に限定されないが、第1の共重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において重合開始剤を用いて重合して共重合体を得た後、得られた共重合体を水素化(水素添加)することで調製することができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができ、中でも乳化重合法が好ましい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法(例えば、国際公開第2012/165120号、国際公開第2013/080989号および特開2013−8485号公報参照)を使用することができる。
また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられ、中でも過硫酸アンモニウムが好ましい。
さらに、乳化剤としては、特に限定されることなく、既知の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用することができる。
結着材は、第1の共重合体以外の重合体または共重合体を更に含有していてもよい。当該重合体または共重合体としては、結着材として使用し得る既知の重合体を用いることができる。中でも、スラリー組成物中における繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に高めつつ当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層と集電体との密着性を高める観点からは、結着材は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、重量平均分子量が10000以上170000未満である第2の共重合体と、フッ素含有重合体との少なくとも一方を更に含有することが好ましく、両方を含有することがより好ましい。
なお、第2の共重合体およびフッ素含有重合体以外の重合体または共重合体としては、上述した第1の共重合体などと共に結着材として機能し得るその他一般的な重合体または共重合体であれば特に限定されることなく、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
結着材として任意に使用し得る第2の共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。)を更に含有することができる。
そして、第2の共重合体は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有しているので、結着材として第1の共重合体と併用した際に、繊維状炭素ナノ材料を更に良好に分散させることができると共に、導電材ペースト組成物を用いて形成した電極合材層に更に優れたピール強度および柔軟性を発揮させることができる。
アルキレン構造単位は、上述した第1の共重合体と同様に、一般式:−CnH2n−[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、第2の共重合体は、アルキレン構造単位を有しているので、二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用される導電材ペースト組成物の調製に用いられた際に、繊維状炭素ナノ材料の分散性を向上させることができると共に、繊維状炭素ナノ材料がスラリー組成物中で凝集するのを抑制して、導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物の分散安定性を高めることができる。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、第2の共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、第2の共重合体を含む二次電池電極用導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度および柔軟性を発揮することができる。
また、ニトリル基含有単量体単位の好ましい含有割合は、第1の共重合体と同様である。
第2の共重合体のその他の繰り返し単位としては、第1の共重合体と同様のものが挙げられ、その好ましい含有量も第1の共重合体と同様である。
また、任意に配合される第2の共重合体は、重量平均分子量が10000以上170000未満である。そして、第2の共重合体の重量平均分子量は、15000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、30000以上であることが更に好ましく、140000以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である第2の共重合体を更に含む結着材を用いて調製した導電材ペースト組成物を使用すれば、繊維状炭素ナノ材料が更に良好に分散したスラリー組成物を得ることができ、且つ当該スラリー組成物を用いて作製した電極のピール強度および柔軟性を保持することができる。
また、第2の共重合体のヨウ素価は、3mg/100mg以上であることが好ましく、8mg/100mg以上であることがより好ましく、60mg/100mg以下であることが好ましく、30mg/100mg以下であることがより好ましい。第2の共重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、高電位に対して共重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができるので、電池特性に優れる二次電池を提供し得る。
なお、ヨウ素価は、JIS K6235;2006に準拠して求めることができる。
また、導電材ペースト組成物中の第2の共重合体の含有量は、繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で0.001倍以上であることが好ましく、0.005倍以上であることがより好ましく、0.02倍以上であることが更に好ましく、0.8倍以下であることが好ましく、0.6倍以下であることがより好ましく、0.09倍以下であることが更に好ましく、0.06倍以下であることが一層好ましく、0.04倍以下であることが特に好ましい。第2の共重合体の含有量が上記範囲内であれば、導電材ペースト組成物中およびスラリー組成物中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に高められ、且つ二次電池の内部抵抗を抑えることができる。
第2の共重合体は、特に限定されることなく、上述した第1の共重合体と同様にして調製することができる。
結着材として任意に使用し得るフッ素含有重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体としては、1種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体が挙げられる。また、フッ素含有重合体は、フッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体(例えば、コアシェル構造を有する重合体)であってもよい。
中でも、スラリー組成物の良好な分散性および電極の良好な密着性を得る観点からは、フッ素含有重合体としては、1種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体を用いることが好ましく、複合化されていないことが好ましい。
なお、市販のPVdFとしては、例えば、クレハ社製の「W#7500(分子量:630000)」および「W#9300(分子量:1200000)」、solvey社製の「Solef(登録商標)5130(分子量:500000)」が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;等の(メタ)アクリル酸エステル単量体、
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などといったエチレン性不飽和モノカルボン酸、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などといったエチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体、等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミドなどの上記以外の架橋性単量体(架橋可能な単量体)、等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを指す。
フッ素含有重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、170000以上であることが好ましく、200000以上であることがより好ましく、250000以上であることが更に好ましく、1500000以下であることが好ましく、1200000以下であることがより好ましく、1100000以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であるフッ素含有重合体を更に含む結着材を用いれば、ピール強度に優れた電極を作製することができる。また、重量平均分子量が上記上限以下であれば、柔軟性に優れた電極を作製することができる。
フッ素含有重合体の含有量は、繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で0.01倍以上であることが好ましく、0.05倍以上であることがより好ましく、0.1倍以上であることが更に好ましく、0.9倍以下であることが好ましく、0.7倍以下であることがより好ましく、0.3倍以下であることが更に好ましい。フッ素含有重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の0.01倍以上であれば結着力の高い電極合材層が得られる。また、フッ素含有重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の0.9倍以下であれば二次電池の内部抵抗を抑えることができる。
導電材ペースト組成物中の全結着材の含有量は、例えば、導電材ペースト組成物中の繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で0.01倍以上であることが好ましく、0.05倍以上であることがより好ましく、0.1倍以上であることが更に好ましく、0.15倍以上であることが一層好ましく、0.2倍以上であることが特に好ましく、1倍以下であることが好ましく、0.8倍以下であることがより好ましく、0.4倍以下であることが更に好ましい。全結着材の含有量を上記下限値以上とすることで、結着力を高めた電極合材層を用いて密着性の良好な電極を作製することができる。また、全結着材の含有量を上記上限値以下とすることで、結着材を含むスラリー組成物に繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができ、且つ当該スラリー組成物を用いて製造した二次電池の内部抵抗を抑えることができる。
本発明に用いられる繊維状炭素ナノ材料は、電極合材層における電極活物質同士の電気的接触を確保するための導電材として用いられる。そして、繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、例えば、単層または多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノサイズの気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化・破砕して得られるナノサイズの炭素繊維などを用いることができる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、高い導電性および化学的安定性、並びにスラリー組成物を用いて形成される電極合材層を低抵抗化して出力特性に優れる二次電池を得る観点から、繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と称することがある。)を用いることが好ましい。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得る、CNTは、CNTのみから構成されていてもよいし、CNTと、CNT以外の繊維状炭素ナノ材料との混合物(CNTを含む繊維状炭素ナノ材料)であってもよい。
ここで、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るCNTの平均直径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上であり、好ましくは50nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るCNTの平均長さは、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下である。
平均直径および平均長さが上記下限値以上であれば、繊維状炭素ナノ材料の凝集を十分に抑制して、導電材としての繊維状炭素ナノ材料の分散性を十分に確保することができる。また、平均直径および平均長さが上記上限値以下であれば、電極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
なお、「平均直径」および「平均長さ」は、それぞれ、TEMを用いて無作為に選択されたCNT100本の直径(外径)および長さを測定して求めることができる。
ここで、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ASTM D3037−81に準拠して測定することができる。
また、導電材中の繊維状炭素ナノ材料の含有割合は、50質量%以上であることが好ましく、50質量%超であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが一層好ましく、100質量%とすることができる。つまり、導電材ペースト組成物中では、繊維状炭素ナノ材料の含有量が、後に詳述するその他の導電材の含有量よりも多い方がより好ましい。繊維状炭素ナノ材料の含有割合が上記下限以上であれば、電極合材層における電極活物質同士の電気的接触をより良好に確保し、得られる二次電池の内部抵抗を低減して、より良好な出力特性を発揮させることができるからである。また、二次電池の容量をより安定的に保存することができるからである。
そして、上述した性状を有するCNTは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて調製することができる。
その他の導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン等の導電性炭素材料が挙げられる。中でも、その他の導電材としては、グラファイトが特に好ましい。
なお、本発明において、「その他の導電材」は、アスペクト比が、通常5以下であり、好ましくは2以下である。また、本発明において、その他の導電材の「アスペクト比」は、上述した繊維状炭素ナノ材料についてのアスペクト比と同様の方法に従って測定することができる。
ここで、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
また、導電材ペースト組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、NMPが好ましい。
そして、上記導電材ペースト組成物は、上述した成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意のその他の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、上述の通り得られた結着材と、導電材としての繊維状炭素ナノ材料とを、溶媒に混合することによって調製することができる。
ここで、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。また、混合にあたり、混合順序には特に制限が無く、結着材としての共重合体と溶媒とを混合した混合物中に繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材を加えてもよい。または、繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材を溶媒中に分散した分散液中に結着材としての共重合体を加えてもよい。なお、結着材が第1の共重合体以外の重合体または共重合体を更に含有する場合、各重合体の混合順序は特に制限されないが、第1の共重合体以外の重合体または共重合体を、第1の共重合体よりも先に溶媒と混合することが好ましい。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した導電材ペースト組成物とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した繊維状炭素ナノ材料、少なくとも第1の重合体を含む結着材、および溶媒を含有し、任意に、その他の導電材およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した導電材ペースト組成物を含んでいるので、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができる。また、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した導電材ペースト組成物を含んでいるので、集電体上に、集電体と良好に接着した状態で電極合材層を形成することができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
二次電池電極用スラリー組成物は、上述した導電材ペースト組成物と電極活物質とを有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、二次電池電極用スラリー組成物を調製することができる。なお、二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、上述した導電材ペースト組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
なお、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際の各成分の混合割合は、所望のスラリー組成物が得られる割合とすることができる。ここで、導電材ペースト組成物に含まれる繊維状炭素ナノ材料の混合割合は、電極活物質100質量部に対して、通常、0.05質量部以上10質量部以下であり、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
また、予め、繊維状炭素ナノ材料の表面に第1の共重合体等を含有する結着材が良好に吸着された導電材ペースト組成物を用いているため、調製されたスラリー組成物中においても、結着材が電極活物質同士や電極活物質と繊維状炭素ナノ材料とを良好に結着させ、且つ集電体上に形成した電極合材層を集電体と良好に結着させることができる。
本発明の二次電池用電極は、好ましくは正極であり、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は上記二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、繊維状炭素ナノ材料と、第1の共重合体を含む結着材とが含有されており、任意にその他の導電材およびその他の成分が更に含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の二次電池用電極では、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を含む二次電池電極用スラリー組成物を使用しているので、繊維状炭素ナノ材料が良好に分散された均一性の高い電極合材層が集電体上に良好な密着性をもって形成されている。従って、当該電極を使用すれば、出力特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、集電体が集電体上に形成される電極合材層と高い密着性を有するためには、電極合材層と対向する集電体表面に、結着力を高め得る層を設けてもよい。
本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、集電体上に、集電体と電極合材層との結着力を高め得るアンダーコート層を設けた集電体である。具体的には、アンダーコート層は、繊維状炭素ナノ材料と、所定の組成および分子量を有する重合体を含有する結着材とを含有している必要がある。より具体的には、アンダーコート層としては、繊維状炭素ナノ材料と、結着材とを含有し、前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が170000以上1500000未満である第1の共重合体を含むことを特徴とする。また、アンダーコート層は、上記成分に加え、任意に、上述したその他の導電材およびその他の成分を更に含んでいてもよい。
なお、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、正極および負極の何れにも用いることができる。
また、アンダーコート層が更に含み得る第2の共重合体の含有割合は、前記結着材全量に対して0.5質量%以上であることが好ましく、50質量%未満であることが好ましい。そして、上記第2の共重合体の含有割合は、導電材ペースト組成物について上述したのと同様の好適な含有割合であることがより好ましい。
本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、上述した集電体上に、上述したアンダーコート層を形成することにより形成される。アンダーコート層の形成方法は、特に限定されることなく、例えば、繊維状炭素ナノ材料と、第1の共重合体を含む結着材と、溶媒と、任意のその他の導電材およびその他の成分とを含有した組成物(アンダーコート層用組成物)を集電体上に塗布する工程と、塗布したアンダーコート層用組成物を乾燥する工程とを経て製造される。
なお、溶媒としては、上述した導電材ペースト組成物と同様の溶媒を用いることができる。
上記アンダーコート層用組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。
集電体上に塗布されたアンダーコート層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のアンダーコート層用組成物を乾燥することで、集電体上にアンダーコート層を形成し、集電体とアンダーコート層とを備える二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を得ることができる。
そして、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
なお、集電体としては、上記アンダーコート層付き集電体を用いてもよいし、アンダーコート層を有しない集電体を用いてもよい。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
本発明の二次電池は、少なくとも本発明の二次電池用電極を備える。また、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることができ、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、出力特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
そして、実施例および比較例において、第1および第2の共重合体中のアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の含有割合、第1および第2の共重合体のヨウ素価、第1の共重合体、第2の共重合体およびフッ素含有重合体の重量平均分子量、スラリー組成物中の導電材の分散性、アンダーコート層用組成物中の導電材の分散性、二次電池用電極の密着性、アンダーコート層付き集電体の密着性、二次電池の出力特性、および二次電池の容量保存安定性は、下記の方法で測定および評価した。
各共重合体の水分散液をメタノールで凝固させた後、温度60℃で12時間真空乾燥し、測定試料とした。そして、測定試料が含有するアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の割合(質量%)を1H−NMR法で測定した。測定値を表1〜表2に示す。
各共重合体の水分散液100gを、メタノール1リットルで凝固した後、温度60℃で12時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価(mg/100mg)を、JIS K6235;2006に従って測定した。測定値を表1〜表2に示す。
第1の共重合体、第2の共重合体およびフッ素含有重合体の重量平均分子量は、高速GPC装置(東ソー社製、型番「HLC−8220GPC」、カラム「TSK−GEL Super HMZ−N」)を用いて、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(溶媒:テトラヒドロフラン)で測定されるポリスチレン換算値として測定した。
得られた二次電池電極用スラリー組成物について、B型粘度計(東機産業社製、型番「RB80L」)を使用し、温度25℃において、回転速度60rpmで初期粘度(η0)を測定した。
また、得られた二次電池電極用スラリー組成物を撹拌することなく静置保存し、10日間経過後に、繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材の沈降の有無、並びに、撹拌時の再分散性および粘度の回復度合いを確認した。なお、粘度の回復度合いは、静置保存後の二次電池電極用スラリー組成物を回転速度2000rpmで15分間撹拌した後、回転速度60rpmで静置後粘度(η1)を測定して、式:(η1/η0)×100%により算出した。そして、導電材の分散性を以下の基準で評価した。
A:沈降なし
B:沈降はあるが、撹拌により再分散する(粘度の回復度合い:初期粘度の90%以上100%以下)
C:沈降はあるが、撹拌により再分散する(粘度の回復度合い:初期粘度の80%以上90%未満)
D:沈降はあるが、撹拌により再分散する(粘度の回復度合い:初期粘度の80%未満)
E:沈降があり、撹拌しても再分散しない
繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材の沈降が無いほど、また、粘度の回復度合いが大きいほど、導電材が良好かつ安定的に分散していることを示す。評価結果を表1に示す。
アンダーコート層用組成物中の導電材の分散性は、上述した、スラリー組成物中の導電材の分散性と同様の方法にて測定、評価した。評価結果を表2に示す。
二次電池用電極(実施例1〜16および比較例1〜3)の密着性は、以下の方法により、集電体と電極合材層との間の剥離ピール強度として測定した。
実施例1〜16および比較例1〜3で作製した正極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。測定を3回行い、測定結果の平均値を剥離ピール強度(N/m)とし、以下の基準により判定した。
A:剥離ピール強度が15N/m以上
B:剥離ピール強度が10N/m以上15N/m未満
C:剥離ピール強度が5N/m以上10N/m未満
D:剥離ピール強度が5N/m未満
剥離ピール強度が大きいほど正極合材層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表1に示す。
アンダーコート層付き集電体(実施例17および比較例4)の密着性は、以下の方法により、集電体と電極合材層との間の剥離ピール強度として測定した。
実施例17および比較例4で作製したアンダーコート層用組成物を、集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔に、乾燥後の塗工厚が15μmになるように塗布し、乾燥することによりアンダーコート層付き集電体を得た。得られたアンダーコート層付き集電体を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、アンダーコート層面を下にしてアンダーコート層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。測定を3回行い、測定結果の平均値を剥離ピール強度(N/m)とし、以下の基準により判定した。
A:剥離ピール強度が50N/m以上
B:剥離ピール強度が40N/m以上50N/m未満
C:剥離ピール強度が30N/m以上40N/m未満
D:剥離ピール強度が30N/m未満
剥離ピール強度が大きいほどアンダーコート層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表2に示す。
製造した二次電池を25℃の雰囲気下で、0.2CmAで電池電圧が4.4Vになるまで定電流充電し、更に4.4Vで充電電流が0.02CmAになるまで定電圧充電を行った。続いて、0.2CmAで電池電圧が3.0Vになるまで定電流放電を行い、定電流放電終了時の容量を初期容量とした。
初期容量測定後、二次電池を0.2CmAで電池電圧が4.4Vになるまで定電流充電し、更に4.4Vで充電電流が0.02CmAになるまで定電圧充電を行った。続いて、3CmAで電池電圧が3.0Vになるまで定電流放電を行い、定電流放電終了時の容量を3C容量として測定した。
得られた容量値を用いて、(3C容量)/(初期容量)×100%から算出される値を出力特性とし、以下の基準により判定した。
A:出力特性が85%以上
B:出力特性が80%以上85%未満
C:出力特性が70%以上80%未満
D:出力特性が70%未満
値が高いほど、出力特性が良好であることを示す。評価結果を表1〜表2に示す。
製造した二次電池の初期容量を測定した。そして、二次電池を0.2CmAで電池電圧が4.4Vになるまで定電流充電した。その後、60℃の恒温槽にて20日放置保存した後に、0.2CmAにて電池電圧が3.0Vになるまで定電流放電を行った。定電流放電終了時の容量を0.2C容量として測定した。
得られた容量値を用いて、(0.2C容量)/(初期容量)×100%から算出される値を容量保存安定性とし、下記の基準により判定した。
A:容量保存安定性が85%以上
B:容量保存安定性が80%以上85%未満
C:容量保存安定性が70%以上80%未満
D:容量保存安定性が70%未満
値が高いほど、容量保存安定性が良好であることを示す。評価結果を表1に示す。
<二次電池電極用導電材ペースト組成物の調製>
[[第1の共重合体の調製]]
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル35部、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.3部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン65部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.25部を添加して、反応温度40℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとを含む共重合体を得た。なお、重合転化率は85%であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を12質量%に調整した溶液を得た。得られた溶液400mL(全固形分48g)を、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム75mgを、パラジウム(Pd)に対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第一段階の水素化反応)を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水60mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第二段階の水素化反応)を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が40%となるまで濃縮して、第1の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第1の共重合体の重量平均分子量は400000であり、ヨウ素価は20mg/100mgであった。また、得られた第1の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は65質量%であった。さらに、得られた第1の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は35質量%であった。
連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンを1.1部に変更した以外は、上記の第1の共重合体の調製方法と同様の方法にて、第2の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第2の共重合体の重量平均分子量は80000であり、ヨウ素価は20mg/100mgであった。また、得られた第2の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は65質量%であった。さらに、得られた第2の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は35質量%であった。
そして、得られた第1の共重合体の水分散液を固形分換算で10部、および第2の共重合体の水分散液を固形分換算で3.5部に溶媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した共重合体を含むNMP溶液を得た。
次に、得られたNMP溶液に、フッ素含有重合体としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF、重量平均分子量:1000000)10部を添加して、ディスパーで撹拌(回転数:2000rpm、30分間)した。
上記により、第1の共重合体、第2の共重合体、およびフッ素含有重合体を含有する結着材を得た。
繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ(CNT、CNano社製、製品名「FloTube9110」、平均直径:10nm、平均長さ:10μm、BET比表面積:200m2/g)を用いた。
導電材としての繊維状炭素ナノ材料(上記CNT)を100部と、上述で得られた第1の共重合体、第2の共重合体、およびフッ素含有重合体を含有する結着材を固形分換算で23.5部と、溶媒としての適量のNMPとをディスパーにて撹拌し(回転数:2000rpm、30分間)、二次電池電極用導電材ペースト組成物を得た。
正極活物質としてのLiCoO2を100部と、上述で得られた導電材ペースト組成物(固形分換算でCNT1部に相当)とをディスパーを用いて回転速度2000rpmで30分間撹拌し、二次電池電極用スラリー組成物としての正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた二次電池電極用スラリー組成物を用いて、繊維状炭素ナノ材料の分散安定性の評価を行った。結果を表1に示す。
集電体として、厚さ12μmのアルミニウム箔を準備した。そして、上述で得られた二次電池電極用スラリー組成物を、コンマコーターで、アルミニウム箔の片面に乾燥後の塗布量が20mg/cm2になるように塗布し、アルミニウム箔を1m/分の速度で120℃のオーブン内を10分間かけて搬送することにより乾燥して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、二次電池用電極としての、厚み60μmの正極合材層を有する正極を作製した。
そして、得られた正極を使用して、電極の密着性の評価を行った。結果を表1に示す。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm、比表面積:4m2/g)を97部と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製、BSH−12)を固形分換算で1.5部とを加え、イオン交換水で固形分濃度45%に調整した後、25℃で40分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度40%に調整した。その後、25℃で30分間混合して混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体(ガラス転移温度:−15℃)の40%水分散液を固形分換算で1.5部と、イオン交換水とを入れ、最終固形分濃度が35%となるように調整し、10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用のスラリー組成物を得た。
得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が80μm程度になるように塗布し、乾燥させた。更に、銅箔を1m/分の速度で120℃のオーブン内を10分間かけて搬送することにより負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み65μmの負極合材層を有する負極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
上述で得られた正極、負極、およびセパレータを使用して、二次電池を製造した。
具体的には、電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。そして、上記で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、ビニレンカーボネート(VC)を1%含有する、濃度1MのLiPF6溶液よりなる電解液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて出力特性および容量保存安定性の評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で20部に変更し、ポリフッ化ビニリデンを加えずに結着材を調製した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で23.5部に変更し、第2の共重合体およびポリフッ化ビニリデンを加えずに結着材を調製した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で13.5部に変更し、第2の共重合体を加えずに結着材を調製した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第1の共重合体の調製時に、1,3−ブタジエンの量を80部として第1の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合を80質量%に、アクリロニトリルの量を20部として第1の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を20質量%に、それぞれ変更し、水素化反応における反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価(2mg/100mg)を終点として反応を終了させた以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第1の共重合体の調製時に、水素化反応における反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価(60mg/100mg)を終点として反応を終了させた以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第1の共重合体の調製時に、t−ドデシルメルカプタンの量を0.5部に変更して第1の共重合体の重量平均分子量を200000に変更した。また、第2の共重合体の調製時に、t−ドデシルメルカプタンの量を2.0部に変更して第2の共重合体の重量平均分子量を30000に変更した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第1の共重合体の調製時に、t−ドデシルメルカプタンの量を0.1部に変更して第1の共重合体の重量平均分子量を600000に変更し、また、第2の共重合体の調製時に、t−ドデシルメルカプタンの量を1.0部に変更して第2の共重合体の重量平均分子量を100000に変更した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で7部に変更し、第2の共重合体の水分散液の量を固形分換算で9.5部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を7部に変更した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で11.6部に変更し、第2の共重合体の水分散液の量を固形分換算で0.3部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を11.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で5部に変更し、第2の共重合体の水分散液の量を固形分換算で1.7部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を5部に変更した。そして、導電材ペースト組成物の調製時に、結着材の量を固形分換算で11.7部に変更した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第1の共重合体の水分散液の量を固形分換算で20部に変更し、第2の共重合体の水分散液の量を固形分換算で7部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を20部に変更した。そして、導電材ペースト組成物の調製時に、結着材の量を固形分換算で47部に変更した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
導電材ペースト組成物の調製において、導電材として、繊維状炭素ナノ材料(CNT)を70部と、その他の導電材(非繊維状炭素ナノ材料)であるグラファイト(TIMCAL社製、商品名「KS−4」)を30部とを用いた以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
導電材ペースト組成物の調製において、導電材として、繊維状炭素ナノ材料(CNT)を50部と、その他の導電材(非繊維状炭素ナノ材料)であるグラファイト(TIMCAL社製、商品名「KS−4」)を50部とを用いた以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第1の共重合体および第2の共重合体を、以下の方法に従って調製した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[[第1の共重合体の調製]]
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル20部、その他の繰り返し単位としてのブチルアクリレート20部、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.3部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン60部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.25部を添加して、反応温度40℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとを含む共重合体を得た。なお、重合転化率は85%であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を12質量%に調整した溶液を得た。得られた溶液400mL(全固形分48g)を、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム75mgを、パラジウム(Pd)に対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第一段階の水素化反応)を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水60mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第二段階の水素化反応)を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が40%となるまで濃縮して、第1の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第1の共重合体の重量平均分子量は400000であり、ヨウ素価は20mg/100mgであった。また、得られた第1の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は60質量%であった。さらに、得られた第1の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は20質量%であった。
[[第2の共重合体の調製]]
連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンを1.1部に変更した以外は、上記の第1の共重合体の調製方法と同様の方法にて、第2の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第2の共重合体の重量平均分子量は80000であり、ヨウ素価は20mg/100mgであった。また、得られた第2の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は60質量%であった。さらに、得られた第2の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は20質量%であった。
結着材の調製において、フッ素含有重合体として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)に替えて、以下の調製方法で得られた複合重合体(F−NF)を使用した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[[複合重合体の調製]]
電磁式撹拌機を備えた内容積約6リットルのオートクレーブの内部を充分に窒素置換したのち、脱酸素した純水2.5リットルおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム25gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。次いで、フッ素含有単量体としてのフッ化ビニリデン(VdF)44.2%および六フッ化プロピレン(HFP)55.8%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cm2Gに達するまで仕込んだのち、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを20%含有するフロン113溶液25gを窒素ガスにより圧入して、重合を開始させた。重合中はVdF60.2%およびHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を20kg/cm2Gに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスにより圧入して、さらに3時間反応を継続させた。次いで、反応液を冷却し、撹拌を停止したのち、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素含有単量体単位を含むフッ素含有重合体のラテックスを得た。
続いて、容量7リットルのセパラブルフラスコの内部を充分に窒素置換したのち、上述で得たフッ素含有重合体のラテックス150部(固形分換算)および乳化剤としての2−(1−アリル)−4−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム3部を仕込み、75℃に昇温させた。次いで、フッ素非含有単量体としての、ブチルアクリレート60部、メチルメタクリレート36部、アクリル酸2部、イタコン酸1部、N−メチロールアクリルアミド1部と、場合によりさらに水とを加え、75℃で30分撹拌した。更に、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を加え、温度85〜95℃で2時間重合したのち、冷却して反応を停止させることにより、フッ素含有重合体がフッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体を含む水系分散体を得た。
二次電池用電極(正極)の作製時に、集電体の代わりに、以下の方法により形成した二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を準備して使用した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして第1および第2の共重合体中のアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の含有割合、第1および第2の共重合体のヨウ素価、第1の共重合体および第2の共重合体の重量平均分子量の評価を行った。結果を表2に示す。
具体的には、第1の共重合体の水分散液(固形分換算で20部)、および第2の共重合体の水分散液(固形分換算で3.5部)に、溶媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した共重合体を含むNMP溶液を得た。また、繊維状炭素ナノ材料100部と、得られたNMP溶液と、溶媒としての適量のNMPとをディスパーにて撹拌し(回転数:2000rpm、30分間)、アンダーコート層用組成物を得た。
そして、上述の通りアンダーコート層用組成物中の繊維状炭素ナノ材料の分散性を評価した。また、得られたアンダーコート層用組成物を用いて、上述の通りアンダーコート層付き集電体の密着性を測定した。結果を表2に示す。
次に、集電体としての厚さ12μmのアルミニウム箔を準備した。そして、得られたアンダーコート層用組成物を、コンマコーターで、アルミニウム箔の片面に塗布量が0.1mg/cm2になるように塗布し、温度120℃で5分間乾燥することにより、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を形成した。
そして、実施例1と同様にして、アンダーコート層付き集電体を備える二次電池の出力特性評価を行った。結果を表2に示す。
結着材の調製時に、フッ素含有重合体の量を23.5部に変更し、第1の共重合体の水分散液および第2の共重合体の水分散液を加えずに結着材を調製した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
結着材の調製時に、第2の共重合体の水分散液の量を固形分換算で23.5部に変更し、第1の共重合体の水分散液およびフッ素含有重合体を加えずに結着材を調製した以外は、実施例1と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第1の共重合体として、以下のようにして調製した第1の共重合体(アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体)を使用した以外は実施例3と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[[第1の共重合体の調製]]
重合缶Aに、2一エチルヘキシルアクリレート12部、アクリロニトリル(AN)2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を投入した。この重合缶Aに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部およびイオン交換水10部を加え、60℃で90分撹拌した。
また、別の重合缶Bに、2一エチルヘキシルアクリレート58部、アクリロニトリル(AN)23部、メタクリル酸5部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部およびイオン交換水46部を投入し、撹拌して、乳化物を得た。得られた乳化物を、約180分間かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加することにより重合した。その後、約120分間撹拌して、単量体消費量が95%になった時点で冷却して、重合反応を終了した。そして、アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体(AN)を含む組成物を得た。
このとき、アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体の、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は77.6%、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は2.0%、(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合は20.2%、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は0.2%であった。
次に、上記アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体を含む組成物に濃度5%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。さらに、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去をした後に、30℃以下まで冷却した。そして、冷却した上記組成物をイオン交換水で希釈して、濃度を40%に調整することにより、第1の共重合体としてのアクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体を含む水分散液(水系AN)を得た。
このとき、得られた第1の共重合体の重量平均分子量は400000であった。
水素添加した共重合体を含むNMP溶液の調製時に、第2の共重合体の水分散液の量を固形分換算で23.5部に変更し、第1の共重合体の水分散液を使用しなかった以外は実施例13と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極(正極)、負極、および二次電池を製造した。
そして、実施例13と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
「CNT」は、カーボンナノチューブを示し、
「NBR」は、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとを含む共重合体を示し、
「H−NBR」は、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとを含む共重合体の水素化物を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体を示し、
「PVdF」は、ポリフッ化ビニリデンを示し、
「F−NF」は、フッ素含有重合体がフッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体を示す。
また、重量平均分子量が170000未満の共重合体のみを含有する導電材ペースト組成物を用いて調製した比較例2のスラリー組成物では、実施例1〜16のスラリー組成物と比較して、電極のピール強度が低下してしまうことが分かる。
これより、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が170000以上1500000未満である第1の共重合体を含有する二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて二次電池電極用スラリー組成物を調製することにより、繊維状炭素ナノ材料の高い分散性と、作製された電極の高い密着性とを両立し得ることが分かる。
また本発明によれば、集電体と、集電体の上に形成された電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極を提供し得る二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を提供することができる。
Claims (10)
- 繊維状炭素ナノ材料と、結着材と、溶媒と、を含み、
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が170000以上1500000未満である第1の共重合体を含むとともに、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が10000以上170000未満である第2の共重合体を含む、二次電池電極用導電材ペースト組成物。 - 前記第2の共重合体の、前記結着材全量に対する割合が0.5質量%以上50質量%未満である、請求項1に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
- 前記結着材が、フッ素含有重合体を更に含む、請求項1又は2に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
- 前記繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブである、請求項1から3のいずれか1項に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
- 電極活物質と、
請求項1から4のいずれか1項に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物と、
を含む、二次電池電極用スラリー組成物。 - 集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に設けられたアンダーコート層とを備え、
前記アンダーコート層が、繊維状炭素ナノ材料と結着材とを含有し、
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が170000以上1500000未満である第1の共重合体を含むとともに、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が10000以上170000未満である第2の共重合体を含む、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。 - 前記第2の共重合体の、前記結着材全量に対する割合が0.5質量%以上50質量%未満である、請求項6に記載の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。
- 前記繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブである、請求項6または7に記載の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。
- 集電体と、請求項5に記載された二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層とを有する二次電池用電極。
- 請求項9に記載された二次電池用電極を備える二次電池。
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KR20210021975A (ko) * | 2018-06-29 | 2021-03-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지 |
KR102621697B1 (ko) * | 2018-08-16 | 2024-01-04 | 현대자동차주식회사 | 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법 |
US11367862B2 (en) * | 2018-08-28 | 2022-06-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and lithium battery including the same |
WO2020137591A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池 |
WO2020196115A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用導電材ペースト、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
EP3926710B1 (en) * | 2019-03-28 | 2024-05-01 | LG Energy Solution, Ltd. | Electrode and secondary battery including same |
WO2020206606A1 (en) * | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Binder composition for cathode of lithium-ion battery, cathode slurry composition, cathode and battery incorporating it |
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US20220416224A1 (en) * | 2019-11-29 | 2022-12-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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US20230143394A1 (en) * | 2020-03-23 | 2023-05-11 | Kansai Paint Co., Ltd. | Insulation paste for lithium ion secondary battery current collector and method for producing insulation layer |
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WO2022113704A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用導電材分散液、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、及び非水系二次電池 |
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Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7443570B2 (en) * | 2006-05-19 | 2008-10-28 | Xerox Corporation | Electrophoretic display medium and device |
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EP2660908B1 (en) * | 2010-12-28 | 2017-04-26 | Zeon Corporation | Electrode binder composition for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery |
US20130330622A1 (en) | 2011-02-23 | 2013-12-12 | Zeon Corporation | Secondary cell negative electrode, secondary cell slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode |
JP5617725B2 (ja) | 2011-03-28 | 2014-11-05 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池 |
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CN102295898B (zh) * | 2011-06-08 | 2012-05-30 | 丁建民 | 一种铝箔预涂纳米导电碳底涂液的配置及其涂敷的方法 |
JP5782861B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2015-09-24 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用正極及び二次電池 |
KR101959520B1 (ko) | 2011-11-28 | 2019-03-18 | 제온 코포레이션 | 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지 |
WO2013084990A1 (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-13 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
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