CN108028358A - 二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供纤维状碳纳米材料的分散性优异、且能够形成与集流体的密合性优异的电极复合材料层的浆料组合物。本发明的二次电池电极用浆料组合物是使用二次电池电极用导电材料糊组合物而得到的，上述二次电池电极用导电材料糊组合物包含纤维状碳纳米材料、粘结材料以及溶剂，上述粘结材料包含第1共聚物，上述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。

Description

二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组 合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极 以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，电极复合材料层特别是正极复合材料层可通过例如以下方式而形成：将包含电极活性物质、粘结材料及导电材料等的浆料组合物在集流体上涂敷，使涂敷的浆料组合物干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的浆料组合物进行改进。
具体而言，例如专利文献1中提出了通过使导电助剂(导电材料)、粘结材料、电极活性物质等在溶剂中一次性混合而制备的浆料组合物，上述导电助剂包含具有规定性状的碳纳米管，上述粘结材料包含氢化二烯系共聚物，上述氢化二烯系共聚物包含α,β-烯属不饱和腈单体单元且具有规定的性状。而且，在专利文献1中，通过使用利用像这样制备的浆料组合物而制作的电极，从而提供可具有优异的电池性能的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-203804号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，从形成可确保电极活性物质彼此的电接触的良好的电极复合材料层而使二次电池的性能进一步提高的观点出发，要求使导电材料良好地分散在用于形成包含导电材料的电极复合材料层的浆料组合物中。
但是，通常碳纳米管等纤维状碳纳米材料具有易于凝聚的性质，在将纤维状碳纳米材料用作导电材料时，有时作为导电材料的纤维状碳纳米材料凝聚、无法使纤维状碳纳米材料良好地分散。因此，在包含纤维状碳纳米材料的现有的浆料组合物中，有时纤维状碳纳米材料凝聚、无法良好地形成电极复合材料层。
此外，通常从提高二次电池的性能的观点出发，也要求使用浆料组合物形成的电极复合材料层与集流体良好地密合。这是因为，当集流体和电极复合材料层之间的密合性低时，有时集流体与电极复合材料层不能充分地粘接固定，结果输出特性等电池性能降低。
因此，在包含碳纳米管等纤维状碳纳米材料的浆料组合物中，要求使纤维状碳纳米材料良好地分散在浆料组合物中。此外，在二次电池用电极中，也要求使用浆料组合物形成的电极复合材料层与集流体良好地密合。
因此，本发明的目的在于提供包含纤维状碳纳米材料，纤维状碳纳米材料的分散性优异，且能够形成与集流体的密合性优异的电极复合材料层的浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性优异的二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果制备使纤维状碳纳米材料以及包含具有规定的组成和分子量的共聚物的粘结材料分散于溶剂而成的导电材料糊组合物，并使用得到的导电材料糊组合物来制备浆料组合物，则纤维状碳纳米材料在浆料组合物中良好地分散。此外，本发明人发现使用该浆料组合物形成的电极复合材料层与集流体的密合性优异。
进而，本发明人发现，通过在制作二次电池用电极时在集流体上设置底层(以下，有时称为“底涂层”。)，从而可使集流体与电极复合材料层之间的密合性充分地良好，其中，上述底层含有纤维状碳纳米材料以及包含具有规定的组成和分子量的共聚物的粘结材料。
然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于，包含纤维状碳纳米材料、粘结材料以及溶剂，上述粘结材料包含第1共聚物，上述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。如果像这样使用包含共聚物的粘结材料和纤维状碳纳米材料而制备导电材料糊组合物，则能够在使用该导电材料糊组合物制备浆料组合物时，使纤维状碳纳米材料充分地分散在浆料组合物中，其中，上述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。此外，在使用该浆料组合物形成电极复合材料层时，能够使集流体与电极复合材料层的密合性优异。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够作为使用凝胶渗透色谱法(溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算值而测定。
在此，在本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中，优选上述粘结材料还包含第2共聚物，上述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为10000以上且小于170000。如果在粘结材料中还含有第2共聚物，则能够进一步提高使用包含该粘结材料的导电材料糊组合物制备的浆料组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性，其中，上述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为10000以上且小于170000。
此外，在本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中，优选上述第2共聚物相对于上述粘结材料的总量的比例为0.5质量％以上且小于50质量％。如果第2共聚物的含有比例为上述范围内，则能够进一步提高使用该导电材料糊组合物制备的浆料组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性，进一步提高使用该浆料组合物制作的电极复合材料层与集流体的密合性。
此外，在本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中，优选上述粘结材料还包含含氟聚合物。如果在粘结材料中还含有含氟聚合物，则能够进一步提高具有如下电极的二次电池的电池特性，上述电极是使用浆料组合物而制作的，而上述浆料组合物是使用包含该粘结材料的导电材料糊组合物来制备的。
而且，在本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中，优选上述纤维状碳纳米材料为碳纳米管。如果纤维状碳纳米材料为碳纳米管，则能够充分地降低得到的二次电池的内阻，使二次电池发挥高的输出特性。
此外，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中的任一种。使用上述导电材料糊组合物制备的二次电池电极用浆料组合物的纤维状碳纳米材料的分散性优异。此外，如果使用该二次电池电极用浆料组合物，则能够形成与集流体的密合性优异的电极复合材料层。
此外，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的二次电池用电极具有集流体和使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果像这样使用本发明的二次电池电极用浆料组合物，则能够充分地提高集流体与电极复合材料层的密合性。
而且，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用电极。如果像这样使用本发明的二次电池用电极，则能够充分地提高电池特性。
进而，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体的特征在于，具有集流体、和设置于上述集流体的至少一个表面的底涂层，上述底涂层含有纤维状碳纳米材料和粘结材料，上述粘结材料包含第1共聚物，上述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。通过像这样在集流体上设置包含纤维状碳纳米材料以及具有规定的组成和分子量的第1共聚物的底涂层，从而能够提供将集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性提高的二次电池用电极。
此外，在本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体中，优选上述粘结材料还包含第2共聚物，上述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为10000以上且小于170000。如果在粘结材料中还含有第2共聚物，则能够得到可将集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性进一步提高的带有底涂层的集流体，其中，上述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、且重均分子量为10000以上且小于170000。
此外，在本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体中，优选上述第2共聚物相对于上述粘结材料的总量的比例为0.5质量％以上且小于50质量％。如果第2共聚物的含有比例为上述范围内，则能够得到可将集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性进一步提高的带有底涂层的集流体。
而且，在本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体中，优选上述纤维状碳纳米材料为碳纳米管。如果纤维状碳纳米材料为碳纳米管，则能够使用具有该带有底涂层的集流体的电极，使二次电池发挥更高的电池特性。
发明效果
根据本发明，可得到能够提供纤维状碳纳米材料良好地分散、且能够形成与集流体的密合性优异的电极复合材料层的浆料组合物的二次电池电极用导电材料糊组合物。此外，根据本发明，能够提供纤维状碳纳米材料良好地分散、且能够形成与集流体的密合性优异的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，可得到能够提供集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性优异的二次电池用电极的二次电池电极用带有底涂层的集流体。此外，根据本发明，能够提供集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性优异的二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供使电池特性充分地提高的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物能够与电极活性物质混合而制备本发明的二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，使用本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物而制备的本发明的二次电池电极用浆料组合物能够在制作本发明的二次电池用电极时使用。具体而言，本发明的二次电池用电极例如具有集流体、使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
进而，本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体的特征在于，在集流体的表面设置有规定的底涂层，在制作电极时，能够用作形成电极复合材料层的基体。即，在本发明中使用的底涂层能够设置在集流体上且电极复合材料层下。
而且，通过使用本发明的二次电池用电极，从而能够得到本发明的二次电池。
另外，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物和二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的正极时特别良好地使用。
(二次电池电极用导电材料糊组合物)
本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物包含纤维状碳纳米材料、粘结材料以及溶剂。此外，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中包含的粘结材料的特征在于，含有具有规定的组成和分子量的第1共聚物。而且，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物由于包含含有第1共聚物的粘结材料，因此在使用本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物制备的浆料组合物中，作为导电材料的纤维状碳纳米材料能够充分地分散，且使用该浆料组合物形成的电极复合材料层能够与集流体良好地密合，其中，上述第1共聚物具有规定的组成和分子量。
另外，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物根据需要还可以含有除纤维状碳纳米材料以外的导电材料(以下，有时称为“其它导电材料”。)和其它成分。
<粘结材料>
在此，在通过使用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制作的电极中，粘结材料为可保持电极复合材料层中包含的成分(电极活性物质、及纤维状碳纳米材料等导电材料)以使其不从电极复合材料层脱离的成分，其中，上述浆料组合物是使用导电材料糊组合物而制备的。此外，粘结材料为可凭借良好的剥离强度将集流体和电极复合材料层粘接而提高电极的密合性的成分。
而且，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中包含的粘结材料的特征在于，包含具有规定的组成和分子量的第1共聚物。此外，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中包含的粘结材料还可以含有除第1共聚物以外的聚合物或共聚物。
[第1共聚物]
本发明中的第1共聚物需要含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元，任选地还能够含有除亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
而且，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物由于第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元，因此能够使纤维状碳纳米材料良好地分散，并且能够使利用导电材料糊组合物形成的电极复合材料层发挥优异的剥离强度和柔软性。结果能够得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
另外，如后述那样，第1共聚物可以具有含氟单体单元作为其它重复单元，第1共聚物中的含氟单体单元的含有比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，第1共聚物与后述的含氟聚合物不同。
[[亚烷基结构单元]]
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，第1共聚物由于具有亚烷基结构单元，因此在用于制备在二次电池电极用浆料组合物的制备中使用的导电材料糊组合物时，能够使纤维状碳纳米材料的分散性提高，并且能够抑制纤维状碳纳米材料在浆料组合物中凝聚，提高使用导电材料糊组合物制备的浆料组合物的分散稳定性。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，从使浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，从使浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向共聚物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，对该共聚物进行加氢，由此将共轭二烯单体单位转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法。
在这些中，(1)的方法容易制备第1共聚物，因此优选。
另外，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用、或将2种以上组合使用。
而且，在将第1共聚物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，第1共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。通过将亚烷基结构单元的含有比例设为上述下限值以上，从而能够使浆料组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性进一步提高，并且能充分地提高浆料组合物的分散稳定性。此外，通过将亚烷基结构单元的含有比例设为上述上限值以下，从而能够抑制第1共聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性下降，使第1共聚物充分地发挥纤维状碳纳米材料的分散效果。
另外，在本发明中，“共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
[[含腈基单体单元]]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，第1共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用包含本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度和柔软性。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高第1共聚物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或将2种以上组合使用。
而且，在将第1共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第1共聚物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果将第1共聚物中的含腈基单体单元的含有比例设为上述下限值以上，则能够使聚合物的粘结力提高，能够充分地提高使用包含导电材料糊组合物的浆料组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果将第1共聚物中的含腈基单体单元的含有比例设为上述上限值以下，则能够提高共聚物的柔软性，因此能够保持使用包含导电材料糊组合物的浆料组合物而形成的电极复合材料层的柔软性。
另外，在本发明中，“共聚物中的含腈基单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
[[其它重复单元]]
作为除了上述的亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自于能够与上述的单体共聚的已知单体的重复单元，例如丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元、含氟单体单元等。此外，作为其它重复单元，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等来自于芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元等。
另外，这些单体可以单独使用1种，或也可以将2种以上组合使用。
而且，第1共聚物中的其它重复单元的含有比例优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选第1共聚物不含有其它重复单元。即，特别优选第1共聚物仅由亚烷基结构单元和含腈基单体单元构成。这是因为，如果使用其它重复单元的含有比例少的第1共聚物，则能够使纤维状碳纳米材料良好地分散。另外，在包含2种以上其它重复单元的情况下，其它重复单元的含有比例是各其它重复单元的含有比例的合计的意思。
[[重均分子量]]
在此，本发明中的第1共聚物的重均分子量需要为170000以上且小于1500000。此外，第1共聚物的重均分子量优选为200000以上，更优选为250000以上，优选为1200000以下，更优选为500000以下。如果使用包含重均分子量为上述下限值以上的第1共聚物的粘结材料来制备导电材料糊组合物，则能够得到能够制作具有优异的剥离强度的电极的浆料组合物。此外，如果重均分子量为上述上限值以下，则能够使纤维状碳纳米材料充分地分散，且能够得到能够制作具有柔软性的电极的浆料组合物。
另外，第1共聚物的重均分子量为使用上述的凝胶渗透色谱法而测定的值，具体而言，能够使用本说明书的实施例中记载的方法来测定。此外，后述的第2共聚物和含氟聚合物的重均分子量也能够使用与第1共聚物的重均分子量同样的方法来测定。
[[碘值]]
此外，第1共聚物的碘值优选为3mg/100mg以上，更优选为8mg/100mg以上，优选为60mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下。如果第1共聚物的碘值为上述范围内，则共聚物对高电位在化学结构上是稳定的，即使长期循环也能够维持电极结构，因此可提供电池特性优异的二次电池。
另外，碘值能够根据JIS K6235；2006而求得。
[[含量]]
导电材料糊组合物中的第1共聚物的含量相对于导电材料糊组合物中的纤维状碳纳米材料的含量以质量换算计优选为0.01倍以上，更优选为0.05倍以上，进一步优选为0.1倍以上，优选为1倍以下，更优选为0.8倍以下，进一步优选为0.4倍以下。如果第1共聚物的含量为纤维状碳纳米材料的含量的0.01倍以上，则能够形成粘结力高的电极复合材料层，此外如果第1共聚物的含量为纤维状碳纳米材料的含量的1倍以下，则能够制造抑制了内阻的二次电池。
[[第1共聚物的制备方法]]
上述的第1共聚物的制备方法没有特别限定，第1共聚物能够通过例如以下方法而制备：将包含上述单体的单体组合物任选地在链转移剂的存在下使用聚合引发剂进行聚合，得到共聚物后，对得到的共聚物进行氢化(加氢)。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法，其中，优选乳液聚合法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
此外，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如，参考国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开2013-8485号公报)。
进而，第1共聚物的重均分子量没有特别限制，能够例如通过用于聚合反应的链转移剂的种类、添加量来进行调节。
作为链转移剂，没有特别限制，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；异松油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。在这些中，从抑制副反应的观点出发，优选烷基硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为聚合引发剂，可举出已知的聚合引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾，其中，优选过硫酸铵。
进而，作为乳化剂没有特别限定，可举出已知的乳化剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。作为乳化剂，能够使用例如烷基苯磺酸钠。
[除第1共聚物以外的(共)聚合物]
粘结材料还可以含有除第1共聚物以外的聚合物或共聚物。作为该聚合物或共聚物，能够使用可用作粘结材料的已知的聚合物。其中，从进一步提高浆料组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性，并且提高使用该浆料组合物形成的电极复合材料层与集流体的密合性的观点出发，优选粘结材料还含有第2共聚物和含氟聚合物中的至少一者，更优选含有二者，其中，上述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、且重均分子量为10000以上且小于170000。
另外，作为除第2共聚物和含氟聚合物以外的聚合物或共聚物，只要是可与上述的第1共聚物等一起作为粘结材料发挥功能的其它通常的聚合物或共聚物即可，没有特别限定，可举出聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[[第2共聚物]]
作为粘结材料可任选使用的第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元，任选地还能够含有除亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
而且，第2共聚物由于含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元，因此在与第1共聚物并用作为粘结材料时，能够使纤维状碳纳米材料进一步良好地分散，并且能够使利用导电材料糊组合物形成的电极复合材料层发挥更加优异的剥离强度和柔软性。
-亚烷基结构单元-
与上述的第1共聚物同样地，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，第2共聚物由于具有亚烷基结构单元，因此在用于制备在二次电池电极用浆料组合物的制备中使用的导电材料糊组合物时，能够使纤维状碳纳米材料的分散性提高，并且能够抑制纤维状碳纳米材料在浆料组合物中凝聚，提高使用导电材料糊组合物制备的浆料组合物的分散稳定性。
另外，第2共聚物中的亚烷基结构体单元的优选的形态和含量、以及导入方法与第1共聚物同样。
-含腈基单体单元-
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，第2共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用包含二次电池电极用导电材料糊组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度和柔软性，其中，上述二次电池电极用导电材料糊组合物包含第2共聚物。
另外，作为可形成第2共聚物中的含腈基单体单元的含腈基单体，可举出与第1共聚物同样的单体。其中，优选丙烯腈。
此外，含腈基单体单元的优选的含有比例与第1共聚物同样。
-其它重复单元-
作为第2共聚物的其它重复单元，可举出与第1共聚物同样的其它重复单元，其优选的含量也与第1共聚物同样。
-重均分子量-
此外，可任选配合的第2共聚物的重均分子量为10000以上且小于170000。而且，第2共聚物的重均分子量优选为15000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上，优选为140000以下，更优选为100000以下。如果使用利用还包含重均分子量为上述范围内的第2共聚物的粘结材料来制备的导电材料糊组合物，则能够得到纤维状碳纳米材料进一步良好地分散的浆料组合物，且能够保持使用该浆料组合物制作的电极的剥离强度和柔软性。
-碘值-
此外，第2共聚物的碘值优选为3mg/100mg以上，更优选为8mg/100mg以上，优选为60mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下。如果第2共聚物的碘值为上述范围内，则共聚物对高电位在化学结构上是稳定的，即使长期循环也能够维持电极结构，因此可提供电池特性优异的二次电池。
另外，碘值能够根据JIS K6235；2006而求得。
-含量-
此外，导电材料糊组合物中的第2共聚物的含量相对于纤维状碳纳米材料的含量以质量换算计优选为0.001倍以上，更优选为0.005倍以上，进一步优选为0.02倍以上，优选为0.8倍以下，更优选为0.6倍以下，进一步优选为0.09倍以下，更进一步优选为0.06倍以下，特别优选为0.04倍以下。如果第2共聚物的含量为上述范围内，则能够进一步提高导电材料糊组合物中和浆料组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性，且能够抑制二次电池的内阻。
进而，导电材料糊组合物中的第2共聚物的比例相对于导电材料糊组合物中的粘结材料总量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，特别优选为12质量％以上，优选小于50质量％，更优选小于30质量％，进一步优选小于20质量％。通过使第2共聚物相对于粘结材料总量的含有比例为上述范围内，从而能够使包含导电材料糊组合物的浆料组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性变得更加良好，并且能够充分地提高使用该浆料组合物制作的电极的剥离强度。
-第2共聚物的制备方法-
第2共聚物能够与上述的第1共聚物同样地进行制备，没有特别限定。
[[含氟聚合物]]
作为粘结材料可任选使用的含氟聚合物为包含含氟单体单元的聚合物。具体而言，作为含氟聚合物，可举出1种以上含氟单体的均聚物或共聚物。此外，含氟聚合物也可以是与不含氟的聚合物复合化而成的复合聚合物(例如，具有核壳结构的聚合物)。
其中，从得到浆料组合物的良好的分散性和电极的良好的密合性的观点出发，作为含氟聚合物，优选使用1种以上含氟单体的均聚物或共聚物，优选未进行复合化。
在此，作为1种以上含氟单体的均聚物或共聚物，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物等。其中，优选聚偏氟乙烯(PVdF)。
另外，作为市售的PVdF，可举出例如：Kureha公司制造的“W#7500(分子量：630000)”和“W#9300(分子量：1200000)”、solvey公司制造的“Solef(注册商标)5130(分子量：500000)”。
此外，与不含氟的聚合物复合化而成的复合聚合物能够通过例如多段聚合来制备。具体而言，例如上述复合聚合物能够通过以下方法来制备：将含氟单体聚合后，在同一体系内，将以下所示的任意的不含氟的单体(非含氟单体)继续聚合。
在此，作为非含氟单体，可举出例如：乙烯、丙烯等烯烃单体；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯单体；
苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-顺式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸的衍生物、马来酸、富马酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸、马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等烯属不饱和二羧酸的酸酐、甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等烯属不饱和二羧酸的衍生物等烯属不饱和羧酸单体；
甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等上述以外的交联性单体(能够交联的单体)等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外，含氟聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。此外，含氟聚合物中的非含氟单体单元的比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。
-重均分子量-
含氟聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为170000以上，更优选为200000以上，进一步优选为250000以上，优选为1500000以下，更优选为1200000以下，进一步优选为1100000以下。如果使用还包含重均分子量为上述下限以上的含氟聚合物的粘结材料，则能够制作剥离强度优异的电极。此外，如果重均分子量为上述上限以下，则能够制作柔软性优异的电极。
-含量-
含氟聚合物的含量相对于纤维状碳纳米材料的含量以质量换算计优选为0.01倍以上，更优选为0.05倍以上，进一步优选为0.1倍以上，优选为0.9倍以下，更优选为0.7倍以下，进一步优选为0.3倍以下。如果含氟聚合物的含量为纤维状碳纳米材料的含量的0.01倍以上，则可得到粘结力高的电极复合材料层。此外，如果含氟聚合物的含量为纤维状碳纳米材料的含量的0.9倍以下，则能够抑制二次电池的内阻。
[粘结材料的含量]
导电材料糊组合物中的全部粘结材料的含量例如相对于导电材料糊组合物中的纤维状碳纳米材料的含量，以质量换算计优选为0.01倍以上，更优选为0.05倍以上，进一步优选为0.1倍以上，更进一步优选为0.15倍以上，特别优选为0.2倍以上，优选为1倍以下，更优选为0.8倍以下，进一步优选为0.4倍以下。通过将全部粘结材料的含量设为上述下限值以上，则能够使用提高了粘结力的电极复合材料层制作密合性良好的电极。此外，通过将全部粘结材料的含量设为上述上限值以下，则能够在包含粘结材料的浆料组合物中使纤维状碳纳米材料良好地分散，且能够抑制使用该浆料组合物制造的二次电池的内阻。
<纤维状碳纳米材料>
本发明中使用的纤维状碳纳米材料可用作用于确保电极复合材料层的中的电极活性物质彼此的电接触的导电材料。而且，作为纤维状碳纳米材料，没有特别限定，能够使用例如单层或多层碳纳米管、碳纳米角、纳米级气相生长碳纤维、将有机纤维炭化、粉碎而得到的纳米级碳纤维等。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
其中，从得到高的导电性和化学稳定性、以及将使用浆料组合物形成的电极复合材料层低电阻化而输出特性优异的二次电池的观点出发，作为纤维状碳纳米材料，优选使用碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)。
此外，作为纤维状碳纳米材料可优选使用的CNT，可以仅由CNT构成，也可以为CNT与除CNT以外的纤维状碳纳米材料的混合物(包含CNT的纤维状碳纳米材料)。
另外，通常纤维状碳纳米材料的导电材料易于凝聚、难以使其分散。但是，用于制备本发明的二次电池电极用浆料组合物的本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物由于包含上述的含有第1共聚物的粘结材料，因此能够使纤维状碳纳米材料良好且稳定地分散。
[CNT的性状]
作为纤维状碳纳米材料可优选使用的CNT的平均直径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。
此外，作为纤维状碳纳米材料可优选使用的CNT的平均长度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
如果平均直径和平均长度为上述下限值以上，则能够充分地抑制纤维状碳纳米材料的凝聚，充分地确保作为导电材料的纤维状碳纳米材料的分散性。此外，如果平均直径和平均长度为上述上限值以下，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，使二次电池的输出特性进一步提高。
另外，“平均直径”和“平均长度”能够分别使用TEM对随机选择的100根CNT的直径(外径)和长度进行测定从而求得。
而且，作为纤维状碳纳米材料可优选使用的CNT的BET比表面积优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，优选为1000m2/g以下，更优选为800m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下。如果BET比表面积为上述下限值以上，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，使二次电池的输出特性进一步提高。此外，如果BET比表面积为上述上限值以下，则能够充分地抑制纤维状碳纳米材料的凝聚，充分地确保作为导电材料的纤维状碳纳米材料的分散性。
在此，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够根据ASTM D3037-81而测定。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米材料”的长径比(长径/短径)通常超过5，优选为10以上。在此，在本发明中，纤维状碳纳米材料的“长径比”能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米材料的长径和短径进行测定而求得。
[含有比例]
此外，导电材料中的纤维状碳纳米材料的含有比例优选为50质量％以上，更优选超过50质量％，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，能够设为100质量％。即，在导电材料糊组合物中，纤维状碳纳米材料的含量更优选比后面详细叙述的其它导电材料的含量多。这是因为，如果纤维状碳纳米材料的含有比例为上述下限值以上，则能够更加良好地确保电极复合材料层中的电极活性物质彼此的电接触，降低得到的二次电池的内阻，发挥更加良好的输出特性。此外也是因为能够更加稳定地保存二次电池的容量。
[CNT的制造]
而且，具有上述的性状的CNT没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、超速生长法等已知方法而制备。
<其它导电材料>
作为其它导电材料，可举出例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨、石墨烯等导电性碳材料。其中，作为其它导电材料，特别优选石墨。
另外，在本发明中，“其它导电材料”的长径比通常为5以下，优选为2以下。此外，在本发明中，其它导电材料的“长径比”能够按照与上述的对纤维状碳纳米材料的长径比进行测定的方法同样的方法来测定。
此外，其它导电材料优选具有粒子状的形状。而且，其它导电材料的粒径以体积平均粒径计，优选为10nm以上，更优选为50nm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这是因为通过将其它导电材料的粒径设为上述下限以上，从而能够以更加良好的状态保持导电材料糊组合物中等的全部导电材料(纤维状碳纳米材料和其它导电材料)的分散性。此外也是因为，通过将其它导电材料的粒径设为上述上限以下，从而能够确保高的导电性。
在此，在本发明中，“体积平均粒径”表示采用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径。
<溶剂>
此外，作为导电材料糊组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、新戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，作为溶剂，优选NMP。
<其它成分>
而且，在上述导电材料糊组合物中，除了上述的成分以外，也可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等任意的其它成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<二次电池电极用导电材料糊组合物的制备>
本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物能够通过将如上述那样得到的粘结材料和作为导电材料的纤维状碳纳米材料在溶剂中混合而制备。
在此，对混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、磨机、捏合机等通常的混合装置。此外，在混合时，对混合顺序没有特别限制，可以在混合了作为粘结材料的共聚物和溶剂而成的混合物中，添加纤维状碳纳米材料和任意的其它导电材料。或也可以在将纤维状碳纳米材料和任意的其它导电材料分散于溶剂中而成的分散液中，添加作为粘结材料的共聚物。另外，在粘结材料还含有除第1共聚物以外的聚合物或共聚物的情况下，各聚合物的混合顺序没有特别限制，优选在混合第1共聚物之前先将除第1共聚物以外的聚合物或共聚物与溶剂混合。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的导电材料糊组合物。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物含有上述的纤维状碳纳米材料、至少包含第1聚合物的粘结材料以及溶剂，任选地还含有其它导电材料及其它成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的导电材料糊组合物，因此能够使纤维状碳纳米材料良好地分散。此外，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的导电材料糊组合物，因此能够以与集流体良好粘接的状态在集流体上形成电极复合材料层。
即，本发明的二次电池电极用浆料组合物可兼顾纤维状碳纳米材料的高分散性和制作的电极的高密合性。因此，具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层的电极，其电极复合材料层的密合性高，能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、由Li1+xMn2- xO4(0<X<2)表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的正极活性物质同样的配合量、粒径。
<二次电池电极用浆料组合物的制备>
二次电池电极用浆料组合物能够通过使上述的导电材料糊组合物和电极活性物质溶解或分散于有机溶剂等溶剂中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述各成分和溶剂进行混合，从而制备二次电池电极用浆料组合物。另外，作为用于制备二次电池电极用浆料组合物的溶剂，可以使用上述的导电材料糊组合物中包含的溶剂。
另外，在制备二次电池电极用浆料组合物时的各成分的混合比例能够设为可得到期望的浆料组合物的比例。在此，导电材料糊组合物中包含的纤维状碳纳米材料的混合比例相对于100质量份的电极活性物质，通常为0.05质量份以上且10质量份以下，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
在此，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于使用导电材料糊组合物而制备，因此能够在制备的浆料组合物中使纤维状碳纳米材料良好地分散，其中，上述导电材料糊通过预先在纤维状碳纳米材料的表面良好地吸附含有第1共聚物等的粘结材料，从而可使纤维状碳纳米材料良好地分散。
此外，由于使用了预先在纤维状碳纳米材料的表面良好地吸附了含有第1共聚物等的粘结材料的导电材料糊组合物，因此即使在制备的浆料组合物中，粘结材料也能够使电极活性物质彼此、电极活性物质和纤维状碳纳米材料良好地粘结，且能够使在集流体上形成的电极复合材料层与集流体良好地粘结。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极优选为正极，具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层是使用上述二次电池电极用浆料组合物而形成的。即，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质、纤维状碳纳米材料以及包含第1共聚物的粘结材料，还任选地含有其它导电材料和其它成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，在本发明的二次电池用电极中，由于使用包含本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物的二次电池电极用浆料组合物，因此能够以良好的密合性在集流体上形成纤维状碳纳米材料良好地分散的、均匀性高的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<集流体>
在此，作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，为了使集流体具有与形成在集流体上的电极复合材料层的高密合性，也可以在与电极复合材料层相对的集流体表面设置可提高粘接力的层。
[二次电池电极用带有底涂层的集流体]
本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体在集流体上设置有可提高集流体和电极复合材料层的粘接力的底涂层。具体而言，底涂层需要含有纤维状碳纳米材料和含有具有规定的组成和分子量的聚合物的粘结材料。更具体而言，作为底涂层，其特征在于，含有纤维状碳纳米材料和粘结材料，上述粘结材料包含第1共聚物，上述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。此外，底涂层除了包含上述成分以外，还任选地包含上述的其它导电材料和其它成分。
另外，本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体能够用于正极和负极中的任一者。
如果底涂层含有上述的纤维状碳纳米材料以及具有规定的组成和分子量的第1共聚物，则能够使在二次电池电极用带有底涂层的集流体上形成的电极复合材料层与集流体良好地粘结。此外，集流体和电极复合材料层可隔着底涂层良好地电连接。而且，使用在该带有底涂层的集流体上形成电极复合材料层而成的电极来制造的二次电池，能够具有优异的电池特性。
在此，作为底涂层的纤维状碳纳米材料，能够使用与上述的导电材料糊组合物同样的纤维状碳纳米材料，其优选的形态也与用于导电材料糊组合物的纤维状碳纳米材料同样。具体而言，作为底涂层的纤维状碳纳米材料，优选为碳纳米管，更优选具有与对导电材料糊组合物所述的同样的优选的性状的碳纳米管。进而，进一步优选以与对导电材料糊组合物所述的同样的优选的含有比例使用上述碳纳米管。
此外，作为底涂层的粘结材料，能够使用与上述的导电材料糊组合物同样的粘结材料(第1聚合物、及作为任意成分的第2聚合物和/或含氟聚合物)，其优选形态和配合量也与用于导电材料糊组合物的粘结材料同样。更具体而言，作为底涂层的粘结材料，优选上述粘结材料还包含第2共聚物，上述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为10000以上且小于170000。而且，上述第2共聚物更优选具有与对导电材料糊组合物所述的同样的优选的性状。
此外，底涂层还可包含的第2共聚物的含有比例相对于上述粘结材料总量优选为0.5质量％以上，优选小于50质量％。而且，上述第2共聚物的含有比例更优选为与对导电材料糊组合物所述的同样的优选的含有比例。
进而，作为底涂层可包含的其它导电材料，能够使用与上述的导电材料糊组合物同样的其它导电材料，其优选的范围和配合量也与用于导电材料糊组合物的其它导电材料同样。
[[二次电池电极用带有底涂层的集流体的形成]]
本发明的二次电池电极用带有底涂层的集流体可通过在上述的集流体上形成上述的底涂层而形成。底涂层的形成方法没有特别限定，可经过例如以下工序而制造：将含有纤维状碳纳米材料、包含第1共聚物的粘结材料、溶剂以及任意的其它导电材料和其它成分的组合物(底涂层用组合物)在集流体上涂敷的工序，以及对涂敷的底涂层用组合物进行干燥的工序。
另外，作为溶剂，能够使用与上述的导电材料糊组合物同样的溶剂。
[[底涂层用组合物的涂敷工序]]
作为将上述底涂层用组合物在集流体上涂敷的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[[底涂层用组合物的干燥工序]]
作为对涂敷在集流体上的底涂层用组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的底涂层用组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成底涂层，得到具有集流体和底涂层的二次电池电极用带有底涂层的集流体。
<二次电池用电极的制造方法>
而且，本发明的二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：将上述的浆料组合物在集流体上涂敷的工序(涂敷工序)、以及对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥从而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物在集流体上涂敷的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。这时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的一面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适宜地设定。
另外，作为集流体，可以使用上述带有底涂层的集流体，也可以使用不具有底涂层的集流体。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制机或辊式压制机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
而且，在使用上述带有底涂层的集流体作为集流体的情况下，能够通过同样的干燥工序在带有底涂层的集流体上形成电极复合材料层。
(二次电池)
本发明的二次电池至少具有本发明的二次电池用电极。此外，本发明的二次电池能够具有例如正极、负极、电解液及间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此输出特性等电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选将本发明的二次电池用电极用作正极。此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可以是二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，而且，也可以是二次电池的正极和负极二者均为本发明的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。通常有使用的支持电解质的解离度越高、锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜地调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂例如氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式而制造：将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要与电池形状对应地将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入电池容器并进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，第1和第2共聚物中的亚烷基结构单元和含腈基单体单元的含有比例、第1和第2共聚物的碘值、第1共聚物、第2共聚物及含氟聚合物的重均分子量、浆料组合物中的导电材料的分散性、底涂层用组合物中的导电材料的分散性、二次电池用电极的密合性、带有底涂层的集流体的密合性、二次电池的输出特性以及二次电池的容量保存稳定性按照下述的方法进行测定和评价。
<亚烷基结构单元和含腈基单体单元的含有比例>
使用甲醇使各共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，制成测定试样。然后，使用1H-NMR法对测定试样含有的亚烷基结构单元和含腈基单体单元的比例(质量％)进行测定。测定值如表1～表2所示。
<碘值>
将100g的各共聚物的水分散液使用1升甲醇凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，按照JIS K6235；2006对得到的干燥聚合物的碘值(mg/100mg)进行测定。测定值如表1～表2所示。
<重均分子量>
第1共聚物、第2共聚物以及含氟聚合物的重均分子量使用高速GPC装置(Tosoh公司制造、型号“HLC-8220GPC”、柱“TSK-GELSuper HMZ-N”)，作为利用凝胶渗透色谱法(溶剂：四氢呋喃)所测定的聚苯乙烯换算值来测定。
<浆料组合物中的导电材料(纤维状碳纳米材料和任意的其它导电材料)的分散性>
使用B型粘度计(东机产业公司制造、型号“RB80L”)，在温度25℃、以转速60rpm对得到的二次电池电极用浆料组合物测定初期粘度(η0)。
此外，不搅拌得到的二次电池电极用浆料组合物而静置保存，经过10天后，确认纤维状碳纳米材料和任意的其它导电材料有无沉降、以及搅拌时的再分散性和粘度的恢复程度。另外，粘度的恢复程度通过将静置保存后的二次电池电极用浆料组合物以转速2000rpm搅拌15分钟后，以转速60rpm测定静置后粘度(η1)，按照式：(η1/η0)×100％而算出。然后，导电材料的分散性按照以下基准进行评价。
A：无沉降
B：有沉降，但通过搅拌再分散(粘度的恢复程度：初期粘度的90％以上且100％以下)
C：有沉降，但通过搅拌再分散(粘度的恢复程度：初期粘度的80％以上且小于90％)
D：有沉降，但通过搅拌再分散(粘度的恢复程度：小于初期粘度的80％)
E：有沉降，即使搅拌也不会再分散
越没有纤维状碳纳米材料和任意的其它导电材料的沉降、此外粘度的恢复程度越大，表示导电材料越良好且稳定地分散。评价结果如表1所示。
<底涂层用组合物中的导电材料(纤维状碳纳米材料和任意的其它导电材料)的分散性>
底涂层用组合物中的导电材料的分散性按照与上述的浆料组合物中的导电材料的分散性同样的方法进行测定、评价。评价结果如表2所示。
<二次电池用电极的密合性>
二次电池用电极(实施例1～16和比较例1～3)的密合性按照以下的方法，作为集流体和电极复合材料层之间的剥离强度而测定。
将实施例1～16和比较例1～3中制作的正极切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，以正极复合材料层面向下的方式在正极复合材料层表面粘贴玻璃纸胶带(JISZ1522中规定的玻璃纸胶带)，将集流体的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(另外，玻璃纸胶带固定于试验台。)。进行3次测定，将测定结果的平均值作为剥离强度(N/m)，按照以下基准进行判定。
A：剥离强度为15N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上且小于15N/m
C：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
D：剥离强度小于5N/m
剥离强度越大，表示正极复合材料层对集流体的粘结力越大，即密合强度越大。评价结果如表1所示。
<带有底涂层的集流体的密合性>
带有底涂层的集流体(实施例17和比较例4)的密合性按照以下的方法，作为集流体和电极复合材料层之间的剥离强度而测定。
将实施例17和比较例4中制作的底涂层用组合物以干燥后的涂敷厚成为15μm的方式涂敷于作为集流体的厚度15μm的铝箔上，并进行干燥，由此得到带有底涂层的集流体。将得到的带有底涂层的集流体切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，以底涂层面向下的方式在底涂层表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带)，将集流体的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(另外，玻璃纸胶带固定于试验台。)。进行3次测定，将测定结果的平均值作为剥离强度(N/m)，按照以下基准进行判定。
A：剥离强度为50N/m以上
B：剥离强度为40N/m以上且小于50N/m
C：剥离强度为30N/m以上且小于40N/m
D：剥离强度小于30N/m
剥离强度越大，表示底涂层对集流体的粘结力越大，即密合强度越大。评价结果如表2所示。
<二次电池的输出特性>
将制造的二次电池在25℃的环境下，以0.2CmA恒电流充电直至电池电压为4.4V，进而以4.4V进行恒电压充电直至充电电流为0.02CmA。接着，以0.2CmA进行恒电流放电直至电池电压为3.0V，将恒电流放电终止时的容量设为初期容量。
测定初期容量后，将二次电池以0.2CmA恒电流充电直至电池电压为4.4V，进而以4.4V进行恒电压充电直至充电电流为0.02CmA。接着，以3CmA进行恒电流放电直至电池电压为3.0V，将恒电流放电终止时的容量设为3C容量。
使用得到的容量值，将根据(3C容量)/(初期容量)×100％算出的值作为输出特性，按照以下的基准进行判定。
A：输出特性为85％以上
B：输出特性为80％以上且小于85％
C：输出特性为70％以上且小于80％
D：输出特性小于70％
值越高，表示输出特性越良好。评价结果如表1～表2所示。
<二次电池的容量保存稳定性>
测定制造的二次电池的初期容量。然后，将二次电池以0.2CmA恒电流充电直至电池电压为4.4V。然后，在60℃的恒温槽中放置保存20天后，以0.2CmA进行恒电流放电直至电池电压为3.0V。测定恒电流放电终止时的容量作为0.2C容量。
使用得到的容量值，将根据(0.2C容量)/(初期容量)×100％算出的值作为容量保存稳定性，按照以下的基准进行判定。
A：容量保存稳定性为85％以上
B：容量保存稳定性为80％以上且小于85％
C：容量保存稳定性为70％以上且小于80％
D：容量保存稳定性小于70％
值越高，表示容量保存稳定性越良好。评价结果如表1所示。
(实施例1)
<二次电池电极用导电材料糊组合物的制备>
[[第1共聚物的制备]]
在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部用氮置换后，压入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到包含丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节到12质量％的溶液。将400mL得到的溶液(全部固体成分48g)投入容积1L的装有搅拌机的高压釜中，通入10分钟氮气，除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于180mL的对钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，并进行添加。将体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压直至3MPa的状态下，加热高压釜的内容物到50℃，进行氢化反应6小时(第一阶段的氢化反应)。
接着，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于60mL的对Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，并进行添加。将体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压直至3MPa的状态下，加热高压釜的内容物到50℃，进行氢化反应6小时(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复至常温，将体系内设为氮环境后，使用蒸发仪浓缩直至固体成分浓度为40％，得到第1共聚物的水分散液。
这时，得到的第1共聚物的重均分子量为400000，碘值为20mg/100mg。此外，得到的第1共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例为65质量％。进而，得到的第1共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为35质量％。
[[第2共聚物的制备]]
将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇变更为1.1份，除此以外，按照与上述的第1共聚物的制备方法同样的方法，得到第2共聚物的水分散液。
这时，得到的第2共聚物的重均分子量为80000，碘值为20mg/100mg。此外，得到的第2共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例为65质量％。进而，得到的第2共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为35质量％。
[粘结材料的制备]
然后，在以固体成分换算计为10份的得到的第1共聚物的水分散液、以及以固体成分换算计为3.5份的得到的第2共聚物的水分散液中，加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含经加氢了的共聚物的NMP溶液。
接着，在得到的NMP溶液中，添加10份的作为含氟聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF、重均分子量：1000000)，使用分散机进行搅拌(转速：2000rpm、30分钟)。
由此，得到含有第1共聚物、第2共聚物以及含氟聚合物的粘结材料。
[纤维状碳纳米材料的准备]
作为纤维状碳纳米材料，使用碳纳米管(CNT、CNano公司制造、产品名“FloTube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、BET比表面积：200m2/g)。
[导电材料糊组合物的制备]
将100份的作为导电材料的纤维状碳纳米材料(上述CNT)、以固体成分换算计为23.5份的上述得到的含有第1共聚物、第2共聚物及含氟聚合物的粘结材料以及适量的作为溶剂的NMP使用分散机进行搅拌(转速：2000rpm、30分钟)，得到二次电池电极用导电材料糊组合物。
<二次电池电极用浆料组合物的制备>
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2、以及上述得到的导电材料糊组合物(以固体成分换算计相当于1份CNT)使用分散机以转速2000rpm搅拌30分钟，得到作为二次电池电极用浆料组合物的正极用浆料组合物。
然后，使用得到的二次电池电极用浆料组合物，进行纤维状碳纳米材料的分散稳定性的评价。结果如表1所示。
<二次电池用正极的制作>
准备厚度为12μm的铝箔作为集流体。然后，使用缺角轮涂布机，将上述得到的二次电池电极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式涂敷于铝箔的一面，通过将铝箔以1m/分钟的速度在120℃的烘箱内运送10分钟从而进行干燥，得到正极卷料。将该正极卷料使用辊式压制机进行压延，制作作为二次电池用电极的、具有厚度60μm的正极复合材料层的正极。
然后，使用得到的正极，进行电极的密合性的评价。结果如表1所示。
<二次电池用负极的制作>
在装有分散机的行星式搅拌机中，加入97份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积：4m2/g)、以及以固体成分换算计为1.5份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造、BSH-12)，使用离子交换水将固体成分浓度调节成45％后，在25℃混合40分钟。接着，使用离子交换水将固体成分浓度调节成40％。然后，在25℃混合30分钟，得到混合液。
在像上述那样得到的混合液中，加入以固体成分换算计为1.5份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度：-15℃)的40％水分散液和离子交换水，将最终固体成分浓度调节成35％，混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到负极用的浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的负极用的浆料组合物以干燥后的膜厚成为80μm左右的方式涂敷在作为集电体的厚度15μm的铜箔上，并使其干燥。进而，将铜箔以1m/分钟的速度在120℃的烘箱内运送10分钟，由此得到负极卷料。将该负极卷料使用辊式压制机进行压延，得到具有厚度65μm的负极复合材料层的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm、通过干式法制造、气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
<二次电池的制造>
使用上述得到的正极、负极及间隔件，制造二次电池。
具体而言，作为电池的外包装，准备铝包材外包装。然后，将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形，配置成集流体侧的表面与铝包材外包装相接。在正极的正极复合材料层上，配置上述得到的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充由含有1％的碳酸亚乙烯酯(VC)的、浓度1M的LiPF6溶液形成的电解液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。然后，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包材外包装进行封口，得到锂离子二次电池。
然后，使用得到的锂离子二次电池，进行输出特性和容量保存稳定性的评价。结果如表1所示。
(实施例2)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为20份，不加入聚偏氟乙烯，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为23.5份，不加入第2共聚物和聚偏氟乙烯，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为13.5份，不加入第2共聚物，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在制备第1共聚物时，分别将1,3-丁二烯的量设为80份从而将第1共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例变更为80质量％、将丙烯腈的量设为20份从而将第1共聚物中的含腈基单体单元的含有比例变更为20质量％，并变更氢化反应中的反应时间和氢压，将表1记载的碘值(2mg/100mg)作为终点使反应终止，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制备第1共聚物时，变更氢化反应中的反应时间和氢压，将表1记载的碘值(60mg/100mg)作为终点使反应终止，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在制备第1共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.5份，将第1共聚物的重均分子量变更为200000。此外，在制备第2共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为2.0份，将第2共聚物的重均分子量变更为30000，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在制备第1共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.1份，将第1共聚物的重均分子量变更为600000，此外，在制备第2共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为1.0份，将第2共聚物的重均分子量变更为100000，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例9)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为7份，将第2共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为9.5份，将聚偏氟乙烯的量变更为7份，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例10)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为11.6份，将第2共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为0.3份，将聚偏氟乙烯的量变更为11.6份，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例11)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为5份，将第2共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为1.7份，将聚偏氟乙烯的量变更为5份。然后，在制备导电材料糊组合物时，将粘结材料的量以固体成分换算计变更为11.7份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例12)
在制备粘结材料时，将第1共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为20份，将第2共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为7份，将聚偏氟乙烯的量变更为20份。然后，在制备导电材料糊组合物时，将粘结材料的量以固体成分换算计变更为47份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例13)
在制备导电材料糊组合物时，作为导电材料使用70份的纤维状碳纳米材料(CNT)，作为其它导电材料(非纤维状碳纳米材料)使用30份的石墨(TIMCAL公司制造、商品名“KS-4”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例14)
在制备导电材料糊组合物时，作为导电材料使用50份的纤维状碳纳米材料(CNT)，作为其它导电材料(非纤维状碳纳米材料)使用50份的石墨(TIMCAL公司制造、商品名“KS-4”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例15)
将第1共聚物和第2共聚物按照以下的方法进行制备，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[[第1共聚物的制备]]
在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、20份的作为其它重复单元的丙烯酸丁酯、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部用氮置换后，压入60份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到包含丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节到12质量％的溶液。将400mL得到的溶液(全部固体成分48g)投入容积1L的装有搅拌机的高压釜中，通入10分钟氮气，除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于180mL的对钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，并进行添加。将体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压直至3MPa的状态下，加热高压釜的内容物到50℃，进行氢化反应6小时(第一阶段的氢化反应)。
接着，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于60mL的对Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，并进行添加。将体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压直至3MPa的状态下，加热高压釜的内容物到50℃，进行氢化反应6小时(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复至常温，将体系内设为氮环境后，使用蒸发仪浓缩直至固体成分浓度为40％，得到第1共聚物的水分散液。
这时，得到的第1共聚物的重均分子量为400000，碘值为20mg/100mg。此外，得到的第1共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例为60质量％。进而，得到的第1共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为20质量％。
[[第2共聚物的制备]]
将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇变更为1.1份，除此以外，按照与上述的第1共聚物的制备方法同样的方法，得到第2共聚物的水分散液。
这时，得到的第2共聚物的重均分子量为80000，碘值为20mg/100mg。此外，得到的第2共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例为60质量％。进而，得到的第2共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为20质量％。
(实施例16)
在制备粘结材料时，作为含氟聚合物代替聚偏氟乙烯(PVdF)，使用按照以下的制备方法得到的复合聚合物(F-NF)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[[复合聚合物的制备]]
对具有电磁式搅拌机的、内容积约为6升的高压釜的内部充分地进行氮置换后，加入2.5升的经脱氧的纯水和25g的作为乳化剂的全氟癸酸铵，一边以350rpm进行搅拌一边升温到60℃。接着，将包含作为含氟单体的、偏氟乙烯(VdF)44.2％和六氟丙烯(HFP)55.8％的混合气体加入直至内压达到20kg/cm2G，然后，使用氮气压入25g的氟利昂113溶液，引发聚合，其中，氟利昂113溶液含有20％的作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯。在聚合中，依次压入包含60.2％的VdF和39.8％的HFP的混合气体，将压力维持在20kg/cm2G。此外，由于随着聚合的进行，聚合速度降低，因此在经过3小时后，使用氮气压入与先前同量的聚合引发剂，进而继续反应3小时。接着，冷却反应液，终止搅拌后，放出未反应单体，使反应终止，得到包含含氟单体单元的含氟聚合物的胶乳。
接着，对容量为7升的可拆式烧瓶的内部充分地进行氮置换后，加入150份(以固体成分换算计)的上述得到的含氟聚合物的胶乳和3份的作为乳化剂的2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸铵，升温到75℃。接着，加入作为非含氟单体的、丙烯酸丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯36份、丙烯酸2份、衣康酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺1份、以及根据情况进一步添加的水，在75℃搅拌30分钟。进而，加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钠，在温度85～95℃聚合2小时后，进行冷却而终止反应，由此得到包含含氟聚合物与不含氟的聚合物复合化的复合聚合物的水系分散体。
(实施例17)
在制作二次电池用电极(正极)时，代替集流体，准备按照以下方法形成的二次电池电极用带有底涂层的集流体而使用，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行第1和第2共聚物中的亚烷基结构单元和含腈基单体单元的含有比例、第1和第2共聚物的碘值、第1共聚物和第2共聚物的重均分子量的评价。结果如表2所示。
具体而言，在第1共聚物的水分散液(以固体成分换算计为20份)、以及第2共聚物的水分散液(以固体成分换算计为3.5份)中，加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含经加氢了的共聚物的NMP溶液。此外，将100份的纤维状碳纳米材料、得到的NMP溶液、以及适量的作为溶剂的NMP使用分散机进行搅拌(转速：2000rpm、30分钟)，得到底涂层用组合物。
然后，如上述那样对底涂层用组合物中的纤维状碳纳米材料的分散性进行评价。此外，使用得到的底涂层用组合物，如上那样对带有底涂层的集流体的密合性进行测定。结果如表2所示。
接着，准备厚度为12μm的铝箔作为集流体。然后，使用缺角轮涂布机，将得到的底涂层用组合物以涂敷量成为0.1mg/cm2的方式涂敷于铝箔的一面，在温度120℃干燥5分钟，由此形成二次电池电极用带有底涂层的集流体。
然后，与实施例1同样地进行具有带有底涂层的集流体的二次电池的输出特性的评价。结果如表2所示。
(比较例1)
在制备粘结材料时，将含氟聚合物的量变更为23.5份，不加入第1共聚物的水分散液和第2共聚物的水分散液，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在制备粘结材料时，将第2共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为23.5份，不加入第1共聚物的水分散液和含氟聚合物，制备粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
作为第1共聚物，使用如以下这样制备的第1共聚物(含有丙烯腈单体单元的共聚物)，除此以外，与实施例3同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[[第1共聚物的制备]]
在聚合罐A中，投入12份的丙烯酸2-乙基己酯、2份的丙烯腈(AN)、0.12份的月桂基硫酸钠、79份的离子交换水。在该聚合罐A中，进一步加入0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸铵和10份的离子交换水，在60℃搅拌90分钟。
此外，在另外的聚合罐B中，投入58份的丙烯酸2-乙基己酯、23份的丙烯腈(AN)、5份的甲基丙烯酸、0.7份的月桂基硫酸钠以及46份的离子交换水，进行搅拌，得到乳化物。将得到的乳化物历经约180分钟从聚合罐B依次添加到聚合罐A中，由此进行聚合。然后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95％的时刻进行冷却，终止聚合反应。然后，得到包含共聚物(AN)的组合物，上述共聚物含有丙烯腈单体单元。
这时，含有丙烯腈单体单元的共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为77.6％、具有酸成分的乙烯基单体的结构单元为2.0％、(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为20.2％、甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元的含有比例为0.2％。
接着，在上述包含含有丙烯腈单体单元的共聚物的组合物中，添加浓度5％的氢氧化钠水溶液，将pH调节成8。进而，通过加热减压蒸馏除去未反应单体后，冷却到30℃以下。然后，将冷却的上述组合物使用离子交换水稀释，将浓度调节成40％，由此得到包含作为第1共聚物的含有丙烯腈单体单元的共聚物的水分散液(水系AN)。
这时，得到的第1共聚物的重均分子量为400000。
(比较例4)
在制备包含经氢化了的共聚物的NMP溶液时，将第2共聚物的水分散液的量以固体成分换算计变更为23.5份，不使用第1共聚物的水分散液，除此以外，与实施例13同样地进行，制造粘结材料、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极(正极)、负极以及二次电池。
然后，与实施例13同样地进行评价。结果如表2所示。
另外，在以下所示的表1和表2中，
“CNT”表示碳纳米管；
“NBR”表示包含丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物；
“H-NBR”表示包含丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物的氢化物；
“AN”表示含有丙烯腈单体单元的共聚物；
“PVdF”表示聚偏氟乙烯；
“F-NF”表示含氟聚合物与不含氟的聚合物复合化而成的复合聚合物。
[表1]
[表2]
根据表1可知，使用含有如下粘结材料的二次电池电极用导电材料糊组合物而制备的实施例1～16的二次电池电极用浆料组合物，与使用未包含含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的导电材料糊组合物而制备的比较例1和3的浆料组合物相比较，可将作为导电材料的纤维状碳纳米材料良好地分散，其中，上述粘结材料包含第1共聚物，上述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基的单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。
此外可知，使用仅含有重均分子量小于170000的共聚物的导电材料糊组合物而制备的比较例2的浆料组合物，与实施例1～16的浆料组合物相比较，电极的剥离强度降低。
根据上述可知，通过使用含有第1共聚物的二次电池电极用导电材料糊组合物而制备二次电池电极用浆料组合物，可兼顾纤维状碳纳米材料的高分散性和制造的电极的高密合性，其中，上述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。
根据表2可知，具有含有第1共聚物的二次电池电极用带有底涂层的集流体的实施例17的二次电池用电极，与具有未含有第1共聚物的带有底涂层的集流体的比较例4的二次电池用电极相比较，电极的密合性提高，且使用该电极的二次电池的输出特性变得更加良好。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供纤维状碳纳米材料良好地分散、且能够形成与集流体的密合性优异的电极复合材料层的浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供二次电池电极用带有底涂层的集流体，该二次电池电极用带有底涂层的集流体可提供集流体与形成在集流体上的电极复合材料层的密合性优异的二次电池用电极。

Claims (12)

1.一种二次电池电极用导电材料糊组合物，包含纤维状碳纳米材料、粘结材料以及溶剂，
所述粘结材料包含第1共聚物，所述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，所述粘结材料还包含第2共聚物，所述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为10000以上且小于170000。
3.根据权利要求2所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，所述第2共聚物相对于所述粘结材料总量的比例为0.5质量％以上且小于50质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，所述粘结材料还包含含氟聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，所述纤维状碳纳米材料为碳纳米管。
6.一种二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质、和权利要求1至5中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊组合物。
7.一种二次电池电极用带有底涂层的集流体，具有集流体、和在所述集流体的至少一个表面设置的底涂层，
所述底涂层含有纤维状碳纳米材料和粘结材料，
所述粘结材料包含第1共聚物，所述第1共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为170000以上且小于1500000。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极用带有底涂层的集流体，其中，所述粘结材料还包含第2共聚物，所述第2共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、重均分子量为10000以上且小于170000。
9.根据权利要求8所述的二次电池电极用带有底涂层的集流体，其中，所述第2共聚物相对于所述粘结材料总量的比例为0.5质量％以上且小于50质量％。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的二次电池电极用带有底涂层的集流体，其中，所述纤维状碳纳米材料为碳纳米管。
11.一种二次电池用电极，具有集流体和电极复合材料层，所述电极复合材料层是使用权利要求6所述的二次电池电极用浆料组合物而形成的。
12.一种二次电池，具有权利要求11所述的二次电池用电极。
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