CN114287075A - 用于二次电池的导电组合物 - Google Patents
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Abstract
本文提供一种用于二次电池的导电组合物、包含该导电组合物的浆料、包含该导电组合物的电极以及制备该导电组合物的方法。该导电组合物包含聚合物材料、碳纳米材料和阴离子稳定剂。其中所述聚合物材料包含共聚物,该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含极性基团的单体的结构单元。该导电组合物表现出在水中改善的稳定性和分散性。此外,包含使用本文所公开的导电组合物制备的阴极的电池表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域。具体地,本发明涉及用于锂离子电池的导电组合物、包含该导电组合物的浆料和电极、以及制备该导电组合物的方法。
背景技术
在过去几十年间,锂离子电池(LIB)由于其优异的能量密度、长循环寿命和高放电容量而被广泛用于各种应用中,尤其是在消费电子产品中。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速的市场发展,高性能、低成本的LIB目前为大规模储能装置提供了最有前景的选择之一。
在普遍情况下,锂离子电池电极是借由将有机系浆料浇铸到金属集流体上来制造的。该浆料含有处于有机溶剂中的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂(最常见的为聚偏二氟乙烯(PVDF))溶解在溶剂中并提供良好的电化学稳定性和对电极材料和集流体的高粘附力。然而,PVDF只能溶解在一些特定的有机溶剂中,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),其易燃且有毒,因此需要特殊处理。
在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。这将在制造过程中产生高额成本,因为它需要庞大的资金投入。本发明中优选使用较便宜且对环境更友好的溶剂,例如水性溶剂,最常见的为水,因为它能降低回收系统的大量资金成本。用水系涂布工艺来取代有机NMP系涂布工艺的尝试已经被成功应用于负极上。典型用于阳极涂布的水系浆料包含羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。阴极在电池内处于高电压。包括SBR在内的大多数橡胶,仅在阳极的低电压下稳定,并会在高电压下分解。因此,与阳极相反,将水系涂层应用于阴极是一个很大的挑战。
由于碳基材料,例如无定形碳、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和富勒烯,具有优异的电性能和导热性,它们已经在本领域中被广泛用作导电剂。尤其是碳纳米管,它是纵横比非常高的管状碳,并且其有望在各种领域成为新兴的导电剂。碳纳米管由碳网络组成,该碳网络具有在石墨片中碳原子成蜂窝状的排列,具有六个碳原子的互锁六边形,键合以形成管状结构。碳纳米管优异的机械性能和电性能源于它们的准一维结构和碳原子的石墨状排列。此外,它们的高导热性促进了电池充电/放电循环期间的散热,改善了电池在高温和低温下的性能,并因此延长了电池的使用寿命。
然而,尽管碳纳米管具有这样的用途,但是当在混合物中掺入其它组分(如水性粘结剂或聚合物材料),上述性能不能被完全显示。由于聚合物材料内存在的各种官能团的特性,聚合物材料的存在很有可能对系统的稳定性和碳纳米管的分散构成额外的挑战。
鉴于这样的问题,使用各种类型的溶剂来分散碳纳米管的方法已被提出。
韩国专利申请公开号20190088330A公开了用于碳纳米管-电极活性材料复合粉末和包含其的电极的制造方法,目的在于改善电导率和电池性能。为了达到均匀地分散碳纳米管,将碳纳米管分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,并由搅拌器进行搅拌,以防止碳纳米管之间发生团聚。在制备电极浆料时,可以进一步掺入聚合物粘结剂,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等。然而,该方法的应用受到其大量使用昂贵且有毒的有机溶剂NMP所限制。优选使用水性溶液来代替有机溶剂,以显著降低制造成本和环境影响,因此本发明采用了水性工艺。此外,上述方法没有教导如何使碳纳米管在水性体系中保持稳定。
具体地,例如,在本发明阴极浆料的制备中,在将碳纳米管和水性聚合物材料结合后,系统内产生不稳定性,且发生碳纳米管团聚的现象。关于由水性聚合物材料的构成而对碳纳米管和聚合物材料之间的稳定性以及碳纳米管的分散性,和因此对包含导电组合物的电池的性能的影响,迄今为止尚未进行过任何研究。
鉴于上述情况,本发明人对该主题进行了深入研究,并且发现,当碳纳米管系导电组合物包含阴离子稳定剂和在共聚物中含有特定范围的官能团的聚合物材料,它表现出卓越的稳定性,并因此提高了碳纳米管的分散性,同时提高了电导率(并降低了界面电阻)。此外还发现,如使用含有本文公开的导电组合物的阴极浆料,则所生产的二次电池在性能上有所改善。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。在一方面,本文提供一种用于二次电池的导电组合物,其包含聚合物材料、碳纳米材料和阴离子稳定剂。
在一些实施方式中,聚合物材料包含共聚物,该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含极性基团的单体的结构单元。在某些实施方式中,含极性基团的单体选自由含氰基基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体、含氨基基团的单体、含醚基基团的单体、含羰基基团的单体及其组合构成的群组。
在另一方面,本文提供一种用于二次电池的浆料,其包含电极活性材料和该导电组合物。在一些实施方式中,浆料进一步包含导电剂。
在进一步方面,本文提供一种用于二次电池的电极,其包含电极活性材料和该导电组合物。
在进一步方面,本文提供一种用于二次电池的导电组合物的制备方法,其包括以下步骤:
1)将碳纳米材料分散在水性溶剂中以形成第一悬浮液;
2)将阴离子稳定剂分散在第一悬浮液中以形成第二悬浮液;
3)将聚合物材料分散在第二悬浮液中以形成导电组合物,
其中所述聚合物材料包含共聚物,该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含极性基团的单体的结构单元。
附图说明
图1是示出用于制备包含本文公开的导电组合物的水性电极浆料的步骤的一个实施方式的流程图;
图2A和图2B分别显示了在掺入和未掺入碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下阴极的形态的SEM图像;
图3A和图3B分别描述含有和不含有阴离子稳定剂的导电组合物的分布;
图4A和图4B分别描述含有和不含有阴离子稳定剂的导电组合物在100x放大倍数下的形态;
图5A和图5B分别描述阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为10%和50%的阴极浆料;
图6显示三个电池的第1次充电/放电循环曲线,所述电池分别包含(1)在没有碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下仅使用Super P作为导电剂而制备的阴极;在有阴离子稳定剂的情况下使用Super P和碳纳米管作为导电剂,其中阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为(2)10%和(3)20%而制备的阴极;
图7显示两个电池的0.5C循环性能曲线,所述电池分别包含(1)在没有碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下仅使用Super P作为导电剂而制备的阴极;以及(2)在有阴离子稳定剂的情况下使用Super P和碳纳米管作为导电剂,其中阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为10%而制备的阴极;
图8显示两个电池的倍率放电性能,所述电池分别包含(1)在没有碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下仅使用Super P作为导电剂而制备的阴极;以及(2)在有阴离子稳定剂的情况下使用Super P和碳纳米管作为导电剂,其中阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为10%而制备的阴极。
具体实施方法
术语“电极”是指“阴极”或者“阳极”。
术语“正极”与“阴极”可互换使用。同样的,术语“负极”与“阳极”可互换使用。
术语“聚合物材料”、“粘结剂”、“聚合物粘结剂”或“粘结剂材料”是指用于将电极材料及/或导电剂保持在适当位置并将其粘附到金属部件或集流体上以形成电极的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中,金属部件是导电的或不导电的。在一些实施方式中,电极不包含任何导电剂。在一些实施方式中,聚合物材料在例如水的水性溶剂中形成胶体、溶液或分散液。
术语“聚合物组合物”是指包含聚合物材料和水性溶剂的胶体、分散液或溶液。在一些实施方式中,水性溶剂是水。
术语“导电剂”是指具有良好电导率的材料。因此,导电剂经常在形成电极时与电极活性材料混合,以改善电极的电导率。在一些实施方式中,导电剂是化学活性的。在某些实施方式中,导电剂是化学惰性的。
术语“碳纳米材料”是指碳基材料,其单个单元的直径尺寸为约1nm至约100nm。在一些实施方式中,碳纳米材料是由以六方晶格排列的碳原子而组成的。碳纳米材料的一些非限制性实例包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等。
术语“碳纳米管”是指由碳原子六方晶格所组成的中空圆柱形碳结构,其直径通常以纳米测量。
术语“聚合物”是指借由聚合相同或不同类型的单体制备的化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”以及“共聚物”。
术语“均聚物”是指借由聚合相同类型的单体而制备成的聚合物。
术语“共聚物”是指借由聚合两种或更多种不同类型的单体而制备成的聚合物。
本文所使用的术语“不饱和”是指具有一个或多个不饱和单元的部分(moiety)。
术语“烷基”或“烷基基团”是指具有通式CnH2n+1的一价基团,其衍生自从饱和、非支链的或支链的脂肪族烃中除去一个氢原子,其中n是整数、或是1至20之间的整数、或是1至8之间的整数。烷基基团的实例包括但不限于(C1-C8)烷基基团,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基。烷基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外,烷基基团可以是支链的或非支链的。在一些实施方式中,烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
术语“烷氧基”是指如前所定义的烷基基团借由氧原子与主碳链连接。烷氧基基团的一些非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。且上述定义的烷氧基基团可以是取代的或未取代的,其中取代基可以是但不限于氘、羟基、氨基、卤素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巯基(mercapto)、硝基等。
术语“环烷基”或“环烷基基团”是指具有单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。环烷基基团的实例包括但不限于(C3-C7)环烷基基团,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基,饱和环萜烯类和双环萜烯类,以及(C3-C7)环烯基基团,例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、不饱和环萜烯类和双环萜烯类。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代。此外,环烷基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中,环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。
术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基,其可任选地在基团的一个或多个碳原子上被取代。
术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自从单环或多环芳族烃中去除一个氢原子的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亚苯基(sexiphenyl)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蔻基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外,芳基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中,芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。
术语“脂族”是指C1至C30的烷基基团、C2至C30的烯基基团、C2至C30的炔基基团、C1至C30的亚烷基基团、C2至C30的亚烯基基团或C2至C30的亚炔基基团。在一些实施方式中,烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
术语“芳族”是指包含芳族烃环的基团,其任选地包括杂原子或取代基。此类基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亚苯基及其衍生物。
描述化合物或化学部份(chemical moiety)的术语“取代的”是指该化合物或化学部份的至少一个氢原子被另一种化学部份取代。取代基的实例包括但不限于卤素;烷基;杂烷基;烯基;炔基;芳基;杂芳基;羟基;烷氧基;氨基;硝基;硫醇基;硫醚基;亚胺基;氰基;酰胺基;膦酸基(phosphonato);次膦酸基;羧基;硫代羰基(thiocarbonyl);磺酰基;磺酰胺;酰基;甲酰基;酰氧基;烷氧基羰基;羰基;卤代烷基(例如三氟甲基);碳环环烷基,其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基),或杂环烷基,其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基(thiazinyl));碳环或杂环,单环或稠合或非稠合多环芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基);氨基(伯胺、仲胺或叔胺);邻低级烷基;邻芳基、芳基;芳基-低级烷基;-CO2CH3;-CONH2;-OCH2CONH2;-NH2;-SO2NH2;-OCHF2;-CF3;-OCF3;-NH(烷基);-N(烷基)2;-NH(芳基);-N(烷基)(芳基);-N(芳基)2;-CHO;-CO(烷基);-CO(芳基);-CO2(烷基);和-CO2(芳基);并且这些部份也可任意地被稠环结构或桥结构(例如-OCH2O-)取代。这些取代基可以任意地被选自这些基团的取代基进一步取代。除非另外指明,否则本文公开的所有化学基团均可被取代。
术语“卤素”或“卤”是指F、Cl、Br或I。
术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基化合物。
术语“稳定剂”是指有助于碳纳米材料或/和聚合物材料在水性溶剂中稳定和分散的试剂。
术语“团聚物”是指缠结及/或成簇的碳纳米材料或碳纳米管的团块。
术语“单体单元”是指由单个单体对聚合物材料的结构提供的构成单元。
术语“结构单元”是指聚合物材料中相同单体类型所提供的总单体单元。
术语“酸盐基团”是指衍生自酸官能团的官能团,其中所述酸官能团的质子被另一阳离子取代。在一些实施方式中,酸的质子被金属阳离子取代。在一些实施方式中,酸的质子被铵离子取代。在一些实施方式中,当酸与水反应时形成酸盐基团。
术语“均质器”是指可用于材料均质化的设备。术语“均质化”是指将材料均匀地分布在整个流体中的过程。任何常规的均质器均可用于本文公开的方法。均质器的一些非限制性实例包括搅拌混合器、行星式混合器、搅拌机和超声波发生器。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料以产生均质的混合物的设备,其由在容器内进行行星运动的桨所组成。在一些实施方式中,行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器持续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示,rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“施加”是指将物质铺放或铺展在表面上的行为。
术语“集流体”是指与电极层接触和在二次电池的放电或充电期间能够传导电流至电极的任何导电基底。集流体的一些非限制性实例包括单导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层(例如碳黑基涂层)的单导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网状结构的多孔体的形式,并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中,三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。
术语“电极层”是指与集流体接触的,包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中,通过在集流体上施加涂层而制成电极层。在一些实施方式中,电极层位于集流体的一面或两面。在其它实施方式中,三维多孔集流体覆盖有共形电极层。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度,例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施方式中,室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其它实施方式中,室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“粒径D50”是指基于体积的累积50%尺寸(D50),其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50%的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径),使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100%。另外,关于本发明的阴极活性材料,粒径D50是指通过一次颗粒的相互凝聚而形成的二次颗粒的体积平均粒径,在颗粒为仅由一次颗粒组成的情况下,粒径D50是指一次颗粒的体积平均粒径。
术语“固含量”是指蒸发后剩馀的非挥发性物质的量。
术语“剥离强度”是指分离彼此粘合的集流体和电极活性材料涂层所需的力度大小。它是这两种材料之间粘合强度的度量,通常以N/cm表示。
术语“粘附强度”是指分离彼此粘合的集流体和聚合物材料涂层所需的力度的大小。它是这两种材料之间粘合强度的度量,通常以N/em表示。
术语“C倍率”是指依据其总储存容量以安时(Ah)或毫安时(mAh)表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如,1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的储存能量;0.1C意味着在一个小时内利用能量的10%或在10个小时内利用全部的能量;以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的储存容量中所使用的单位。例如,1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或持续两小时的0.5安培的电流等。因此,1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地,术语“毫安时(mAh)”也是指电池的储存容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80%之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语“容量”是电化学电池的特性,指的是电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安培-小时为单位表示。术语“比容量”是指每单位重量的电化学电池(例如电池)的容量输出,通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中,本文所公开的所有数值均为近似值,不管是否于文内结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1%、2%、5%或有时10%至20%。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时,则在该范围内的任何数值都已被具体公开。具体而言,在该范围内的以下数值被具体公开:R=RL+k*(RU-RL),其中k是从0%到100%的变量。并且,通过由以上方式确定的两个R数值来限定的任何数值范围也被具体公开了。
导电剂普遍用于阴极配方中以增强阴极的导电性。碳基材料,特别是碳纳米管,由于其具引人注目的机械性能(即拉伸强度和弹性模量)而仍然有显著的柔韧度、优异的导热性和导电性、低逾渗阈值(发生电阻率急剧下降时的负载重量)、小尺寸和高纵横比(长径比),因此已经被广泛用作导电剂。在阴极中加入碳纳米管显著地改善了电极的电化学性能。
然而,引起我们注意的是,在将本发明的聚合物材料掺入到混合物中后,无论是否采用机械手段,都增加了在水性介质中分散碳纳米管的难度。一般而言,通过引入常规类型的粘结剂材料,例如聚丙烯酸(PAA),仍可实现碳纳米管的均匀分散。本文所公开的水性体系内高度的不稳定性源于构建聚合物材料的各种单体的性质。
在将聚合物材料应用在形成导电组合物后,其导致最初良好分散的碳纳米管的团聚。离子基团(例如酸基团)是存在于水性聚合物材料当中的一个关键官能团,该基团高度亲水且趋于失去质子以形成带负电荷的酸盐离子,例如羧酸根离子(COO-)。鉴于构成聚合物材料的官能团的性质,本发明人揣测,在聚合物材料中具有足够量的酸基团的情况下,将阴离子稳定剂引入到碳纳米管表面可于水性聚合物材料中的酸基团与碳纳米管复合物内的阴离子稳定剂之间提供静电斥力。这有助于将水性聚合物材料所引发的破坏减至最小,从而恢复导电组合物内的稳定性以及使得碳纳米管均匀分散。
就该主题进行了广泛研究后,本发明人已经验证了构成聚合物材料的官能团与阴离子稳定剂之间的特性。由于表现出其它性质的稳定剂(例如性质上是阳离子型或非离子型)不包含带负电荷的离子,它们无法提供与阴离子稳定剂相同的排斥作用,因此,如果将任何一种阳离子稳定剂或非离子稳定剂掺入导电组合物中,体系内的不稳定性将维持,而碳纳米管的团聚也是如此。
显然,阴离子稳定剂主要用于为水性体系内的聚合物材料与碳纳米管之间提供稳定性,同时防止碳纳米管的团聚。聚合物材料和碳纳米管在导电组合物中最终的分布在很大程度上取决于固定在碳纳米管表面上的稳定剂的类型。因此,在含有本发明的聚合物材料的情况下,稳定剂是获得高稳定性的导电组合物的关键。
在导电组合物的制备中缺少阴离子稳定剂的情况下,电极浆料内的碳纳米管与聚合物材料之间无法获得稳定性。阴离子稳定剂通常是具低分子重量的,且可以用于碳纳米管的表面涂覆。两亲阴离子稳定剂借由其疏水部分与碳纳米管相互作用,而阴离子亲水部分负责提供对导电组合物中聚合物材料的酸基团的排斥力。它可以很容易地渗透到碳纳米管团聚体的内部,并有助于促使碳纳米管和聚合物材料的剥离。
因此,本发明提供一种制备稳定性高的碳纳米管系导电组合物的方法,该导电组合物包含至少一种阴离子稳定剂和于共聚物内包含特定范围的官能团的聚合物材料,以及提供一种制备包含该导电组合物的浆料的方法。图1是一个实施方式的流程图,其说明用于制备包含本文公开的导电组合物的水性电极浆料的方法100的步骤。据发现,本文所述的导电组合物呈现出增强的粘附能力以及导电性,并且同时具有改善由其形成的电极的容量和电化学性能的出乎意料的效果。
在一些实施方式中,在步骤101中,将碳纳米材料分散在水性溶剂中以形成第一悬浮液。
在一些实施方式中,碳纳米材料可选自由碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维及其组合构成的群组。
在一些实施方式中,碳纳米管可选自由多壁碳纳米管、少壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管及其组合构成的群组。
碳纳米管是一种碳结构,其中具有六个碳的互锁六边形的蜂窝状图案结合成管状。由于碳纳米管具有优异的机械特质、耐热性、耐化学性等性能,因此经常被用作阴极浆料的填料。
此外,碳纳米管具有几纳米或几十纳米的直径和几十微米的长度,因此具有高的纵横比。在一些实施方式中,碳纳米管的纵横比(长径比)为约1×10至约1×104、约1×10至约5×103、约1×10至约1×103、约1×10至约8×102、约1×10至约6×102、约1×10至约4×102、约1×10至约2×102、约1×10至约1×102、约5×10至约1×104、约1×102至约1×104、约1×102至约5×103、约1×102至约1×103或约5×10至约5×103。在某些实施方式中,碳纳米管的纵横比低于1×104、低于7.5×103、低于5×103、低于2.5×103、低于1×103、低于7.5×102、低于5×102、低于2.5×102、低于1×102、低于7.5×10、低于5×10或低于2.5×10。在一些实施方式中,碳纳米管的纵横比超过1×10、超过2.5×10、超过5×10、超过7.5×10、超过1×102、超过2.5×102、超过5×102、超过7.5×102、超过1×103、超过2.5×103、超过5×103或超过7.5×103。
在一些实施方式中,碳纳米管的直径为约1nm至约100nm、约lnm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约T0nm、约1nm至约60nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm或约1nm至约10nm。在一些实施方式中,碳纳米管的直径小于100nm、小于90nm、小于80nm、小于70nm、小于60nm、小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm或小于5nm。在一些实施方式中,碳纳米管的直径超过1nm、超过5nm、超过10nm、超过20nm、超过30nm、超过40nm、超过50nm、超过60nm、超过70nm、超过80nm或超过90nm。
在一些实施方式中,碳纳米管的长度为约0.1μm至约100μm、约0.1μm至约90μm、约0.1μm至约80μm、约0.1μm至约70μm、约0.1μm至约60μm、约0.1μm至约50μm、约0.1μm至约40μm、约0.1μm至约30μm、约0.1μm至约20μm、约0.1μm至约10μm、约0.5μm至约50μm、约1μm至约50μm或约0.5μm至约70μm。在某些实施方式中,碳纳米管的长度小于100μm、小于90μm、小于80μm、小于70μm、小于60μm、小于50μm、小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于10μm或小于5μm。在一些实施方式中,碳纳米管的长度超过0.1μm、超过1μm、超过5μm、超过10μm、超过15μm、超过20μm、超过30μm、超过40μm、超过50μm、超过60μm、超过70μm、超过80μm或超过90μm。
在一些实施方式中,碳纳米管的BET比表面积为约50m2/g至约1000m2/g、约50m2/g至约900m2/g、约50m2/g至约800m2/g、约50m2/g至约700m2/g、约50m2/g至约600m2/g、约100m2/g至约600m2/g、约150m2/g至约600m2/g或约200m2/g至约600m2/g。在某些实施方式中,碳纳米管的BET比表面积高于50m2/g、高于150m2/g、高于250m2/g、高于350m2/g、高于450m2/g、高于550m2/g、高于650m2/g、高于750m2/g、高于850m2/g或高于950m2/g。在一些实施方式中,碳纳米管的BET比表面积低于1000m2/g、低于900m2/g、低于800m2/g、低于700m2/g、低于600m2/g、低于500m2/g、低于400m2/g、低于300m2/g、低于200m2/g或低于100m2/g。
水性溶剂相当于分散相的颗粒(即本发明中的碳纳米材料)分布于其中的介质。
在一些实施方式中,水性溶剂是包含水作为主要组分和除水以外的挥发性溶剂,例如醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯等,作为次要组分的溶液。在一些实施方式中,在水性溶剂中水占的比例为按重量计约51%至约100%、约51%至约90%、约51%至约80%、约51%至约70%、约60%至约100%、约60%至约90%、约60%至约80%、约70%至约100%、约70%至约90%或约80%至约100%。
在一些实施方式中,在水性溶剂中水占的比例为按重量计大于50%、大于60%、大于70%、大于80%或大于90%。在一些实施方式中,在水性溶剂中水占的比例为按重量计小于55%、小于65%、小于75%、小于85%或小于95%。在一些实施方式中,水性溶剂仅包含水,即在水性溶剂中水占的比例为按重量计100%。
水的一些非限制性实例包括自来水、瓶装水、净化水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O或其组合。在一些实施方式中,水性溶剂是去离子水。
任何与水混溶的溶剂或挥发性溶剂都可用作水性溶剂的次要组分(即除水之外的溶剂)。与水混溶的溶剂或挥发性溶剂的一些非限制性实例包括醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯及其组合。醇的添加可以改善碳纳米材料的分散性并降低水的凝固点。醇的一些非限制性实例包括C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合。低级脂肪酮的一些非限制性实例包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮(MEK)及其组合。低级烷基乙酸酯的一些非限制性实例包括乙酸乙酯(EA)、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯(BA)及其组合。在一些实施方式中,水性溶剂不包含醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯或其组合。
图2A和图2B分别显示在掺入和未掺入碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下阴极的形态的SEM图像。如图2A所示,碳纳米管束嵌入整个基质中,这有助于改善阴极中颗粒之间的电接触。这表示,借助于阴离子稳定剂,在阴极中实现了碳纳米管和聚合物材料的均匀分散,该均匀分散是由稳定的导电组合物引起的。
在一些实施方式中,第一悬浮液可被混合约5分钟至约180分钟、约10分钟至约180分钟、约20分钟至约180分钟、约40分钟至约180分钟、约50分钟至约180分钟、约50分钟至约170分钟、约50分钟至约150分钟、约50分钟至约130分钟、约60分钟至约120分钟、约40分钟至约140分钟、约100分钟至约140分钟或约50分钟至约120分钟。在一些实施方式中,第一悬浮液可被混合超过5分钟、超过20分钟、超过35分钟、超过50分钟、超过65分钟、超过80分钟、超过95分钟、超过110分钟、超过125分钟、超过150分钟或超过165分钟。在一些实施方式中,第一悬浮液可被混合少于180分钟、少于160分钟、少于140分钟、少于120分钟、少于100分钟、少于80分钟、少于60分钟、少于40分钟、少于20分钟或少于10分钟。这允许有足够的时间使碳纳米管良好地分散在第一悬浮液中。
在一些实施方式中,在步骤102中,将阴离子稳定剂分散在第一悬浮液中以形成第二悬浮液。在下一阶段添加聚合物材料之前,将第二悬浮液充分混合。这允许在将聚合物材料引入第二悬浮液之前,在阴离子稳定剂的帮助下,在碳纳米管周边形成稳定的保护屏障。
稳定剂用于辅助稳定聚合物材料与碳纳米管之间在水性溶剂中的相互作用,继而改善碳纳米管和聚合物材料在导电组合物中的分散性。在本公开中,采用了阴离子稳定剂以获取稳定的导电组合物,并因此获得电极浆料中均匀分散的碳纳米材料和聚合物材料,以进一步改善电极性能。
阴离子稳定剂可用于增强导电组合物的稳定性。阳离子和非离子稳定剂,无论组合或单独使用,由于其结构中不存在带负电荷的离子以提供对水性聚合物材料中酸基团的排斥力,因此均无法获取稳定的导电组合物和碳纳米管的均匀分散。
阴离子稳定剂可以以相应的盐的形式使用,其中以碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、单-/二-或三-烷基铵离子和单-/二-或三-(羟烷基)铵离子作为抗衡离子。阴离子稳定剂的非限制性实例包括C2至C30烷基硫酸盐、C2至C30烷基醚硫酸盐、C2至C30烷基磷酸盐、C2至C30烷基醚磷酸盐、C2至C30烷基磺酸盐、C2至C30烷基醚磺酸盐、C2至C30烷基羧酸盐、C2至C30烷基醚羧酸盐及其混合物。
在一些实施方式中,阴离子稳定剂可选自由烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基芳族硫酸盐、烷基芳族磺酸盐、烷基芳族羧酸盐、烷基芳族磷酸盐、烷基芳族膦酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基磷酸盐、烷基烷氧基膦酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基酯羧酸盐、烷基酯磷酸盐、烷基酯膦酸盐及其组合构成的群组。在一些实施方式中,阴离子稳定剂选自由金属十二烷基硫酸盐、金属十二烷基磺酸盐、金属十二烷基羧酸盐、金属十二烷基磷酸盐、金属十二烷基膦酸盐、金属十二烷基醚硫酸盐、金属十二烷基醚磺酸盐、金属十二烷基醚羧酸盐、金属十二烷基醚磷酸盐、金属十二烷基醚膦酸盐、金属十二烷基苯硫酸盐、金属十二烷基苯磺酸盐、金属十二烷基苯羧酸盐、金属十二烷基苯磷酸盐、金属十二烷基苯膦酸盐、金属硬脂酸盐、烯烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其组合构成的群组。
在一些实施方式中,阴离子稳定剂选自由十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸锂(LDS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、石蜡磺酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属肌氨酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属磺基琥珀酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属羟乙基磺酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属牛磺酸盐、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙基胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙基胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基磷酸钠、十三烷基磷酸钠、二十二烷基磷酸钠、月桂醇聚醚-2磷酸酯钠(sodiumlaureth-2 phosphate)、双月桂基磷酸钠、双十三烷基磷酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、二十级烷基(cosyl)硫酸铵、二十级烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、椰油酰氧乙基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、甲基油酰基牛磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂基硫酸钠、二十级烷基硫酸钾、月桂基硫酸钾、二十级烷基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、醚磺酸盐、硬脂酸锂、硬脂酸钠及其组合构成的群组。
图3A和图3B分别描述含有和不含有阴离子稳定剂的导电组合物的分布,而图4A和图4B分别描述含有和不含有阴离子稳定剂的导电组合物在100x放大倍数下的形态。由此可见,在混合物中没有阴离子稳定剂的情况下,混合物是不稳定的,显著地团聚着的,且不能适当地分散,而含有阴离子稳定剂的混合物是稳定的,分散良好的、且一贯平滑和均匀的。这表示本发明的导电组合物的颗粒不团聚,并保持高且稳定的分散水平。这不仅改善了由其制备的电极浆料的导电性,而且改善了电极浆料对集流体的粘附性、锂离子电池的性能和寿命。
可以使用任何适当的时间来混合第二悬浮液。在一些实施方式中,第二悬浮液可被混合约5分钟至约60分钟。这允许阴离子稳定剂有足够的时间粘附到碳纳米管表面上,以形成围绕着碳纳米管的稳定的保护屏障,以应对可能在下一阶段被引入的聚合物材料。
在一些实施方式中,在步骤103中,将聚合物材料分散在第二悬浮液中以形成导电组合物。
聚合物材料扮演着将活性电池材料和导电剂与集流体粘附在一起以形成连续导电路径的角色。由于本文公开的聚合物材料显示出增强的粘附能力,从而强化了电极内各个组分之间的导电网络,因此它能够促进电子和离子的运输以降低集流体与电极材料之间的阻抗,并具有充足的弹性以防止电极在充电和放电过程中因体积膨胀和收缩而溶胀。
在一些实施方式中,聚合物材料包含共聚物。在一些实施方式中,共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含氰基基团的单体的结构单元(b)。在一些实施方式中,共聚物进一步包含衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)、衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟的单体的结构单元(g)或其组合。在一些实施方式中,共聚物不包含衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)、衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟的单体的结构单元(g)或其组合。当共聚物中具有合适含量的各个官能团的单体单元时,可提高电极浆料对集流体的粘附强度,从而可以改善二次电池的寿命特性。
在一些实施方式中,共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含极性基团的单体的结构单元。
任何具有至少一个极性基团的单体可用作含极性基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含极性基团的单体是含氰基基团的单体。在一些实施方式中,含极性基团的单体选自由含氰基基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体、含氨基基团的单体、含醚基基团的单体、含羰基基团的单体或其组合构成的群组。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含极性基团的单体的结构单元占的比例为按摩尔计约15%至约85%、约15%至约80%、约15%至约75%、约15%至约70%、约15%至约65%、约15%至约60%、约15%至约55%、约15%至约50%、约15%至约45%、约20%至约85%、约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%、约20%至约60%、约20%至约55%、约20%至约50%、约25%至约85%、约25%至约80%、约25%至约75%、约25%至约70%、约25%至约65%、约25%至约60%、约25%至约55%、约30%至约85%、约30%至约80%、约30%至约75%、约30%至约70%、约30%至约65%或约30%至约60%。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含极性基团的单体的结构单元占的比例为按摩尔计小于85%、小于80%、小于75%、小于70%、小于65%、小于60%、小于55%、小于50%、小于45%、小于40%、小于35%、小于30%、小于25%或小于20%。在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含极性基团的单体的结构单元占的比例为按摩尔计大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于45%、大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%或大于75%。
在一些实施方式中,含极性基团的单体包含含极性基团的单体(a)和含极性基团的单体(b)。任何具有至少一个极性非质子基团的单体都可用作含极性基团的单体(a)而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含极性基团的单体(a)选自由含氰基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体、含醚基基团的单体、含羰基基团的单体及其组合构成的群组。任何具有至少一个极性质子基团的单体都可用作含极性基团的单体(b)而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含极性基团的单体(b)选自由含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含氨基基团的单体及其组合构成的群组。
在一些实施方式中,共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元、衍生自含极性基团的单体(a)的结构单元和衍生自含极性基团的单体(b)的结构单元。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含极性基团的单体(a)的结构单元和含极性基团的单体(b)的结构单元中的每一者占的比例独立地为按摩尔计约0%至约85%、约0%至约75%、约0%至约65%、约0%至约55%、约0%至约45%、约0%至约35%、约2%至约35%、约5%至约35%、约10%至约85%、约10%至约75%、约10%至约65%、约10%至约55%、约10%至约45%、约10%至约35%、约12%至约35%、约14%至约35%、约16%至约35%、约18%至约35%、约20%至约35%、约20%至约34%、约20%至约32%、约20%至约30%、约0%至约34%、约0%至约32%、约0%至约30%、约1%至约28%、约1%至约26%、约1%至约24%、约1%至约22%、约1%至约20%、约5%至约30%或约10%至约30%。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含极性基团的单体(a)的结构单元和含极性基团的单体(b)的结构单元中的每一者占的比例独立地为按摩尔计小于85%、小于80%、小于75%、小于70%、小于65%、小于60%、小于55%、小于50%、小于45%、小于40%、小于35%、小于30%或小于25%。在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含极性基团的单体(a)的结构单元和含极性基团的单体(b)的结构单元中的每一者占的比例独立地为按摩尔计大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于45%、大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%或大于75%。
在进一步的实施方式中,由于共聚物中所含的官能团的特性和比例,聚合物材料的掺入可能对导电组合物的稳定性以及碳纳米管的分散构成额外的挑战。因此,本发明人作出了巨大的努力来改进聚合物材料的配方和确定最佳稳定剂来稳定碳纳米管-聚合物材料的相互作用,从而有助于碳纳米管和聚合物材料的分散。因此,本文公开的高度稳定的导电组合物表现出优异的分散性能。
结构单元(a)是衍生自含酸基团的单体。任何具有至少一个酸基团的单体都可用作含酸基团的单体而没有任何具体限制。
在一些实施方式中,含酸基团的单体是含羧酸基团的单体。在一些实施方式中,含羧酸基团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸(tetraconic acid)或其组合。在某些实施方式中,含羧酸基团的单体是2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其组合。在一些实施方式中,含羧酸基团的单体是甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴代马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、二氟代马来酸、马来酸氢壬基酯、马来酸氢癸基酯、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟烷基酯或其组合。在一些实施方式中,含羧酸基团的单体是马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴或其组合。
在一些实施方式中,含羧酸基团的单体以羧酸、羧酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,羧酸盐可以是上述列出的含羧酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,羧酸盐可以以碱金属羧酸盐、羧酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属羧酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
在一些实施方式中,含酸基团的单体是含磺酸基团的单体。在一些实施方式中,含磺酸基团的单体是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸或其组合。
在一些实施方式中,含磺酸基团的单体以磺酸、磺酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,磺酸盐可以是上述列出的含磺酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,磺酸盐可以以碱金属磺酸盐、磺酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属磺酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
在一些实施方式中,含酸基团的单体是含膦酸基团的单体。在一些实施方式中,含膦酸基团的单体是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯酰胺烷基膦酸、甲基丙烯酰胺烷基膦酸、丙烯酰胺烷基二膦酸、丙烯酰基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸或其组合。
在一些实施方式中,含膦酸基团的单体以膦酸、膦酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,膦酸盐可以是上述列出的含膦酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,膦酸盐可以以碱金属膦酸盐、膦酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属膦酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
在一些实施方式中,含酸基团的单体是含磷酸基团的单体。在一些实施方式中,含磷酸基团单体是烯丙基磷酸、乙烯基磷酸、烯丙基焦磷酸、乙烯基焦磷酸、烯丙基三聚磷酸、乙烯基三聚磷酸、烯丙基四聚磷酸、乙烯基四聚磷酸、烯丙基三偏磷酸、乙烯基三偏磷酸、异戊烯基磷酸、异戊烯基焦磷酸或其组合。
在一些实施方式中,含磷酸基团的单体以磷酸、磷酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,磷酸盐可以是上述列出的含磷酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,磷酸盐可以以碱金属磷酸盐、磷酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属磷酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
在一些实施方式中,含酸基团的单体是含硝酸基团的单体。在一些实施方式中,含硝酸基团的单体是烯丙基硝酸、乙烯基硝酸或其组合。
在一些实施方式中,含硝酸基团的单体以硝酸、硝酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,硝酸盐可以是上述列出的含硝酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,硝酸盐可以以碱金属硝酸盐、硝酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属硝酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
在一些实施方式中,含酸基团的单体是含硫酸基团的单体。在一些实施方式中,含硫酸基团的单体是烯丙基硫酸、乙烯基硫酸、4-烯丙基苯酚硫酸或其组合。
在一些实施方式中,含硫酸基团的单体以硫酸、硫酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,硫酸盐可以是上述列出的含硫酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,硫酸盐可以以碱金属硫酸盐、硫酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属硫酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
在一些实施方式中,含酸基团的单体选自由含羧酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含膦酸基团的单体、含磷酸基团的单体、含硝酸基团的单体、含硫酸基团的单体及其组合构成的群组。
在一些实施方式中,含酸基团的单体以酸、酸盐或其组合的形式存在。在一些实施方式中,酸盐可以是上述列出的含酸基团的单体的盐。在一些实施方式中,酸盐可以以碱金属酸盐、酸铵盐或其组合的形式存在。形成碱金属酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。
结构单元(b)是衍生自含氰基基团的单体。任何具有至少一个氰基基团的单体都可用作含氰基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含氰基基团的单体包括α,β-烯键式不饱和腈单体。在一些实施方式中,含氰基基团的单体是丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其组合。在一些实施方式中,含氰基基团的单体是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯或其组合。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含氰基基团的单体的结构单元(b)各自占的比例独立地为按摩尔计约15%至约85%、约15%至约75%、约15%至约70%、约15%至约65%、约15%至约60%、约15%至约55%、约15%至约50%、约20%至约85%、约25%至约85%、约30%至约85%、约35%至约85%、约40%至约85%、约45%至约85%、约50%至约85%、约55%至约85%、约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%或约20%至约60%。如果共聚物中含酸基团的单体单元的比例不小于上述下限,则存在足够量的衍生自该酸基团的酸盐离子以排斥碳纳米管表面上的阴离子稳定剂,避免了由衍生自含极性基团的单体的结构单元可能引起的破坏,并使得碳纳米管均匀分散。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含氰基基团的单体的结构单元(b)各自占的比例独立地为按摩尔计小于85%、小于80%、小于75%、小于70%、小于65%、小于60%、小于55%、小于50%、小于45%、小于40%、小于35%、小于30%或小于25%。在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含氰基基团的单体的结构单元(b)各自占的比例独立地为按摩尔计大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于45%、大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%或大于75%。
在一些实施方式中,在聚合物材料中的共聚物中含酸基团的单体与含氰基基团的单体的摩尔比为约0.15至约6.5、约0.15至约6、约0.15至约5.5、约0.15至约5、约0.15至约4.5、约0.15至约4、约0.15至约3.5、约0.15至约3、约0.15至约2.5、约0.2至约6.5、约0.2至约6、约0.2至约5.5、约0.2至约5、约0.2至约4.5、约0.2至约4、约0.2至约3.5、约0.2至约3、约0.2至约2.5、约0.25至约6.5、约0.3至约6.5、约0.25至约5、约0.3至约5、约0.25至约4或约0.25至约5。
在一些实施方式中,在聚合物材料中的共聚物中含酸基团的单体与含氰基基团的单体的摩尔比大于0.15、大于0.25、大于0.5、大于1、大于1.5、大于2、大于2.5、大于3、大于3.5、大于4、大于4.5、大于5、大于5.5或大于6。在一些实施方式中,在聚合物材料中的共聚物中含酸基团的单体与含氰基基团的单体的摩尔比小于6.5、小于6、小于5.5、小于5、小于4.5、小于4、小于3.5、小于3、小于2.5、小于2、小于1.5、小于1、小于0.5或小于0.25。
结构单元(c)是衍生自含酰胺基团的单体。任何具有至少一个酰胺基团的单体都可用作含酰胺基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含酰胺基团的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺或其组合。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)占的比例为按摩尔计约0%至约85%、约0%至约75%、约0%至约65%、约0%至约55%、约0%至约45%、约0%至约35%、约2%至约35%、约5%至约35%、约10%至约85%、约10%至约75%、约10%至约65%、约10%至约55%、约10%至约45%、约10%至约35%、约12%至约35%、约14%至约35%、约16%至约35%、约18%至约35%、约20%至约35%、约20%至约34%、约20%至约32%、约20%至约30%、约0%至约34%、约0%至约32%、约0%至约30%、约1%至约28%、约1%至约26%、约1%至约24%、约1%至约22%、约1%至约20%、约5%至约30%或约10%至约30%。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)占的比例为按摩尔计小于85%、小于75%、小于65%、小于55%、小于45%、小于35%、小于33%、小于31%、小于30%、小于28%、小于26%、小于24%、小于22%、小于20%、小于18%、小于16%、小于14%、小于12%、小于10%、小于8%、小于6%或小于4%。在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)占的比例为按摩尔计大于0%、大于2%、大于4%、大于6%、大于8%、大于10%、大于12%、大于14%、大于16%、大于18%、大于20%、大于22%、大于24%、大于26%、大于28%、大于30%、大于32%、大于35%、大于45%、大于55%、大于65%或大于75%。
结构单元(d)是衍生自含羟基基团的单体。任何具有至少一个羟基基团的单体都可用作含羟基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含羟基基团的单体是具有羟基基团的含C1-C20烷基团或C5-C20环烷基团的甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中,含羟基基团的单体是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-5-羟戊酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或其组合。
结构单元(e)是衍生自含酯基基团的单体。任何具有至少一个酯基基团的单体都可用作含酯基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含酯基基团的单体是C1-C20烷基丙烯酸酯、C1-C20烷基甲基丙烯酸酯、环烷基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中,含酯基基团的单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯或其组合。在一些实施方式中,含酯基基团的单体是丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯或其组合。在一些实施方式中,含酯基基团的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其组合。
结构单元(f)是衍生自含环氧基团的单体。任何具有至少一个环氧基团的单体都可用作含环氧基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含环氧基团的单体是乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基-2,3-环氧丙基醚、丁烯基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基乙烯、环氧-4-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯(1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene)或其组合。在一些实施方式中,含环氧基团的单体是3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、2,4-二甲基戊烯酸缩水甘油酯、4-己烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、5-甲基-4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、3-丁烯酸缩水甘油酯、3-戊烯酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯或其组合。
结构单元(g)是衍生自含氟的单体。任何具有至少一个氟原子的单体都可用作含氟的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含氟的单体是具有至少一个氟原子的含C1-C20烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中,含氟的单体是全氟丙烯酸烷基酯,例如全氟丙烯酸十二烷基酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟丙烯酸己基乙基酯和全氟丙烯酸辛基乙基酯;全氟甲基丙烯酸烷基酯,例如全氟甲基丙烯酸十二烷基酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙基酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙基酯;全氟丙烯酸氧烷基酯,例如全氟丙烯酸十二烷基氧基乙酯和全氟丙烯酸癸氧基乙酯;全氟甲基丙烯酸氧烷基酯,例如全氟甲基丙烯酸十二烷基氧基乙酯和全氟甲基丙烯酸癸氧基乙酯及其组合。在一些实施方式中,含氟的单体是含有至少一个C1-C20烷基和至少一个氟原子的羧酸盐;其中所述羧酸盐选自由巴豆酸盐、苹果酸盐、富马酸盐、衣康酸盐及其组合构成的群组。在一些实施方式中,含氟的单体是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯及其组合。
结构单元(h)是衍生自含氨基基团的单体。任何具有至少一个氨基基团的单体都可用作含氨基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含氨基基团的单体是烯丙基胺、乙烯基胺、4-戊烯基戊胺、3-丁烯-1-胺、N-苄基-N-(3-丁烯基)胺、甲基戊-4-烯胺、1,2-二甲基-4-戊烯基胺、4-戊烯-1-胺、3-戊烯-2-胺、N-甲基-4-戊烯-1-胺或其组合。
结构单元(i)是衍生自含醚基基团的单体。任何具有至少一个醚基基团的单体都可用作含醚基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含醚基基团的单体是乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、2H-六氟异丙基烯丙基醚、羟基聚乙氧基(10)烯丙基醚、烯丙基苯乙基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或其组合。
结构单元(j)是衍生自含羰基基团的单体。任何具有至少一个羰基基团的单体都可用作含羰基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中,含羰基基团的单体是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙烯醛、丙烯酰氯、肉桂醛、巴豆醛、2-己烯醛、2-辛烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-甲基-3-戊烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-戊基-1-丁烯-3-酮或其组合。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟的单体的结构单元(g)、衍生自含氨基基团的单体的结构单元(h)、衍生自含醚基基团的单体的结构单元(i)和衍生自含羰基基团的单体的结构单元(j)各自占的比例独立地为按摩尔计约0%至约80%、约0%至约70%、约0%至约60%、约0%至约50%、约5%至约50%、约10%至约80%、约10%至约70%、约10%至约60%、约10%至约50%、约15%至约50%、约20%至约50%、约20%至约45%、约20%至约40%、约0%至约45%、约0%至约40%、约0%至约35%、约0%至约30%、约2%至约45%、约2%至约40%、约2%至约35%、约2%至约30%、约2%至约25%、约5%至约45%、约5%至约40%、约5%至约35%、约5%至约30%、约10%至约45%、约10%至约40%、约10%至约35%或约10%至约30%。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟的单体的结构单元(g)、衍生自含氨基基团的单体的结构单元(h)、衍生自含醚基基团的单体的结构单元(i)和衍生自含羰基基团的单体的结构单元(j)各自占的比例独立地为按摩尔计小于80%、小于70%、小于60%、小于50%、小于45%、小于40%、小于35%、小于30%、小于25%、小于20%、小于15%、小于10%或小于5%。
在一些实施方式中,基于聚合物材料中的共聚物中单体单元的总摩尔数,衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟的单体的结构单元(g)、衍生自含氨基基团的单体的结构单元(h)、衍生自含醚基基团的单体的结构单元(i)和衍生自含羰基基团的单体的结构单元(j)各自占的比例独立地为按摩尔计大于0%、大于5%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于50%、大于60%或大于70%。
在其它实施方式中,共聚物还可以包含衍生自烯烃的结构单元。任何具有至少一个碳-碳双键的烃类都可以用作烯烃而没有任何具体限制。在一些实施方式中,烯烃包括C2-C20脂族化合物、C8-C20芳族化合物或含有乙烯基不饱和键的环状化合物、C4-C40二烯烃或其组合。在一些实施方式中,烯烃是苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯或其组合。在一些实施方式中,共聚物不包含衍生自烯烃的结构单元。在一些实施方式中,共聚物不包含苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯或环辛烯。
含共轭二烯基团的单体构成为烯烃。在一些实施方式中,含共轭二烯基团的单体是C4-C40二烯烃、脂族共轭二烯单体,例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、经取代的线性共轭戊二烯、经取代的侧链共轭己二烯或其组合。在一些实施方式中,共聚物不包含C4-C40二烯烃、脂族共轭二烯单体,例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、经取代的线性共轭戊二烯或经取代的侧链共轭己二烯。
在其它实施方式中,共聚物还可以包含衍生自含芳族乙烯基基团的单体的结构单元。在一些实施方式中,含芳族乙烯基基团的单体是苯乙烯、d-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其组合。在一些实施方式中,共聚物不包含衍生自含芳族乙烯基基团的单体的结构单元。在一些实施方式中,共聚物不包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯。
在一些实施方式中,聚合物组合物的粘度为约1,000mPa·s至约100,000mPa·s、约5,000mPa·s至约100,000mPa·s、约5,000mPa·s至约30,000mPa·s、约10,000mPa·s至约100,000mPa·s、约10,000mPa·s至约50,000mPa·s、约10,000mPa·s至约30,000mPa·s、约10,000mPa·s至约15,000mPa·s、约11,000mPa·s至约15,000mPa·s、约12,000mPa·s至约15,000mPa·s、约10,000mPa·s至约14,000mPa·s、约10,000mPa·s至约13,000mPa·s、约10,000mPa·s至约12,000mPa·s、约10,000mPa·s至约11,000mPa·s、约11,000mPa·s至约13,000mPa·s、约11,000mPa·s至约14,000mPa·s、约12,000mPa·s至约14,000mPa·s或约12,000mPa·s至约13,000mPa·s。
在一些实施方式中,聚合物组合物的粘度为低于100,000mPa·s、低于50,000mPa·s、低于30,000mPa·s、低于15,000mPa·s、低于14,500mPa·s、低于14,000mPa·s、低于13,500mPa·s、低于13,000mPa·s、低于12,500mPa·s、低于12,000mPa·s、低于11,500mPa·s、低于11,000mPa·s或低于10,500mPa·s。在一些实施方式中,聚合物组合物的粘度为高于10,000mPa·s、高于10,500mPa·s、高于11,000mPa·s、高于11,500mPa·s、高于12,000mPa·s、高于12,500mPa·s、高于13,000mPa·s、高于13,500mPa·s、高于14,000mPa·s、高于14,500mPa·s、高于30,000mPa·s、高于50,000mPa·s或高于75,000mPa·s。
在一些实施方式中,聚合物材料的重均分子量为约50,000g/mol至约200,000g/mol、约60,000g/mol至约200,000g/mol、约70,000g/mol至约200,000g/mol、约80,000g/mol至约200,000g/mol、约90,000g/mol至约200,000g/mol、约90,000g/mol至约190,000g/mol、约90,000g/mol至约180,000g/mol、约90,000g/mol至约170,000g/mol、约90,000g/mol至约160,000g/mol、约95,000g/mol至约160,000g/mol、约100,000g/mol至约160,000g/mol、约100,000g/mol至约150,000g/mol或约100,000g/mol至约140,000g/mol。
在一些实施方式中,聚合物材料的重均分子量小于200,000g/mol、小于190,000g/mol、小于180,000g/mol、小于170,000g/mol、小于160,000g/mol、小于150,000g/mol、小于140,000g/mol、小于130,000g/mol、小于120,000g/mol、小于110,000g/mol、小于100,000g/mol、小于90,000g/mol、小于80,000g/mol、小于70,000g/mol或小于60,000g/mol。在一些实施方式中,聚合物材料的重均分子量大于50,000g/mol、大于60,000g/mol、大于70,000g/mol、大于80,000g/mol、大于90,000g/mol、大于100,000g/mol、大于110,000g/mol、大于120,000g/mol、大于130,000g/mol、大于140,000g/mol、大于150,000g/mol、大于160,000g/mol、大于170,000g/mol、大于180,000g/mol或大于190,000g/mol。
用于本发明的聚合物材料表现出异常强的粘合能力。评估聚合物材料的粘附性能的强度的一种方法是借由聚合物材料与集流体之间的粘附强度。聚合物材料对集流体具有良好的粘附强度是重要的,因为它在电池电极的制备中促进了电极层对集流体的粘合力,防止了电极的分离并增强了机械稳定性。在一些实施方式中,聚合物材料与集流体之间的粘附强度为约2N/cm至约6N/cm、约2N/cm至约5.5N/cm、约2N/cm至约5N/cm、约2N/cm至约4.5N/cm、约2N/cm至约4N/cm、约2N/cm至约3.9N/cm、约2N/cm至约3.8N/cm、约2N/cm至约3.7N/cm、约2N/cm至约3.6N/cm、约2N/cm至约3.5N/cm、约2N/cm至约3.4N/cm、约2N/cm至约3.3N/cm、约2N/cm至约3.2N/cm、约2N/cm至约3.1N/cm、约2N/cm至约3N/cm、约2.2N/cm至约6N/cm、约2.4N/cm至约6N/cm、约2.6N/cm至约6N/cm、约2.8N/cm至约6N/cm、约3N/cm至约6N/cm、约3.2N/cm至约6N/cm、约3.4N/cm至约6N/cm、约3.6N/cm至约6N/cm、约3.8N/cm至约6N/cm、约4N/cm至约6N/cm、约2.5N/cm至约5.5N/cm、约2.5N/cm至约5N/cm、约2.5N/cm至约4.5N/cm、约2.5N/cm至约4N/cm、约2.5N/cm至约3.5N/cm、约3N/cm至约5N/cm、约2.2N/cm至约4.2N/cm或约2.2N/cm至约5.2N/cm。
在一些实施方式中,聚合物材料与集流体之间的粘附强度小于6N/cm、小于5.5N/cm、小于5N/cm、小于4.5N/cm、小于4N/cm、小于3.8N/cm、小于3.6N/cm、小于3.4N/cm、小于3.2N/cm、小于3N/cm、小于2.8N/cm、小于2.6N/cm、小于2.4N/cm或小于2.2N/cm。在一些实施方式中,聚合物材料与集流体之间的粘附强度大于2N/cm、大于2.2N/cm、大于2.4N/cm、大于2.6N/cm、大于2.8N/cm、大于3N/cm、大于3.2N/cm、大于3.4N/cm、大于3.6N/cm、大于3.8N/cm、大于4N/cm、大于4.2N/cm、大于4.4N/cm、大于4.6N/cm、大于4.8N/cm、大于5N/cm或大于5.5N/cm。
在一些实施方式中,导电组合物包含聚合物材料、碳纳米材料和阴离子稳定剂。在一些实施方式中,导电组合物进一步包含水性溶剂。
在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中聚合物材料的量为按重量计约40%至约99.9%、约45%至约99.9%、约50%至约99.9%、约55%至约99.9%、约60%至约99.9%、约40%至约96%、约45%至约96%、约50%至约96%、约55%至约96%、约60%至约96%、约40%至约94%、约45%至约94%、约50%至约94%、约55%至约94%、约60%至约94%、约40%至约92%、约45%至约92%、约50%至约92%、约55%至约92%、约60%至约92%、约40%至约90%、约45%至约90%、约50%至约90%、约55%至约90%、约60%至约90%、约40%至约85%、约45%至约85%或约50%至约85%。
在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中聚合物材料的量为按重量计大于40%、大于45%、大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%或大于95%。在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中聚合物材料的量为按重量计小于99.9%、小于95%、小于90%、小于85%、小于80%、小于75%、小于70%、小于65%、小于60%、小于55%、小于50%或小于45%。
在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中聚合物材料的量为按重量计约1%至约40%、约1%至约35%、约1%至约30%、约1%至约25%、约1%至约20%、约1%至约18%、约1%至约16%、约1%至约14%、约1%至约12%、约1%至约10%、约5%至约40%、约5%至约35%、约5%至约30%、约5%至约25%、约5%至约20%、约5%至约18%、约5%至约15%、约10%至约40%、约10%至约30%、约10%至约20%、约15%至约40%或约20%至约40%。
在某些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中聚合物材料的量为按重量计小于40%、小于35%、小于30%、小于25%、小于20%、小于15%、小于10%或小于5%。在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中聚合物材料的量为按重量计大于1%、大于3%、大于5%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%或大于35%。
在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计约0.1%至约45%、约0.1%至约40%、约0.1%至约35%、约0.1%至约30%、约0.1%至约25%、约0.1%至约20%、约0.1%至约15%、约0.5%至约45%、约0.5%至约40%、约0.5%至约35%、约0.5%至约30%、约0.5%至约25%、约0.5%至约20%、约0.5%至约15%、约1%至约45%、约1%至约40%、约1%至约35%、约1%至约30%、约1%至约25%、约1%至约20%、约2%至约45%、约2%至约40%、约2%至约35%、约2%至约30%、约2%至约25%、约2%至约20%、约4%至约45%、约4%至约40%、约4%至约35%、约4%至约30%、约4%至约25%或约4%至约20%。
在某些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计大于0.1%、大于0.5%、大于1%、大于2%、大于4%、大于6%、大于8%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于35%或大于40%。在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计小于45%、小于43%、小于40%、小于38%、小于36%、小于34%、小于32%、小于30%、小于25%、小于20%、小于15%、小于10%、小于5%或小于1%。
在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计约0.1%至约5%、约0.1%至约4.5%、约0.1%至约4%、约0.1%至约3.5%、约0.1%至约3%、约0.2%至约5%、约0.2%至约4.5%、约0.2%至约4%、约0.2%至约3.5%、约0.2%至约3%、约0.4%至约5%、约0.4%至约4.5%、约0.4%至约4%、约0.4%至约3.5%、约0.4%至约3%、约0.5%至约5%、约0.5%至约4%或约0.5%至约3%。
在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计大于0.1%、大于0.5%、大于1%、大于1.5%、大于2%、大于2.5%、大于3%、大于3.5%、大于4%或大于4.5%。在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计小于5%、小于4.5%、小于4%、小于3.5%、小于3%、小于2.5%、小于2%、小于1.5%、小于1%或小于0.5%。
所施加的阴离子稳定剂的量对于碳纳米管与聚合物材料之间的稳定性以及碳纳米管的均匀分散是关键的。通常,如果使用不足量的阴离子稳定剂,可能会发生碳纳米管的絮凝,因此将不能实现碳纳米管作为导电性增强剂的全部益处。如果使用过量的阴离子稳定剂,则会导致碳纳米管表面上的阴离子稳定剂过度拥挤和保护屏障的宽度减小,因此由其制备的阴极将表现出较差的性能。
在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计约0.6%至约7%、约0.6%至约6.8%、约0.6%至约6.6%、约0.6%至约6.4%、约0.6%至约6.2%、约0.6%至约6%、约0.6%至约5.5%、约0.6%至约5%、约0.6%至约4.5%、约0.6%至约4%、约0.6%至约3.5%、约0.6%至约3%、约0.6%至约2.5%、约0.6%至约2%、约0.7%至约7%、约0.7%至约6.8%、约0.7%至约6.6%、约0.7%至约6.4%、约0.7%至约6.2%、约0.7%至约6%、约0.7%至约5.5%、约0.7%至约5%、约0.7%至约4.5%、约0.7%至约4%、约0.7%至约3.5%、约0.7%至约3%、约0.7%至约2.5%、约0.7%至约2%、约0.8%至约7%、约0.8%至约6.8%、约0.8%至约6.6%、约0.8%至约6.4%、约0.8%至约6.2%、约0.8%至约6%、约0.8%至约5.5%、约0.8%至约5%、约0.8%至约4.5%、约0.8%至约4%、约0.8%至约3.5%、约0.8%至约3%、约0.8%至约2.5%、约0.8%至约2%、约1%至约7%、约1%至约6%或约1%至约4%。
在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计大于0.6%、大于0.7%、大于0.8%、大于0.9%、大于1%、大于1.5%、大于2%、大于2.5%、大于3%、大于3.5%、大于4%、大于4.5%、大于5%、大于5.5%、大于6%或大于6.5%。在一些实施方式中,基于导电组合物中固体的总重量,导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计小于7%、小于6.5%、小于6%、小于5.5%、小于5%、小于4.5%、小于4%、小于3.5%、小于3%、小于2.5%、小于2%、小于1.5%、小于1%、小于0.9%或小于0.8%。
在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计约0.08%至约0.6%、约0.08%至约0.58%、约0.08%至约0.56%、约0.08%至约0.54%、约0.08%至约0.52%、约0.08%至约0.5%、约0.08%至约0.48%、约0.08%至约0.46%、约0.08%至约0.44%、约0.08%至约0.42%、约0.08%至约0.4%、约0.08%至约0.38%、约0.08%至约0.36%、约0.08%至约0.34%、约0.08%至约0.32%、约0.08%至约0.3%、约0.1%至约0.6%、约0.1%至约0.58%、约0.1%至约0.56%、约0.1%至约0.54%、约0.1%至约0.52%、约0.1%至约0.5%、约0.1%至约0.48%、约0.1%至约0.46%、约0.1%至约0.44%、约0.1%至约0.42%、约0.1%至约0.4%、约0.1%至约0.38%、约0.1%至约0.36%、约0.1%至约0.34%、约0.1%至约0.32%或约0.1%至约0.3%。
在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计小于0.6%、小于0.56%、小于0.52%、小于0.48%、小于0.44%、小于0.4%、小于0.36%、小于0.32%、小于0.28%、小于0.24%、小于0.2%或小于0.16%。在一些实施方式中,基于导电组合物的总重量,导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计大于0.08%、大于0.12%、大于0.16%、大于0.2%、大于0.24%、大于0.28%、大于0.32%、大于0.36%、大于0.4%、大于0.44%、大于0.48%或大于0.52%。
在一些实施方式中,构建聚合物材料的含极性基团的单体与碳纳米材料的重量比为约0.1至约20、约0.1至约15、约0.1至约10、约0.1至约9.5、约0.1至约9、约0.1至约8.5、约0.1至约8、约0.1至约7.5、约0.1至约7、约0.2至约7、约0.3至约7、约0.4至约7、约0.5至约7、约0.6至约7、约0.7至约7、约0.8至约7、约0.9至约7、约1至约20、约1至约15、约1至约10、约1至约7、约1至约5、约2至约20、约2至约10、约2至约7或约3至约6。
在某些实施方式中,构建聚合物材料的含极性基团的单体与碳纳米材料的重量比小于20、小于15、小于10、小于9.5、小于9、小于8.5、小于8、小于7.5、小于7、小于6.5、小于6、小于5.5、小于5、小于4.5、小于4、小于3.5、小于3、小于2.5、小于2、小于1.5、小于1或小于0.5。在某些实施方式中,构建聚合物材料的含极性基团的单体与碳纳米材料的重量比大于0.1、大于0.5、大于1、大于1.5、大于2、大于2.5、大于3、大于3.5、大于4、大于4.5、大于5、大于5.5、大于6、大于6.5、大于7、大于7.5、大于8、大于8.5、大于9或大于9.5。
在一些实施方式中,构建聚合物材料的含酸基团的单体与阴离子稳定剂的重量比为约4.5至约65、约4.5至约60、约4.5至约55、约4.5至约50、约4.5至约45、约4.5至约40、约4.5至约35、约4.5至约30、约5至约65、约5至约60、约5至约55、约5至约50、约5至约45、约5至约40、约5至约35、约5至约30、约7至约65、约7至约60、约7至约55、约7至约50、约7至约45、约7至约40、约7至约35、约7至约30、约10至约65、约10至约60、约10至约55、约10至约50、约10至约45、约10至约40、约10至约35、约10至约30、约15至约65、约15至约60、约15至约55、约15至约50、约15至约45、约15至约40、约20至约65、约20至约60、约20至约55、约20至约50、约20至约45或约20至约40。
在某些实施方式中,构建聚合物材料的含酸基团的单体与阴离子稳定剂的重量比小于65、小于60、小于55、小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15、小于10或小于5。在某些实施方式中,构建聚合物材料的含酸基团的单体与阴离子稳定剂的重量比大于4.5、大于6、大于10、大于15、大于20、大于25、大于30、大于35、大于40、大于45、大于50、大于55或大于60。
在一些实施方式中,阴离子稳定剂与碳纳米材料的重量比为约0.1%至约45%、约0.1%至约40%、约0.1%至约35%、约0.1%至约30%、约0.1%至约25%、约0.1%至约20%、约1%至约45%、约1%至约40%、约1%至约35%、约1%至约30%、约1%至约25%、约1%至约20%、约3%至约45%、约3%至约40%、约3%至约35%、约3%至约30%、约3%至约25%、约3%至约20%、约5%至约45%、约5%至约40%、约5%至约35%、约5%至约30%、约5%至约25%、约5%至约20%、约7%至约25%、约7%至约20%、约9%至约25%、约9%至约20%或约11%至约25%。借由进一步将阴离子稳定剂的比例降低到该范围以下,辅助的稳定和分散效果不足,从而导致碳纳米管周围的聚合物材料絮凝。随着阴离子稳定剂含量的增加超过该范围,浆料展示出更高的粘度,并且阴离子稳定剂的起泡作用越来越严重,导致该浆料不能用作常规涂料。
在一些实施方式中,阴离子稳定剂与碳纳米材料的重量比小于45%、小于40%、小于35%、小于30%、小于28%、小于26%、小于24%、小于22%、小于20%、小于18%、小于16%、小于14%或小于12%。在一些实施方式中,阴离子稳定剂与碳纳米材料的重量比大于0.1%、大于1%、大于2%、大于4%、大于6%、大于8%、大于10%、大于12%、大于14%、大于16%或大于18%。
图5A和图5B分别描述阴离子稳定剂与碳纳米管的比例为按重量计10%和50%的阴极浆料。由此可见,具有阴离子稳定剂与碳纳米管的比例为按重量计10%的本发明的阴极浆料可以控制碳纳米管与聚合物材料之间的相互作用,导致取得光滑、稳定和分散良好的浆料。在阴离子稳定剂与碳纳米管的比例为按重量计50%的情况下,该阴极浆料表现出高粘度且剧烈起泡。
在某些实施方式中,聚合物材料与阴离子稳定剂的重量比为约11至约155、约11至约125、约11至约100、约11至约90、约11至约80、约15至约155、约15至约125、约15至约100、约15至约90、约15至约80、约20至约155、约20至约125、约20至约100、约20至约90、约20至约80、约25至约155、约25至约125、约25至约100、约25至约80、约30至约155、约30至约125、约30至约100、约30至约80、约35至约155、约40至约125、约40至约100、约40至约80、约45至约155、约45至约125、约45至约100或约45至约80。
在一些实施方式中,聚合物材料与阴离子稳定剂的重量比小于155、小于145、小于135、小于125、小于115、小于105、小于95、小于85、小于75、小于65、小于55、小于45、小于35、小于25或小于15。在一些实施方式中,聚合物材料与阴离子稳定剂的重量比大于11、大于15、大于25、大于35、大于45、大于55、大于65、大于75、大于85、大于95、大于105、大于115、大于125、大于135或大于145。
在一些实施方式中,聚合物材料与碳纳米材料的重量比为约0.5至约30、约0.5至约25、约0.5至约20、约0.5至约15、约0.5至约10、约1至约30、约1至约25、约1至约20、约1至约15、约1至约10、约2至约30、约2至约25、约2至约20、约2至约15、约2至约10、约5至约30、约5至约25、约5至约20、约5至约15或约5至约10。
在一些实施方式中,聚合物材料与碳纳米材料的重量比小于30、小于26、小于22、小于18、小于14、小于10、小于6或小于4。在一些实施方式中,聚合物材料与碳纳米材料的重量比大于0.5、大于1、大于2、大于6、大于10、大于14、大于18、大于22或大于26。
发现将碳纳米材料暴露于酸性环境下增强了团聚的倾向。因此,导电组合物的pH是控制碳纳米材料的分散程度的重要特征。在一些实施方式中,导电组合物的pH为约7至约14、约7.5至约14、约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约8至约9、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约9至约11、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10至约11、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约10.5至约12、约10.5至约11.5、约11至约14、约11至约13、约11至约12、约11.5至约12.5、约11.5至约12或约12至约14。
在某些实施方式中,导电组合物的pH小于14、小于13.5、小于13、小于12.5、小于12、小于11.5、小于11、小于10.5、小于10、小于9.5、小于9、小于8.5、小于8或小于7.5。在一些实施方式中,导电组合物的pH大于7、大于7.5、大于8、大于8.5、大于9、大于9.5、大于10、大于10.5、大于11、大于11.5、大于12、大于12.5、大于13或大于13.5。
该导电组合物具有非常适合制成电极浆料的粘度范围。在一些实施方式中,导电组合物的粘度为约1,000mPa·s至约50,000mPa·s、约3,000mPa·s至约15,000mPa·s、约4,000mPa·s至约15,000mPa·s、约5,000mPa·s至约15,000mPa·s、约6,000mPa·s至约15,000mPa·s、约6,000mPa·s至约14,000mPa·s、约6,000mPa·s至约13,000mPa·s、约6,000mPa·s至约12,000mPa·s、约7,000mPa·s至约14,000mPa·s、约7,000mPa·s至约13,000mPa·s、约8,000mPa·s至约14,000mPa·s、约8,000mPa·s至约13,000mPa·s或约8,000mPa·s至约12,000mPa·s。
在某些实施方式中,导电组合物的粘度低于50,000mPa·s、低于30,000mPa·s、低于15,000mPa·s、低于14,000mPa·s、低于13,000mPa·s、低于12,000mPa·s、低于11,000mPa·s、低于10,000mPa·s、低于9,000mPa·s、低于8,000mPa·s、低于7,000mPa·s、低于6,000mPa·s或低于5,000mPa·s。在一些实施方式中,导电组合物的粘度高于3,000mPa·s、高于4,000mPa·s、高于5,000mPa·s、高于6,000mPa·s、高于7,000mPa·s、高于8,000mPa·s、高于9,000mPa·s、高于10,000mPa·s、高于11,000mPa·s、高于12,000mPa·s、高于13,000mPa·s、高于14,000mPa·s、高于30,000mPa·s或高于45,000mPa·s。
在一些实施方式中,导电组合物可被混合约5分钟至约120分钟、约5分钟至约110分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约90分钟、约5分钟至约80分钟、约15分钟至约80分钟、约25分钟至约80分钟、约35分钟至约80分钟、约45分钟至约80分钟、约30分钟至约90分钟或约40分钟至约80分钟。
在一些实施方式中,导电组合物可被混合超过5分钟、超过15分钟、超过25分钟、超过35分钟、超过45分钟、超过55分钟、超过65分钟、超过75分钟、超过85分钟、超过95分钟、超过105分钟或超过115分钟。在一些实施方式中,导电组合物可被混合少于120分钟、少于110分钟、少于100分钟、少于90分钟、少于80分钟、少于70分钟、少于60分钟、少于50分钟、少于40分钟、少于30分钟、少于20分钟或少于10分钟。这允许在添加聚合物材料之后有足够的时间使碳纳米材料(从而使导电组合物)均匀且稳定地分散。
在某些实施方式中,导电组合物可在约5℃至约50℃、约5℃至约40℃、约5℃至约30℃、约5℃至约25℃、约5℃至约20℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃或约10℃至约20℃的温度下被混合。在一些实施方式中,导电组合物可在低于50℃、低于40℃、低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下被混合。在一些实施方式中,导电组合物可在高于5℃、高于10℃、高于15℃、高于20℃、高于25℃、高于30℃或高于40℃的温度下被混合。
本发明中公开的阴离子稳定剂、碳纳米材料和聚合物材料的添加顺序对于控制导电组合物的稳定性至关重要,继而影响其分散性。在掺入聚合物材料前,应先将碳纳米材料与阴离子稳定剂混合/预混合。将聚合物材料添加到单独一个碳纳米材料或阴离子稳定剂中将极有可能导致团聚的导电组合物,因此在本发明中不推荐使用。
在一些实施方式中,阴离子稳定剂被分散在水性溶剂中以形成第一悬浮液。接着,碳纳米材料被分散在第一悬浮液中以形成第二悬浮液。随后,聚合物材料被分散在第二悬浮液中以形成导电组合物。
在一些实施方式中,碳纳米材料和阴离子稳定剂被分散在水性溶剂中以形成第一悬浮液。接着,聚合物材料被分散在第一悬浮液中以形成导电组合物。
在一些实施方式中,聚合物材料被分散在水性溶剂中以形成第一悬浮液。随后,碳纳米材料和阴离子稳定剂被分散在水性溶剂中以形成第二悬浮液,然后将其分散在第一悬浮液中以形成导电组合物。
在一些实施方式中,在步骤104中,将导电剂分散在导电组合物中以形成第三悬浮液。
浆料中的导电剂用于增强电极的导电性质。任何合适的材料都可充当导电剂。在一些实施方式中,导电剂是碳质材料。一些非限制性实例包括碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、活性炭、Super P、0维KS6、1维气相生长碳纤维(VGCF)、介孔碳及其组合。在进一步的实施方式中,零维碳基颗粒仅能借由粒子与活性材料之间的点对点接触提供电子路径,这表现出有限的电导率。为了利用形状的协同效应,碳纳米材料或碳纳米管可以与零维碳基颗粒组合应用,以借由形成三维导电网络来进一步帮助改善阴极中各种颗粒之间的电接触。
为了在阴极制备中充分利用碳纳米材料和导电剂的协同作用,浆料混合物中碳纳米材料与导电剂的重量比是至关重要的。在一些实施方式中,碳纳米材料与导电剂的重量比为约1%至约35%、约1%至约30%、约1%至约25%、约1%至约20%、约1%至约18%、约1%至约16%、约2%至约35%、约2%至约30%、约2%至约25%、约2%至约20%、约2%至约18%、约2%至约16%、约3%至约35%、约3%至约30%、约3%至约25%、约3%至约20%、约3%至约18%、约3%至约16%、约4%至约20%、约4%至约15%、约5%至约20%、约5%至约15%、约6%至约20%、约6%至约15%、约7%至约20%、约7%至约15%、约8%至约20%或约8%至约15%。
在一些实施方式中,碳纳米材料与导电剂的重量比小于35%、小于30%、小于25%、小于20%、小于18%、小于16%、小于14%、小于12%、小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%或小于4%。在一些实施方式中,碳纳米材料与导电剂的重量比大于1%、大于2%、大于3%、大于4%、大于5%、大于6%、大于7%、大于8%、大于9%、大于10%、大于12%、大于14%、大于16%、大于18%、大于20%、大于22%、大于24%或大于26%。
图6显示三个电池的第1次充电/放电循环曲线,所述电池分别包含(1)在没有碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下仅使用Super P作为导电剂而制备的阴极;在有阴离子稳定剂的情况下使用Super P和碳纳米管作为导电剂,其中阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为(2)10%而制备的阴极以及(3)20%而制备的阴极。如图所示,具有本发明的碳纳米管导电剂的电池表现出较低的充电电压平台和较高的放电平台,与没有碳纳米管导电剂的电池相比,在循环期间显示出较高的电导率和较低的极化。结果还揭示,用阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为10%制备的电池在性能上超过了重量比为20%制备的电池。这可能是由于在阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为20%的情况下,浆料中发生了轻微的起泡。然而,它仍表现出比不使用碳纳米管导电剂和阴离子稳定剂制备的阴极更好的性能。
图7显示两个电池的0.5C循环性能曲线,所述电池分别包含(1)在没有碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下仅使用Super P作为导电剂而制备的阴极;以及(2)在有阴离子稳定剂的情况下使用Super P和碳纳米管作为导电剂而制备的阴极,其中阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为10%。图8显示了两个电池的倍率放电性能,所述电池分别包含(1)在没有碳纳米管和阴离子稳定剂的情况下仅使用Super P作为导电剂而制备的阴极;以及(2)在有阴离子稳定剂的情况下使用Super P和碳纳米管作为导电剂而制备的阴极,其中阴离子稳定剂与碳纳米管的重量比为10%。与不具有碳纳米管导电剂的电池相比,具有本发明的碳纳米管导电剂的电池在电池循环保持和倍率放电方面均表现出更好的性能。该结果提供了进一步的证据,证明将导电组合物掺入本发明的阴极制备中可改善电池的电化学性能。
在一些实施方式中,在步骤105中,将电极活性材料分散在第三悬浮液中以形成第四悬浮液。
在一些实施方式中,第二悬浮液、第三悬浮液和第四悬浮液可各自独立地被混合约5分钟至约60分钟、约5分钟至约55分钟、约5分钟至约50分钟、约5分钟至约45分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约35分钟、约10分钟至约45分钟、约15分钟至约45分钟、约20分钟至约45分钟、约25分钟至约45分钟、约25分钟至约40分钟或约25分钟至约35分钟。
在一些实施方式中,第二悬浮液、第三悬浮液和第四悬浮液可各自独立地被混合超过5分钟、超过10分钟、超过15分钟、超过20分钟、超过25分钟、超过30分钟、超过35分钟、超过40分钟、超过45分钟、超过50分钟或超过55分钟。在一些实施方式中,第二悬浮液、第三悬浮液和第四悬浮液可各自独立地被混合少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟或少于10分钟。
在一些实施方式中,第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和第四悬浮液可各自独立地在约5℃至约50℃、约5℃至约40℃、约5℃至约30℃、约5℃至约25℃、约5℃至约20℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃或约10℃至约20℃的温度下被混合。在一些实施方式中,第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和第四悬浮液可各自独立地在低于50℃、低于40℃、低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下被混合。在一些实施方式中,第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和第四悬浮液可各自独立地在超过5℃、超过10℃、超过15℃、超过20℃、超过25℃、超过30℃或超过40℃的温度下被混合。
在一些实施方式中,电极活性材料和导电剂同时被添加到包含碳纳米材料和聚合物材料的导电组合物中。
在某些实施方式中,电极活性材料和导电剂不是直接被添加到导电组合物中,而是作为单独的悬浮液分开混合,然后借由均质器与导电组合物均质化以获得均质化的电极浆料。在将聚合物材料分散在第二悬浮液中以形成导电组合物的同时,可以在单独的悬浮液中同时或依次混合导电剂和电极活性材料。这是有利的,因为它允许更快速地加工和在电极浆料中更好地分散材料。然而,这绝不是必需的。
在一些实施方式中,电池电极活性材料是阴极活性材料,其中阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiCoxNiyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组,其中各个x独立地为0.1至0.9;各个y独立地为0至0.9;和各个z独立地为0至0.4。在某些实施方式中,上述通式中的各个x独立地选自0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875及0.9;上述通式中的各个y独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875及0.9;上述通式中的各个z独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375及0.4。在一些实施方式中,上述通式中的各个x、y和z独立地具有0.01的间隔。
在某些实施方式中,阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiCoxNiyO2及其组合构成的群组,其中各个x独立地为0.4至0.6;各个y独立地为0.2至0.4;和各个z独立地为0至0.1。在其它实施方式中,阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在进一步的实施方式中,阴极活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2或LiCoxNiyO2,其中各个x独立地为0.1至0.9;各个y独立地为0至0.45;和各个z独立地为0至0.2。在某些实施方式中,阴极活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2;其中-0.2≤x≤0.2,0≤a<1,0≤b<1,0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中,阴极活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2,其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.4≤a≤0.92、0.4≤a≤0.9、0.4≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9;0≤b≤0.5、0≤b≤0.4、0≤b≤0.3、0≤b≤0.2、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2、0.2≤b≤0.5、0.2≤b≤0.4或0.2≤b≤0.3;0≤c≤0.5、0≤c≤0.4、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2、0.2≤c≤0.5、0.2≤c≤0.4或0.2≤c≤0.3。在一些实施方式中,阴极活性材料具有通式LiMPO4,其中M选自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在一些实施方式中,阴极活性材料选自由LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4、LiMnxFe(1-x)PO4及其组合构成的群组,其中0<x<1。在一些实施方式中,阴极活性材料是LiNixMnyO4;其中0.1≤x≤0.9且0≤y≤2。在某些实施方式中,阴极活性材料是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M选自由Ni、Co、Mn及其组合构成的群组;且其中0<x<1。在一些实施方式中,阴极活性材料是Li3V2(PO4)3、LiVPO4F及其组合。在某些实施方式中,阴极活性材料具有通式Li2MSiO4,其中M选自由Fe、Co、Mn、Ni及其组合构成的群组。
在某些实施方式中,阴极活性材料掺杂有选自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在一些实施方式中,掺杂剂不是Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中,掺杂剂不是Al、Sn或Zr。
在一些实施方式中,阴极活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)及其组合。
在其它实施方式中,阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在进一步的实施方式中,阴极活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些实施方式中,阴极活性材料包含或本身为具有核与壳结构的核-壳复合材料,其中核和壳各自独立地包含选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物;其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在某些实施方式中,上述通式中的各个x独立地选自-0.2、-0.175、-0.15、-0.125、-0.1、-0.075、-0.05、-0.025、0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175及0.2;上述通式中的各个a独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各个b独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各个c独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975。在一些实施方式中,上述通式中的各个x、a、b和c独立地具有0.01的间隔。在其它实施方式中,核和壳各自独立地包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中,核或壳中的一个仅包含一种锂过渡金属氧化物,而另一个包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。核和壳中的一种或多种锂过渡金属氧化物可以相同,或者可以不同或部分不同。在一些实施方式中,所述两种或更多种锂过渡金属氧化物均匀地分布在核上。在某些实施方式中,所述两种或更多种锂过渡金属氧化物不均匀地分布在核上。在一些实施方式中,阴极活性材料不是核一壳复合材料。
在一些实施方式中,核和壳中的锂过渡金属氧化物各自独立地掺杂有选自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在某些实施方式中,核和壳各自独立地包含两种或更多种掺杂的锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中,所述两种或更多种掺杂的锂过渡金属氧化物均匀地分布在核及/或壳上。在某些实施方式中,所述两种或更多种掺杂的锂过渡金属氧化物不均匀地分布在核及/或壳上。
在一些实施方式中,阴极活性材料包含或本身为核-壳复合材料,该核-壳复合材料包含含锂过渡金属氧化物的核和含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中,锂过渡金属氧化材料选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组;其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在某些实施方式中,上述通式中的各个x独立地选自-0.2、-0.175、-0.15、-0.125、-0.1、-0.075、-0.05、-0.025、0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175及0.2;上述通式中的各个a独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各个b独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各个c独立地选自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975。在一些实施方式中,上述通式中的各个x、a、b和c独立地具有0.01的间隔。在一些实施方式中,过渡金属氧化物选自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其组合构成的群组。在某些实施方式中,壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。
在一些实施方式中,核的直径为约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施方式中,壳的厚度为约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中,核和壳的直径或厚度比在15∶85至85∶15、25∶75至75∶25、30∶70至70∶30或40∶60至60∶40的范围内。在某些实施方式中,核和壳的体积或重量比为95∶5、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60或30∶70。
在一些实施方式中,电极活性材料是阳极活性材料,其中阳极活性材料选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、硬碳、软碳、中间相碳微球(MCMB)、Sn颗粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12颗粒、Si颗粒,Si-C复合颗粒及其组合构成的群组。
在某些实施方式中,阳极活性材料掺杂有金属元素或非金属的元素。在一些实施方式中,金属元素选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组。在一些实施方式中,非金属元素是B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I、Se及其组合。
在一些实施方式中,阳极活性材料包含或本身为具有核和壳结构的核-壳复合材料,其中核和壳各自独立地选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、硬碳、软碳、中间相碳微球(MCMB)、Sn颗粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12颗粒、Si颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组。
在某些实施方式中,核-壳复合物包含含碳质材料的核和涂覆在碳质材料核上的壳。在一些实施方式中,碳质材料选自由软碳、硬碳、天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、中间相碳微球、Kish石墨、热解碳、中间相沥青、基于中间相沥青的碳纤维及其组合构成的群组。在某些实施方式中,壳选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、硬碳、软碳、中间相碳微球(MCMB)、Sn颗粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12颗粒、Si颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组。
在某些实施方式中,阳极活性材料不掺杂有金属元素或非金属元素。在一些实施方式中,阳极活性材料不掺杂有Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I或Se。
在一些实施方式中,在第四悬浮液的均质化前,第四悬浮液在减压下短时间的脱气以除去滞留在悬浮液中的气泡。在一些实施方式中,第四悬浮液在约1kPa至约20kPa、约1kPa至约15kPa、约1kPa至约10kPa、约5kPa至约20kPa、约5kPa至约15kPa或10kPa至约20kPa的压力下脱气。在某些实施方式中,第四悬浮液在小于20kPa、小于15kPa或小于10kPa的压力下脱气。在一些实施方式中,将第四悬浮液脱气约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至4小时或约30分钟至约2小时。在某些实施方式中,将第四悬浮液脱气少于4小时、少于2小时或少于1小时。
在一些实施方式中,在步骤106中,借由用均质器均质化第四悬浮液以获取均质化的电极浆料。
在某些实施方式中,第四悬浮液在均质化后脱气。使用的可以是对第四悬浮液均质化之前进行脱气的步骤中所述的压力和时间段。
在某些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中碳纳米材料的量为按重量计约0.01%至约3.0%、约0.01%至约2.6%、约0.01%至约2.2%、约0.01%至约1.8%、约0.01%至约1.6%、约0.01%至约1.4%、约0.01%至约1.2%、约0.01%至约1.0%、约0.01%至约0.8%、约0.01%至约0.6%、约0.01%至约0.4%、约0.05%至约3.0%、约0.05%至约2.6%、约0.05%至约2.2%、约0.05%至约1.8%、约0.05%至约1.6%、约0.05%至约1.4%、约0.05%至约1.2%、约0.05%至约1.0%、约0.05%至约0.8%、约0.05%至约0.6%、约0.05%至约0.4%、约0.1%至约3.0%、约0.1%至约2.6%、约0.1%至约2.2%、约0.1%至约1.8%、约0.1%至约1.6%、约0.1%至约1.4%、约0.1%至约1.2%、约0.1%至约1.0%、约0.1%至约0.8%或约0.1%至约0.6%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中碳纳米材料的量为按重量计低于3.0%、低于2.8%、低于2.6%、低于2.4%、低于2.2%、低于2.0%、低于1.8%、低于1.6%、低于1.4%、低于1.2%、低于1.0%、低于0.8%、低于0.6%或低于0.4%。在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中碳纳米材料的量为按重量计高于0.01%、高于0.05%、高于0.1%、高于0.2%、高于0.4%、高于0.8%、高于1.2%、高于1.6%、高于2.0%、高于2.4%或高于2.6%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中聚合物材料的量为按重量计约0.1%至约5%、约0.1%至约4.5%、约0.1%至约4%、约0.1%至约3.5%、约0.1%至约3%、约0.1%至约2.5%、约0.1%至约2%、约0.4%至约5%、约0.4%至约4.5%、约0.4%至约4%、约0.4%至约3.5%、约0.4%至约3%、约0.4%至约2.5%、约0.4%至约2%、约0.7%至约5%、约0.7%至约4.5%、约0.7%至约4%、约0.7%至约3.5%、约0.7%至约3%、约0.7%至约2.5%、约0.7%至约2%、约1%至约5%、约1%至约4.5%、约1%至约4%、约1%至约3.5%、约1%至约3%、约1%至约2.5%、约1%至约2%、约1.2%至约5%、约1.2%至约4%、约1.2%至约3%或约1.2%至约2%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中聚合物材料的量为按重量计低于5%、低于4%、低于3%、低于2%、低于1.8%、低于1.6%、低于1.4%、低于1.2%、低于1%、低于0.8%、低于0.6%或低于0.4%。在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中聚合物材料的量为按重量计高于0.1%、高于0.25%、高于0.5%、高于0.75%、高于1%、高于1.2%、高于1.4%、高于1.6%、高于1.8%、高于2%、高于3%或高于4%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中导电剂的量为按重量计约0%至约5%、约0%至约4.5%、约0%至约4%、约0%至约3.5%、约0%至约3%、约0.5%至约5%、约0.5%至约4.5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3.5%、约0.5%至约3%、约1%至约5%、约1%至约4.5%、约1%至约4%、约1%至约3.5%、约1%至约3%、约1.5%至约5%、约1.5%至约4.5%、约1.5%至约4%、约1.5%至约3.5%、约1.5%至约3%、约2%至约5%、约2%至约4.5%、约2%至约4%、约2%至约3.5%或约2%至约3%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中导电剂的量为按重量计低于5%、低于4.5%、低于4%、低于3.5%、低于3%、低于2.5%、低于2%、低于1.5%、低于1%或低于0.5%。在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中导电剂的量为按重量计高于0%、高于0.5%、高于1%、高于1.5%、高于2%、高于2.5%、高于3%、高于3.5%、高于4%或高于4.5%。
在某些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中阴离子稳定剂的量为按重量计约0.005%至约0.5%、约0.005%至约0.4%、约0.005%至约0.3%、约0.005%至约0.2%、约0.005%至约0.1%、约0.01%至约0.5%、约0.01%至约0.4%、约0.01%至约0.3%、约0.01%至约0.2%、约0.01%至约0.1%、约0.02%至约0.5%、约0.02%至约0.4%、约0.02%至约0.3%、约0.02%至约0.2%或约0.02%至约0.1%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中阴离子稳定剂的量为按重量计低于0.5%、低于0.45%、低于0.4%、低于0.35%、低于0.3%、低于0.25%、低于0.2%、低于0.15%、低于0.1%、低于0.05%或低于0.01%。在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中阴离子稳定剂的量为按重量计高于0.005%、高于0.01%、高于0.02%、高于0.03%、高于0.04%、高于0.05%、高于0.1%、高于0.2%、高于0.3%或高于0.4%。
在一些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中电极活性材料的量为按重量计约30%至约70%、约30%至约65%、约30%至约60%、约30%至约55%、约30%至约50%、约35%至约70%、约35%至约65%、约35%至约60%、约35%至约55%、约35%至约50%、约40%至约70%、约40%至约65%、约40%至约60%、约40%至约55%或约40%至约50%。
在某些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中电极活性材料的量为按重量计至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%或至少65%。在某些实施方式中,基于浆料的总重量,浆料中电极活性材料的量为按重量计至多70%、至多65%、至多60%、至多55%、至多50%、至多45%、至多40%或至多35%。
均质器可以配备有温度控制系统,并且第四悬浮液的温度可以由温度控制系统控制。本文可使用任何能够减少或消除颗粒聚集及/或促进浆料成分的均匀分布的均质器。均匀分布在制造具有良好电池性能的电池中起重要的作用。在一些实施方式中,均质器是行星式混合器、搅拌混合器、搅拌机、超声波发生器或其组合。
在某些实施方式中,在约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约10℃至约15℃的温度下均质化第四悬浮液。在一些实施方式中,在低于30℃、低于25℃、低于20℃或低于15℃的温度下均质化第四悬浮液。
在一些实施方式中,行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。在某些实施方式中,行星式桨的旋转速度为约10rpm至约200rpm、约10rpm至约150rpm、约20rpm至约150rpm或约20rpm至约100rpm。在某些实施方式中,分散桨的旋转速度为约1,000rpm至约4,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约1,500rpm至约3,000rpm或约1,500rpm至约2,500rpm。
在某些实施方式中,超声波发生器是超声波浴、探针型超声波发生器或超声波流动池。在一些实施方式中,超声波发生器是在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L或约20W/L至约60W/L的功率密度下运行。
当将电极活性材料在水性浆料中长时间均质化时,水会损坏电极活性材料。在一些实施方式中,将第四悬浮液均质化约10分钟至约6小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约4小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约6小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约5小时或约4小时至约6小时。
在某些实施方式中,将第四悬浮液均质化少于6小时、少于5小时、少于4小时、少于3小时、少于2小时、少于1小时或少于30分钟。在一些实施方式中,将第四悬浮液均质化超过约5小时、超过约4小时、超过约3小时、超过约2小时、超过约1小时、超过约30分钟、超过约20分钟或超过约10分钟。
当浆料的pH值在均质化过程中变化并在一定范围之外时,它可能影响浆料中不溶于水的组分(例如电极活性材料和导电剂)的分散均匀性和粒径分布,从而导致差的电极性能。因此,在均质化过程中倾向于保持浆料的pH恒定。
在一些实施方式中,浆料的pH为约8至约14、约8至约13、约8至约12、约8至约11、约8至约10、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约11至约14、约11至约13或约12至约14。在某些实施方式中,浆料的pH为小于14、小于13.5、小于13、小于12.5、小于12、小于11.5、小于11、小于10.5、小于10、小于9.5、小于9、小于8.5或小于8。在一些实施方式中,浆料的pH为约7、约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5或约14。
在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量按重量计为约35%至约80%、约35%至约75%、约35%至约70%、约35%至约65%、约35%至约60%、约35%至约55%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约40%至约65%、约40%至约60%、约45%至约80%、约45%至约75%、约45%至约70%或约45%至约65%。
在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量按重量计为至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%或至少70%。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量按重量计小于75%、小于70%、小于65%、小于60%、小于55%、小于50%、小于45%或小于40%。
本发明的均质化的电极浆料可具有比常规电极活性材料浆料更高的固体含量。这允许能够随时制备更多的电极活性材料用于进一步处理,从而提高效率并使生产率最大化。
在一些实施方式中,浆料的粘度优选地小于约8,000mPa·s。在一些实施方式中,浆料的粘度为约1,000mPa·s至约8,000mPa·s、约1,000mPa·s至约7,000mPa·s、约1,000mPa·s至约6,000mPa·s、约1,000mPa·s至约5,000mPa·s、约1,000mPa·s至约4,000mPa·s、约1,000mPa·s至约3,000mPa·s、约1,000mPa·s至约2,500mPa·s或约1,000mPa·s至约2,000mPa·s。在某些实施方式中,浆料的粘度低于8,000mPa·s、低于7,000mPa·s、低于6,000mPa·s、低于5,000mPa·s、低于4,000mPa·s、低于3,000mPa·s、低于2,500mPa·s、低于2,000mPa·s、低于1,500mPa·s或低于1,000mPa·s。在一些实施方式中,浆料的粘度高于1,000mPa·s、高于2,000mPa·s、高于3,000mPa·s、高于4,000mPa·s、高于5,000mPa·s、高于6,000mPa·s、高于7,000mPa·s或高于8,000mPa·s。因此,所得浆料可被充分混合或均质化。
在一些实施方式中,本发明的导电组合物的粒径D50在约1μm至约40μm、约1μm至约35μm、约1μm至约30μm、约1μm至约25μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约5μm至约40μm、约10μm至约40μm、约15μm至约40μm、约20μm至约40μm或约25μm至约40μm的范围内。
在某些实施方式中,导电组合物的粒径D50小于40μm、小于35μm、小于30μm、小于25μm、小于20μm、小于15μm、小于10μm或小于5μm。在一些实施方式中,导电组合物的粒径D50大于1μm、大于5μm、大于10μm、大于15μm、大于20μm、大于25μm、大于30μm或大于35μm。
在一些实施方式中,借由将均质化的电极浆料施加到集流体上,在集流体上形成涂覆的电极膜。在某些实施方式中,使用刮刀涂布机、狭缝式模头涂布机、转移涂布机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、浸涂机或淋幕式涂布机以进行涂布过程。
集流体用于收集由阴极活性材料的电化学反应所产生的电子或供应电化学反应所需的电子。在一些实施方式中,集流体可呈箔、片或膜的形式。在一些实施方式中,集流体是金属。在一些实施方式中,集流体选自由不锈钢、钛、镍、铝、铜、铂、金、银、铬、锆、钨、钼、硅、锡、钒、锌、镉或其合金构成的群组。在一些实施方式中,集流体进一步包含导电树脂。
在某些实施方式中,集流体具有包含外层和内层的双层结构,其中外层包含导电材料,内层包含绝缘材料或另一种导电材料;例如涂布有铝层的聚合绝缘材料或覆盖有导电树脂层的铝。在一些实施方式中,导电材料选自由不锈钢、钛、镍、铝、铜、铂、金、银、铬、锆、钨、钼、硅、锡、钒、锌、镉或其合金,导电树脂及其组合构成的群组。
在一些实施方式中,集流体具有包含外层、中间层和内层的三层结构,其中外层和内层包含导电材料,中间层包含绝缘材料或另一种导电材料;例如在两面涂有金属层的塑料材料。在某些实施方式中,外层、中间层和内层各自独立地为不锈钢、钛、镍、铝、铜、铂、金、银、铬、锆、钨、钼、硅、锡、钒、锌、镉或其合金、导电树脂或其组合。
在一些实施方式中,绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的群组的聚合物材料。在某些实施方式中,集流体具有多于三层的结构。在一些实施方式中,集流体涂覆有保护涂层。在某些实施方式中,保护涂层包含含碳材料。在一些实施方式中,集流体未涂覆有保护涂层。
在一些实施方式中,可于集流体上涂覆导电层以改善其电流电导率。在某些实施方式中,导电层包含选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组的材料。
导电层的厚度将影响电池中集流体所占据的体积以及电极材料的量,从而影响电池中的容量。在某些实施方式中,集流体上的导电层的厚度为约0.5μm至约5.0μm、约1.0μm至约4.0μm、约1.0μm至约3.0μm、约1.5μm至约2.0μm、约1.0μm至约1.8μm、约1.2μm至约1.8μm或约1.0μm至约1.5μm。在一些实施方式中,集流体上的导电层的厚度小于5.0μm、小于4.0μm、小于3.0μm、小于2.0μm或小于1.5μm。在一些实施方式中,集流体上的导电层的厚度大于0.5μm、大于1.0μm、大于1.5μm、大于2.0μm、大于2.5μm、大于3.0μm或大于3.5μm。
集流体的厚度影响其在电池中占据的体积,所需的电极活性材料的量,并因此影响电池中的容量。在一些实施方式中,集流体的厚度为约5μm至约30μm、约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm。
在一些实施方式中,集流体的厚度小于30μm、小于28μm、小于26μm、小于24μm、小于22μm、小于20μm、小于18μm、小于16μm、小于14μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm或小于6μm。在一些实施方式中,集流体的厚度大于5μm、大于7μm、大于10μm、大于12μm、大于14μm、大于16μm、大于18μm、大于20μm、大于22μm、大于24μm、大于26μm或大于28μm。
制造电池需要蒸发溶剂以形成干燥的多孔电极。在一些实施方式中,将均质化的电极浆料施加到集流体上后,可借由干燥器干燥于集流体上涂覆的电极膜,以获得电池电极。任何能够干燥于集流体上涂覆的电极膜的干燥器都可在本文中使用。干燥器的一些非限制性实例包括分批干燥炉、隧道式干燥炉和微波干燥炉。隧道式干燥炉的一些非限制性实例包括,隧道式热风干燥炉、隧道式电阻干燥炉、隧道式电感干燥炉和隧道式微波干燥炉。
于集流体上涂覆的电极膜应在约100℃或更低的温度下,于约150分钟或更短的时间内干燥。在高于100℃的温度下干燥电极可能会导致电极发生不希望的变形,从而影响电极的性能。
在一些实施方式中,于集流体上涂覆的电极膜可在约25℃至约100℃、约25℃至约90℃、约25℃至约80℃、约25℃至约70℃、约30℃至约100℃、约30℃至约90℃、约30℃至约80℃、约35℃至约100℃、约35℃至约90℃、约40℃至约100℃或约40℃至约90℃的温度下干燥。
在一些实施方式中,于集流体上涂覆的电极膜在低于100℃、低于90℃、低于80℃、低于70℃、低于60℃或低于50℃的温度下干燥。在一些实施方式中,于集流体上涂覆的电极膜在高于95℃、高于85℃、高于75℃、高于65℃、高于55℃、高于45℃、高于35℃或高于25℃的温度下干燥。
在干燥集流体上涂覆的电极膜后,形成电极。在一些实施方式中,电极被机械压缩以提高电极的密度。电极包含电极层和集流体。
在某些实施方式中,集流体上的电极层的厚度为约10μm至约90μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm、约25μm至约75μm、约25μm至约50μm、约30μm至约90μm、约30μm至约80μm、约35μm至约90μm、约35μm至约85μm、约35μm至约80μm或约35μm至约75μm。
在一些实施方式中,集流体上的电极层的厚度小于25μm、小于30μm、小于35μm、小于40μm、小于45μm、小于50μm、小于55μm、小于60μm、小于65μm、小于70μm、小于75μm、小于80μm、小于85μm或小于90μm。在一些实施方式中,集流体上的电极层的厚度高于10μm、高于15μm、高于20μm、高于25μm、高于30μm、高于35μm、高于40μm、高于45μm、高于50μm、高于55μm、高于60μm、高于65μm、高于70μm、高于75μm或高于80μm。
在一些实施方式中,集流体上的电极层的表面密度为约1mg/cm2至约40mg/cm2、约1mg/cm2至约30mg/cm2、约1mg/cm2至约20mg/cm2、约3mg/cm2至约40mg/cm2、约3mg/cm2至约30mg/cm2、约3mg/cm2至约20mg/cm2、约5mg/cm2至约40mg/cm2、约5mg/cm2至约30mg/cm2、约5mg/cm2至约20mg/cm2、约8mg/cm2至约40mg/cm2、约8mg/cm2至约30mg/cm2、约8mg/cm2至约20mg/cm2、约10mg/cm2至约40mg/cm2、约10mg/cm2至约30mg/cm2、约10mg/cm2至约20mg/cm2、约15mg/cm2至约40mg/cm2或约20mg/cm2至约40mg/cm2。在一些实施方式中,集流体上的电极层的表面密度高于1mg/cm2、高于5mg/cm2、高于10mg/cm2、高于15mg/cm2、高于20mg/cm2、高于25mg/cm2、高于30mg/cm2或高于35mg/cm2。
此外,在本发明中应用的聚合物材料使得电极中的电极层对集流体表现出强粘附性。对于电极层来说,对集流体具有良好的剥离强度是重要的,因为这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此,电极应具有足够的剥离强度以承受电池制备过程的严苛。在一些实施方式中,集流体与电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm、约1.0N/cm至约6.0N/cm、约1.0N/cm至约5.0N/cm、约1.0N/cm至约4.0N/cm、约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约6.0N/cm、约2.0N/cm至约5.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约3.0N/cm至约8.0N/cm、约3.0N/cm至约6.0N/cm或约4.0N/cm至约6.0N/cm的范围内。
在一些实施方式中,集流体与电极层之间的剥离强度为1.0N/cm或以上、1.2N/cm或以上、1.5N/cm或以上、2.0N/cm或以上、2.2N/cm或以上、2.5N/cm或以上、3.0N/cm或以上、3.5N/cm或以上、4.0N/cm或以上、4.5N/cm或以上、5.0N/cm或以上、5.5N/cm或以上、6.0N/cm或以上、6.5N/cm或以上、7.0N/cm或以上或7.5N/cm或以上。在一些实施方式中,集流体与电极层之间的剥离强度小于8.0N/cm、小于7.5N/cm、小于7.0N/cm、小于6.5N/cm、小于6.0N/cm、小于5.5N/cm、小于5.0N/cm、小于4.5N/cm、小于4.0N/cm、小于3.5N/cm、小于3.0N/cm、小于2.8N/cm、小于2.5N/cm、小于2.2N/cm、小于2.0N/cm、小于1.8N/cm或小于1.5N/cm。
本发明中的聚合物材料显示出异常强的粘合能力。评估聚合物材料的粘附性能强度的一种方法是借由聚合物材料与集流体之间的粘附强度。对于聚合物材料来说,对集流体具有良好的粘附强度是重要的,因为它在电池电极的制造中改善了电极层材料对集流体的粘合力,防止了电极的分离并增强了机械稳定性。在一些实施方式中,聚合物材料与集流体之间的粘合强度为约2N/cm至约6N/cm、约2N/cm至约5.5N/cm、约2N/cm至约5N/cm、约2N/cm至约4.5N/cm、约2N/cm至约4N/cm、约2N/cm至约3.5N/cm、约2N/cm至约3N/cm、约2.5N/cm至约6N/cm、约3N/cm至约6N/cm、约3.5N/cm至约6N/cm、约4N/cm至约6N/cm、约2.5N/cm至约5.5N/cm、约2.5N/cm至约5N/cm、约2.5N/cm至约4.5N/cm、约2.5N/cm至约4N/cm、约2.5N/cm至约3.5N/cm或约3N/cm至约5N/cm。
在一些实施方式中,聚合物材料与集流体之间的粘合强度小于6N/cm、小于5.5N/cm、小于5N/cm、小于4.5N/cm、小于4N/cm、小于3.5N/cm、小于3N/cm或小于2.5N/cm。在一些实施方式中,聚合物材料与集流体之间的粘合强度大于2N/cm、大于2.5N/cm、大于3N/cm、大于3.5N/cm、大于4N/cm、大于4.5N/cm、大于5N/cm或大于5.5N/cm。
本文公开的方法的优点在于可以在制造过程中使用水性溶剂,这可以节省加工时间和设备,并且借由消除对处理或再循环有害有机溶剂的需要而提高安全性。由于本发明中使用水性溶剂,因此需要较少的时间和能量来干燥电极。此外,借由简化整个过程降低了成本。因此,该方法由于其低成本和容易处理而特别适合用于工业过程。
如上所述,借由将阴离子稳定剂掺入本文所公开的包含碳纳米材料和聚合物材料的混合物中,本文公开的浆料制备方法所制备的浆料具有良好分散性,有利地增强了浆料的稳定性。本发明实现了在不降低电池性能如循环性和容量的情况下开发水系浆料。包含根据本发明制备的电极的电池显示出高循环稳定性。
充分分散的碳纳米材料由于其增强的电导率,可降低由其制备的电极的复合体积电阻率。在一些实施方式中,电极的复合体积电阻率为约0.5Ω·cm至约10Ω·cm、约0.5Ω·cm至约8Ω·cm、约0.5Ω·cm至约6Ω·cm、约0.5Ω·cm至约4Ω·cm、约0.5Ω·cm至约2Ω·cm、约1Ω·cm至约10Ω·cm、约2Ω·cm至约10Ω·cm、约4Ω·cm至约10Ω·cm、约6Ω·cm至约10Ω·cm、约1Ω·cm至约8Ω·cm、约2Ω·cm至约8Ω·cm、约4Ω·cm至约9Ω·cm或约5Ω·cm至约9Ω·cm。
在一些实施方式中,电极的复合体积电阻率小于10Ω·cm、小于8Ω·cm、小于6Ω·cm、小于4Ω·cm或小于2Ω·cm。在一些实施方式中,电极的复合体积电阻率大于0.5Ω·cm、大于1Ω·cm、大于2Ω·cm、大于4Ω·cm、大于6Ω·cm或大于8Ω·cm。
顺带地,高度稳定的导电组合物(具有完全分散在其中的碳纳米材料)由于其增强的电导率,可显著降低电极层与集流体之间的界面电阻。在一些实施方式中,电极层与集流体之间的界面电阻为约0.01Ω·cm2至约10Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约9Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约8Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约7Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约6Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约5Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约4Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约3Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约2Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约1Ω·cm2、约0.01Ω·cm2至约0.5Ω·cm2或约0.01Ω·cm2至约0.1Ω·cm2。
在一些实施方式中,电极层与集流体之间的界面电阻小于10Ω·cm2、小于9Ω·cm2、小于8Ω·cm2、小于7Ω·cm2、小于6Ω·cm2、小于5Ω·cm2、小于4Ω·cm2、小于3Ω·cm2、小于2Ω·cm2、小于1Ω·cm2、小于0.5Ω·cm2或小于0.1Ω·cm2。在一些实施方式中,电极层与集流体之间的界面电阻大于0.01Ω·cm2、大于0.05Ω·cm2、大于0.1Ω·cm2、大于0.5Ω·cm2、大于1Ω·cm2、大于2Ω·cm2、大于3Ω·cm2、大于4Ω·cm2、大于5Ω·cm2、大于6Ω·cm2、大于7Ω·cm2、大于8Ω·cm2或大于9Ω·cm2。
以下实施例用于举例说明本发明的实施方式,但不是要将本发明限制于所阐述的具体实施方式。除非有相反的说明,所有的份数和百分数按重量计。所有数值都是近似的。当给出数值范围时,应当理解,在所述范围之外的实施方式仍然可以落入本发明的范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。
实施例
使用电极电阻测量系统(RM9004,HIOKI)测量电极层与集流体之间的界面电阻。
实施例1
导电组合物的制造
A)阴极聚合物组合物的制备
将5.13g氢氧化锂溶解在3.85g去离子水中。然后,将8.98g氢氧化锂溶液加入到含有289.17g蒸馏水的500mL圆底烧瓶中。将溶液以200rpm的速度搅拌30分钟以获得第一混合物。
进一步地,将31.54g AA添加到第一混合物中。将成分的组合体以200rpm的速度进一步搅拌30分钟以获得第二混合物。
将13.52g AM溶解在51.67g去离子水中。然后,将65.19g AM溶液加入到第二混合物中。将成分的组合体以200rpm的速度进一步搅拌30分钟以获得第三混合物。
然后将67.60g AN加入到第三混合物中。将成分的组合体在200rpm的速度下搅拌40分钟以获得第四混合物。
将第四混合物加热到60℃并以60rpm的速度搅拌45分钟。将0.23g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵,APS;从中国阿拉丁试剂(上海)有限公司获取)溶解在82.68g去离子水中,并将0.04g还原剂(亚硫酸氢钠;从中国天津市大茂化学试剂厂获取)溶解在17.22g去离子水中。将17.26g亚硫酸氢钠溶液添加到第四混合物中并将成分的组合体搅拌10分钟。将82.91g APS溶液在3小时内滴加到成分的组合体中以形成第五混合物。将第五混合物在65℃下以200rpm的速度进一步搅拌20小时。
在反应完成后,将第五混合物的温度降低至40℃并将5.62g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中)添加到第五混合物中以调节pH至7.44,以形成第六混合物。将第六混合物的温度降低至30℃,并使用200μm的尼龙网过滤以得到聚合物组合物。聚合物组合物的固体含量为14.93wt.%。聚合物材料与集流体之间的粘附强度为3.41N/cm。
B)导电组合物的制备
将0.1g碳纳米管(CNT)分散在5.425g去离子水中以制备第一悬浮液。碳纳米管的纵横比为250,长度为2μm,直径为8nm。碳纳米管具有350m2/g的BET比表面积。分散后,将第一悬浮液在25℃下以2000rpm的速度进一步搅拌约120分钟。
将0.01g阴离子稳定剂(十二烷基硫酸锂,LiDS)分散在第一悬浮液中以制备第二悬浮液。分散后,将第二悬浮液在25℃下以2000rpm的速度进一步搅拌约10分钟。
将5.34g聚合物组合物分散在第二悬浮液中以制备导电组合物。分散后,将导电组合物在25℃下以500rpm的速度进一步搅拌约30分钟。实施例1的导电组合物的组分和分散性以及导电组合物中相应的组分的比例示于下表1中。
实施例2的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,0.01g LiDS于制备第二悬浮液时被相同重量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)所替代。
实施例3的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,0.01g LiDS于制备第二悬浮液时被相同重量的十二烷基硫酸钠(SDS)所替代。
实施例4的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.415g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.02gLiDS。
实施例5的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.395g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.04gLiDS。
实施例6的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.429g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.006gLiDS。
实施例7的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了24.64g AA,在第三混合物的制备中添加了14.86g AM,并且在第四混合物的制备中添加了71.58g AN。
实施例8的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了23.28g AA,在第三混合物的制备中添加了44.57g AM,并且在第四混合物的制备中添加了50.41g AN。
实施例9的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了67.77g AA,在第三混合物的制备中添加了35.79g AM,在第四混合物的制备中添加了24.20g AN,并且在第六混合物的制备中添加了17.50g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中)。
实施例10的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了98.58g AA,在第三混合物的制备中添加了16.21g AM,在第四混合物的制备中添加了16.13g AN,并且在第六混合物的制备中添加了27.60g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中)。
实施例11的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了68.46g AA,在第三混合物的制备中添加了44.57g AM,在第四混合物的制备中添加了17.14g AN,并且在第六混合物的制备中添加了17.80g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中)。
实施例12的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了54.77g AA,在第三混合物的制备中添加了16.21g AM,在第四混合物的制备中添加了48.39g AN,并且在第六混合物的制备中添加了13.20g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中)。
比较例1的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例2的导电组合物的制造
以与实施例9相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例3的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.43g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.005gLiDS。
比较例4的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.385g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.05gLiDS。
比较例5的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了109.53g AA,在第三混合物的制备中不添加AM,在第四混合物的制备中添加了20.16g AN,并且在第六混合物的制备中添加了31.50g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中);以及在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例6的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中添加了103.03g AA,在第三混合物的制备中添加了32.75g AM,在第四混合物的制备中不添加AN,并且在第六混合物的制备中添加了29.40g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中);以及在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例7的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,0.01g LiDS于制备第二悬浮液时被相同重量的Triton X-100(从美国Sigma-Aldrich获取)所替代。
比较例8的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,0.01g LiDS于制备第二悬浮液时被相同重量的C TAB(十六烷基三甲基溴化铵;从美国Sigma-Aldrich获取)所替代。
比较例9的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,0.01g LiDS于制备第二悬浮液时被相同重量的NP-40 Surfact-Amps(从Thermo FisherScientific,美国麻省获取)所替代。
比较例10的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,聚丙烯酸(PAA)被使用为聚合物组合物;以及在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例11的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,聚丙烯酰胺(PAM)被使用为聚合物组合物;以及在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例12的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,海藻酸钠被使用为聚合物组合物;以及在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例13的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,聚(丙烯酸甲酯)被使用为聚合物组合物;以及在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例14的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,0.01g LiDS于制备第二悬浮液时被相同重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)所替代。
比较例15的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,将5.34g聚合物组合物分散在第一悬浮液中以制备第二悬浮液,并将其在25℃下以500rpm的速度搅拌约30分钟;以及将0.01g LiDS分散在第二悬浮液中以制备导电组合物,并将其在25℃下以2000rpm的速度搅拌约10分钟。
比较例16的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,将5.34g聚合物组合物分散在5.425g去离子水中以制备第一悬浮液,并将其在25℃下以500rpm的速度搅拌约30分钟;将0.01g LiDS分散在第一悬浮液中以制备第二悬浮液,并将其在25℃下以2000rpm的速度搅拌约10分钟;以及将0.1g的CNT分散在第二悬浮液中以制备导电组合物,并将其在25℃下以2000rpm的速度搅拌约120分钟。
实施例13
A)导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物。
B)正极的制备
将1.10g导电剂(Super P;从TIMCAL.Ltd获取)和13.56g去离子水分散在实施例1中所制备的导电组合物中,同时用顶置式搅拌器(R20,IKA)搅拌,以制备第三悬浮液。分散后,将第三悬浮液在25℃下以1200rpm的速度进一步搅拌约10分钟。
其后,将18.00g阴极活性材料(NMC811;从Hubei Ronbay Lithium MaterialCo.Ltd获得)在25℃下分散在第三悬浮液中,同时用顶置式搅拌器以2000rpm的速度搅拌约1.5小时,以获得第四悬浮液。然后,在约15kPa的压力下将第四悬浮液脱气1小时。将悬浮液在25℃下以15rpm的速度进一步搅拌约20分钟,以形成均质化的阴极浆料。实施例13的阴极浆料的组分及其各自的比例示于下表2中。
使用间隙宽度为约150mm的刮刀涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流体的厚度为16μm的含碳涂覆的铝箔的一侧上。浆料涂层和碳涂层的厚度分别为50μm和2μm。将碳涂覆的铝箔上的阴极膜使用热风干燥机(DHG 10H,Huyue Equipment Co.,Ltd.,中国)在约85℃下干燥120分钟,以获得阴极电极层。然后辊压电极,以将阴极电极层的厚度降低至24μm,且表面密度为5.0mg/cm2。
C)钮扣电池的组装
在充满氩气的手套箱中组装的CR2032钮扣型锂电池中测试上述制备的阴极的电化学性能。将涂布的阴极片切割成圆盘形的正极以用于组装钮扣型电池。具有厚度为500μm的锂金属箔被用作为对电极。阴极和对电极板借由隔膜保持分开。隔膜是由不织布制成的陶瓷涂覆的微孔膜(MPM,日本),其厚度为约25μm。然后,将电极组件在箱式电阻炉内(DZF-6020,获取自深圳市科晶智达科技有限公司,中国)于真空下在105℃下干燥约16小时。
然后在水分和氧含量分别小于3ppm的高纯度氩气环境下,将电解液注入到容纳包装电极的壳体中。电解液是体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在电解液注入后,将钮扣电池真空密封,然后使用具有标准圆形形状的冲压工具机械压制。
D)电化学测量
使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA,获取自Neware Electronics有限公司,中国)以恒流模式分析钮扣电池。在C/20下完成1个循环后,将它们以C/2的倍率充电和放电。在25℃下,在3.0和4.3V之间以C/2的电流密度进行电池的充电/放电循环测试,以获得放电容量。测量实施例13的钮扣电池的电化学性能,并示于下表2中。
实施例14的导电组合物的制造
以与实施例4相同的方式制备导电组合物。
实施例15的导电组合物的制造
以与实施例5相同的方式制备导电组合物。
实施例16的导电组合物的制造
以与实施例6相同的方式制备导电组合物。
实施例17的导电组合物的制造
以与实施例2相同的方式制备导电组合物。
实施例18的导电组合物的制造
以与实施例3相同的方式制备导电组合物。
实施例19的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制备导电组合物。
实施例20的导电组合物的制造
以与实施例9相同的方式制备导电组合物。
实施例21的导电组合物的制造
以与实施例8相同的方式制备导电组合物。
实施例22的导电组合物的制造
以与实施例10相同的方式制备导电组合物。
实施例23的导电组合物的制造
以与实施例12相同的方式制备导电组合物。
比较例17的导电组合物的制造
以与比较例3相同的方式制备导电组合物。
比较例18的导电组合物的制造
以与比较例4相同的方式制备导电组合物。
比较例19的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制备导电组合物,不同之处在于,在第一悬浮液的制备中不添加CNT以及添加5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例20的导电组合物的制造
以与实施例9相同的方式制备导电组合物,不同之处在于,在第一悬浮液的制备中不添加CNT以及添加5.435g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中不添加LiDS。
比较例21的导电组合物的制造
以与比较例5相同的方式制备导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.425g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.01gLiDS。
比较例22的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制造导电组合物,不同之处在于,在制备聚合物组合物中,在第二混合物的制备中不添加AA,在第三混合物的制备中添加了101.63g AM,并且在第四混合物的制备中添加了25.96g AN。
比较例23的导电组合物的制造
以与比较例6相同的方式制备导电组合物,不同之处在于,在制备导电组合物中,在第一悬浮液的制备中添加了5.425g去离子水,并且在第二悬浮液的制备中添加了0.01gLiDS。
比较例24的导电组合物的制造
以与实施例1相同的方式制备导电组合物,不同之处在于,聚丙烯酸(PAA)被使用为聚合物组合物。
实施倒14-18和20-23以及比较倒17-18和21-24的正极的制备
以与实施例13中相同的方式制备正极。
实施例19的正极的制备
以与实施例13中相同的方式制备实施例19的正极,不同之处在于,在制备第四悬浮液中18.00g NMC811被相同重量的LCO所替代。
比较例19-20的正极的制备
以与实施例13中相同的方式制备正极,不同之处在于,在制备第三悬浮液中在导电组合物中添加1.20 g的Super P。
实施例14-23和比较例17-24的钮扣电池的组装
以与实施例13中相同的方式组装钮扣电池。
实施例14-23和比较例17-24的申化学测量
以与实施例13中相同的方式测量钮扣电池的电化学性能。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明,然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其它实施方式。在一些实施方式中,所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其它实施方式中,所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。
Claims (20)
1.一种用于二次电池的导电组合物,其包含聚合物材料、碳纳米材料和阴离子稳定剂。
2.如权利要求1所述的导电组合物,其中所述聚合物材料包含共聚物,该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含极性基团的单体的结构单元。
3.如权利要求2所述的导电组合物,其中所述含极性基团的单体选自由含氰基基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体、含氨基基团的单体、含醚基基团的单体、含羰基基团的单体及其组合构成的群组;以及其中所述含酸基团的单体选自由含羧酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含膦酸基团的单体、含磷酸基团的单体、含硝酸基团的单体、含硫酸基团的单体及其组合构成的群组。
4.如权利要求2所述的导电组合物,其中基于所述聚合物材料中的共聚物中的单体单元的总摩尔数,衍生自所述含酸基团的单体的结构单元占的比例为按摩尔计约15%至约85%。
5.如权利要求2所述的导电组合物,其中基于所述聚合物材料中的共聚物中的单体单元的总摩尔数,衍生自所述含极性基团的单体的结构单元占的比例为按摩尔计约15%至约85%。
6.如权利要求1所述的导电组合物,其中基于所述导电组合物中固体的总重量,所述导电组合物中聚合物材料的量为按重量计约40%至约99.9%;其中所述碳纳米材料选自由碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维及其组合构成的群组;以及其中基于所述导电组合物中固体的总重量,所述导电组合物中碳纳米材料的量为按重量计约0.1%至约45%。
7.如权利要求6所述的导电组合物,其中所述碳纳米管选自由多壁碳纳米管、少壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管及其组合构成的群组;以及其中所述碳纳米管的纵横比(长径比)为约1×10至约1×104。
8.如权利要求2所述的导电组合物,其中构建所述聚合物材料的含极性基团的单体与所述碳纳米材料的重量比为约0.1至约20;以及其中构建所述聚合物材料的含酸基团的单体与所述阴离子稳定剂的重量比为约4.5至约65。
9.如权利要求1所述的导电组合物,其中所述阴离子稳定剂选自由烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基芳族硫酸盐、烷基芳族磺酸盐、烷基芳族羧酸盐、烷基芳族磷酸盐、烷基芳族膦酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基磷酸盐、烷基烷氧基膦酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基酯羧酸盐、烷基酯磷酸盐、烷基酯膦酸盐及其组合构成的群组。
10.如权利要求1所述的导电组合物,其中所述阴离子稳定剂选自由金属十二烷基硫酸盐、金属十二烷基磺酸盐、金属十二烷基羧酸盐、金属十二烷基磷酸盐、金属十二烷基膦酸盐、金属十二烷基醚硫酸盐、金属十二烷基醚磺酸盐、金属十二烷基醚羧酸盐、金属十二烷基醚磷酸盐、金属十二烷基醚膦酸盐、金属十二烷基苯硫酸盐、金属十二烷基苯磺酸盐、金属十二烷基苯羧酸盐、金属十二烷基苯磷酸盐、金属十二烷基苯膦酸盐、金属硬脂酸盐、烯烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其组合构成的群组。
11.如权利要求1所述的导电组合物,其中所述阴离子稳定剂选自由十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂、月桂基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、石蜡磺酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属肌氨酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属磺基琥珀酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属羟乙基磺酸盐、铵或其它碱金属或碱土金属牛磺酸盐、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙基胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙基胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基磷酸钠、十三烷基磷酸钠、二十二烷基磷酸钠、月桂醇聚醚-2磷酸酯钠、双月桂基磷酸钠、双十三烷基磷酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、二十级烷基硫酸铵、二十级烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、椰油酰氧乙基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、甲基油酰基牛磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂基硫酸钠、二十级烷基硫酸钾、月桂基硫酸钾、二十级烷基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、醚磺酸盐、硬脂酸锂、硬脂酸钠及其组合构成的群组;以及其中基于所述导电组合物中固体的总重量,所述导电组合物中阴离子稳定剂的量为按重量计约0.6%至约7%。
12.如权利要求1所述的导电组合物,其中所述阴离子稳定剂与所述碳纳米材料的重量比为约0.1%至约45%;以及其中所述聚合物材料与所述阴离子稳定剂的重量比为约11至约155。
13.如权利要求1所述的导电组合物,其中所述聚合物材料与所述碳纳米材料的重量比为约0.5至约30;以及其中所述导电组合物进一步包含水性溶剂。
14.如权利要求13所述的导电组合物,其中所述水性溶剂是水或包含主要组分和次要组分的溶液,以及其中所述主要组分是水。
15.如权利要求14所述的导电组合物,其中在所述水性溶剂中水占的比例为按重量计约51%至约100%;以及其中所述次要组分选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及其组合构成的群组。
16.一种用于二次电池的浆料,其包含电极活性材料和如权利要求1所述的导电组合物。
17.如权利要求16所述的浆料,其中所述浆料进一步包含导电剂。
18.如权利要求17所述的浆料,其中所述碳纳米材料与所述导电剂的重量比为约1%至约35%。
19.一种用于二次电池的电极,其包含电极活性材料和如权利要求1所述的导电组合物。
20.一种制备如权利要求1所述用于二次电池的导电组合物的方法,包括以下步骤:
1)将碳纳米材料分散在水性溶剂中以形成第一悬浮液;
2)将阴离子稳定剂分散在所述第一悬浮液中以形成第二悬浮液;以及
3)将聚合物材料分散在所述第二悬浮液中以形成导电组合物,
其中所述聚合物材料包含共聚物,该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含极性基团的单体的结构单元。
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