CN114424365B - 用于二次电池的阴极及阴极浆料 - Google Patents

用于二次电池的阴极及阴极浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池的基于水性溶剂的阴极浆料，其包含阴极活性材料、与水相容的共聚物粘结剂、锂化合物和水性溶剂。阴极浆料中的锂化合物用作锂离子源，可以补偿在电池初始充电期间由于形成SEI而引起的不可逆的容量损失。因此，使用本文公开的阴极浆料制备的电池表现出改善的电化学性能。本发明还提供一种用于二次电池的阴极，其包含集流体和涂覆在该集流体一侧或两侧的电极层，其中该电极层包含阴极活性材料、与水相容的共聚物粘结剂和锂化合物；其中该阴极可以使用所公开的基于水性溶剂的阴极浆料而制备。

Description

用于二次电池的阴极及阴极浆料
技术领域
本发明涉及电池的领域。具体地，本发明涉及用于锂离子电池和其他金属离子电池的阴极及阴极浆料。
背景技术
在过去的数十年中，锂离子电池(LIBs)由于其优异的能量密度、长循环寿命和高放电能力，在各种应用尤其是消费电子产品中被广泛应用。由于电动车辆(EV)和电网储能的市场快速发展，高性能、低成本的LIBs目前为大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
锂离子电池通常在放电状态下制造。初始充电时，在电解质和阳极之间的界面处会形成钝化的固体电解质中间相(SEI)。SEI主要由电解质的分解产物形成，这会涉及消耗源自于阴极的锂离子。这种现象导致电池不可逆的容量流失，因为从阴极提取出用于形成SEI的锂离子在电池的后续运行期间无法使用或残留成为累赘。实际上，对于例如碳的阳极活性材料，初始容量的5％至20％会在形成SEI中不可逆地流失。对于与电解质接触的暴露高表面积的，且在电池运行期间经历大的体积变化的阳极活性材料，SEI的形成会消耗更多的锂离子。硅就是这种情况，其中20％至40％的初始容量在SEI的形成中被消耗。然而，可渗透锂离子的SEI对电池至关重要，因为它可以防止电解质进一步不良的分解。鉴于此问题，已经在尝试去减少或补偿这种锂离子的流失以增加或最大化锂离子电池的可逆容量。
已经对在阳极上补充金属锂进行广泛研究以弥补在初始充电期间的这种不可逆的容量损失。然而，金属锂与阳极的接触涉及施加相对于Li/Li+的0V电势以产生Li+，这可能引起若干副反应并可能破坏存在的阳极活性材料。此外，由于锂是化学活性极高的金属，不能在空气中保持稳定而不发生反应，因此制造这种电池对环境有严格规定，这在工业规模上很难实施且不可避免地引起严重的安全隐患。
使用化合物Li1+xMn2O4作为阴极活性材料(其中0<x≤1)被视为为补偿这种锂流失提供了一种解决方案，因为它能够透过使用温和的还原剂(例如LiI)进行化学处理，在每个化学式单位中嵌入第二个锂离子以形成Li2Mn2O4(Tarascon,J.M.and Guyomard,D.(1991)“Li Metal-Free Rechargeable Batteries Based on Li1+xMn2O4 Cathodes(0≤x≤1)andCarbon Anodes”,J.Electrochem.Soc.,Vol.138,No.10,pp.2864-2868)。透过使用Li2Mn2O4、Li1+xMn2O4(0<x≤1)或Li1+xMn2O4的混合物作为阴极活性材料可以在初始充电期间提供相对于常用阴极活性材料例如LiMn2O4(x为0)额外的Li+，以克服不可逆的容量损失。然而，这种技术特定用于化合物LixMn2O4，而且由于化学锂化，从LixMn2O4变成Li1+xMn2O4的相变会导致金属氧化物承受到机械应力，从而缩短了电池的循环寿命。
中国专利申请公开号CN102148401A介绍了一种在电池组装前在阳极表面上预先形成SEI的方法以减少不可逆的容量损失。这种方法的缺点在于需要在SEI预形成后严格控制后续制备过程的条件(例如温度和湿度)以防止SEI氧化，在一段持续时间内进行上述操作是极具挑战性的。
中国专利申请公开号CN109742319A公开了一种电池电极，其可以是阴极片或阳极片。阴极片包含施加在阴极浆料膜之上的最外层的富锂氧化物，阳极片包含由锂粉和羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物制成的粘结剂层，该粘结剂层位于阳极浆料膜和集流体之间。利用这种电极布置方式，(1)涂覆在阳极片集流体上的粘结剂层表现出耐腐蚀功能，该功能能够降低在阳极片表面上形成SEI的趋势，因而降低了锂离子从阴极片的吸收；(2)在初始充电期间，仅消耗阴极片最外层的富锂氧化物层来形成SEI，而不会利用来自阴极浆料膜中的锂离子。然而，由于减少SEI的形成，可能会出现无法进一步抑制剩余电解质的分解的问题。另外，在阴极片中加入富锂氧化物层和在阳极片中加入粘结剂层会自然地减少电极中阴极和阳极活性材料的总量，因此这种电极布置方式在提高电池的能量密度和循环寿命方面的有效性存疑。并且，这种方法并没有在支持其发现及评估电极的电化学性能方面提供足够的数据。
通常，锂离子电池电极是透过将浆料浇铸到金属集流体上来制造的。该浆料可以包含在溶剂内的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂提供良好的电化学稳定性，在电极制备过程中将电极活性材料固定在一起并将其粘附到集流体上。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商用锂离子电池行业中最常用的粘结剂之一。PVDF只能溶解在一些特定的有机溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。因此，当粘结剂是PVDF时，诸如NMP的有机溶剂通常被用作制备电极浆料的溶剂。
中国专利申请公开号CN104037418A公开了一种以浆料方式制作的用于锂离子电池的阴极膜，其包含含锂的过渡金属氧化物阴极活性材料、导电剂、粘结剂和用于补偿不可逆的容量损失的锂离子补充剂。在专利申请中，浆料溶剂优选为有机溶剂(例如NMP)。然而，NMP易燃且有毒，因此需要特殊处理。此外，在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。由于这需要大量的资本投入，这将在制造过程中产生高额成本。因此，在该专利申请中阴极膜的生产受到坚持使用昂贵且有毒的有机溶剂NMP的限制。
本发明优选使用成本相对低以及更环保的溶剂，例如水性溶剂，最常见的是水，因为水相对于NMP明显安全许多，也不需实施回收系统。因此使用水性溶液代替有机溶剂制备电极浆料能显著降低制造成本和环境影响，所以在本发明中考虑了水基阴极浆料。
初始充电期间因SEI的形成而导致锂离子不可逆地大量流失的问题无法透过浆料制作阴极膜的过程中使用水性溶剂取代有机溶剂而得到解决。反而言之，使用水基阴极浆料制备阴极还面临锂从活性材料中溶解于浆料中的水性溶剂内的另一挑战。由于该原因，与包含传统的含有机溶剂的浆料制备的阴极的电池相比，含水性溶剂的浆料制备的阴极的电池中能够参与后续循环的可逆容量会大大降低。因此，为了减少锂离子电池和其他金属离子电池的不可逆容量损失，需要开发一种补偿金属离子流失的方法，特别是透过含水性溶剂的阴极浆料制备的阴极。
鉴于上文，本发明人对该主题进行了深入研究，并发现通过在水基阴极浆料、由其制备的阴极和锂离子电池中加入锂化合物能够解决因SEI形成导致容量不可逆地流失的问题，其中该锂化合物可溶于水基阴极浆料内，并在阴极活性材料的工作电压窗口内分解。该锂化合物在补偿锂离子电池不可逆容量损失方面表现出色，而且不会增加阴极的电阻。因此，能够获得具有优异电化学性能的电池。
锂化合物可溶于水基阴极浆料的能力是重要的，因为这确保了锂化合物在水基阴极浆料中良好分散，从而使该锂化合物在涂覆时在阴极层中有更均匀的分布，进而防止由于阴极层中不均匀的锂化合物分布引起锂离子在这些区域中流失不平均而产生的局部不一致性、不均匀性。这局部不一致性、不均匀性可能会使电池电化学性能变差。
锂化合物可在阴极活性材料的工作电压窗口内分解的能力也是重要的。在阴极中，锂化合物中的锂阳离子与阴离子之间有强的离子相互作用，这意味着，若存在阴离子，锂化合物中的锂阳离子迁移性会变差。当将阴极用于电池中，并经过循环使用后，阴离子会分解，这使得锂化合物中的锂阳离子能自由运动，进而补充电池的锂离子容量。
除了兼具水溶性和在阴极活性材料的工作电压窗口内分解的能力，锂化合物的存在还会协助孔的形成，并且确保在阴极进行初始充电后，在阴极内具有小而均匀的孔径以及均匀的孔分布。孔的小而平均的尺寸具有额外的优势，为锂离子快速传输到阴极提供了缩短的扩散路径以充分利用阴极活性材料。同样的，孔的均匀性和一致性确保不会产生局部的不一致性、不均匀性，从而让电解质有效地分布，并减少锂离子无法到达的阴极内的区域，从而充分利用阴极以及实现优秀的电池电化学性能。
粘结剂的选择对于电池性能也至关重要。如PVDF等常用粘结剂不溶于水基阴极浆料中。加入表面活性剂能使这些粘结剂分散，但在阴极层中存在表面活性剂可能会导致电池的电化学性能有所下降。因此，此发明的进一步的目的是公开一种水相容性共聚物，其适合用作本文所公开的水基阴极浆料中的粘结剂。此粘结剂在水基阴极浆料中有良好的分散性。当将水基阴极浆料涂覆到上述集流体上时，这能确保粘结剂和其他阴极层材料之间、以及阴极层与集流体之间的良好粘结能力，从而有助于电池具有优异的电化学性能。
发明内容
透过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。一方面，本文提供了一种用于二次电池的水基阴极浆料，其包含在水性溶剂中的阴极活性材料、共聚物粘结剂和锂化合物。在一些实施方式中，共聚物粘结剂是与水相容的。另一方面，本文提供了一种用于二次电池的阴极，该阴极是以上述水基阴极浆料涂覆于集流体上制作而成的。
在一些实施方式中，锂化合物可溶于水性阴极浆料中。在一些实施方式中，锂化合物在阴极活性材料的工作电压窗口内分解。
锂化合物是用来补偿锂离子电池中不可逆的容量损失的锂离子源。锂化合物在水基阴极浆料中的溶解性使该化合物可以均匀分布在涂覆的阴极层中。锂化合物的分解确保了锂化合物中的锂离子能自由运动。因此，含有使用包含本文公开的锂化合物的水基阴极浆料所制备的阴极的锂离子电池显示优异的电化学性能。同样地，其他金属离子电池可以使用与其相应的电池化学性质相匹配的其他金属化合物，以在补偿不可逆容量损失方面提供相似的效果。
附图说明
图1是显示透过本文公开的阴极浆料制备阴极的步骤的一个实施方式的流程图；
图2a显示在10,000倍的放大倍数下，透过水基浆料制备含有方酸锂与阴极活性材料NMC811的分布的SEM图像；图2b和图2c分别描述在10,000倍放大倍数和400倍放大倍数下使用不涉及溶剂的干法制备的含有方酸锂与阴极活性材料NMC811的分布的SEM图像；
图3a和图3b分别显示在首次充/放电循环前和后，在1,000倍的放大倍数下包含阴极活性材料镍锰酸锂(LNMO)以及作为锂化合物的草酸锂的阴极表面的SEM图像，其中阴极通过水基浆料制备。图3c和图3d分别显示在首次充/放电循环前和后，在1,000倍的放大倍数下包含阴极活性材料镍锰酸锂(LNMO)以及作为锂化合物的草酸锂的阴极表面的SEM图像，其中阴极透过含有机溶剂的浆料制备，其中有机溶剂具体指的是NMP。
具体实施方式
一方面，本文提供一种用于二次电池的水基阴极浆料，其包含阴极活性材料、共聚物粘结剂、锂化合物和水性溶剂。另一方面，本文提供一种用于二次电池的阴极，其中该阴极是由上述水基阴极浆料涂覆于集流体上制作而成的。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与“阴极”可交换地使用。同样，术语“负极”与“阳极”可交换地使用。
术语“粘结剂”或“粘结剂材料”是指用于将电极材料和/或导电剂保持在合适位置并将两者粘附在导电金属部件以形成电极的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。在一些实施方式中，粘结剂材料在例如水的水性溶剂中形成溶液或胶体。
术语“导电剂”是指具有良好导电性的材料。因此，导电剂通常在形成电极时与电极活性材料混合，以改善电极的导电性。在一些实施方式中，导电剂是化学活性的。在一些实施方式中，导电剂是化学惰性的。
术语“聚合物”是指透过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”和“共聚物”。
术语“均聚物”是指透过聚合同种类型的单体制备的聚合物。
术语“共聚物”是指透过聚合两种或多种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“聚合物粘结剂”是指具有聚合物性质的粘结剂。术语“共聚物粘结剂”是指聚合物粘结剂，其中粘结剂具体地是共聚物。
术语“水相容性”是指能够在水中良好分散以形成溶液或胶体的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中，该胶体为悬浮液。
术语“水性溶剂”是指以水为溶剂，或是指包含水以及一种或多种次要组分，其中水按重量计占大部分的溶剂。在一些实施方式中，基于溶剂体系总重量，溶剂体系中水与次要组分之和的比例按重量计为51:49、53:47、55:45、57:43、59:41、61:39、63:37、65:35、67:33、69:31、71:29、73:27、75:25、77:23、79:21、81:19、83:17、85:15、87:13、89:11、91:9、93:7、95:5、97:3、99:1或100:0。
用于描述锂化合物的术语“溶解度比例”是指在室温下，锂化合物在水基阴极浆料中的摩尔溶解度与每单位体积的锂化合物在水基阴极浆料中的摩尔数的比例。在一些实施方式中，摩尔溶解度(即mol/L)和每单位体积的摩尔数(亦即mol/L)两者的单位相同，因此溶解度比例是无量纲的。在一些实施方式中，当溶解度比例是无量纲时，为了使水基阴极浆料中的锂化合物能够溶解，溶解度比例应该大于或等于1。这对锂化合物在水基阴极浆料中得到良好分散是有利的。
本文所使用的术语“不饱和”是指具有一个或多个不饱和单元的部分。
术语“烷基”或“烷基基团”是指具有通式CnH2n+1的一价基团，其衍生自从饱和、非支链的或支链的脂肪族烃中除去一个氢原子而得，其中n是整数、或是1至20之间的整数、或是1至8之间的整数。烷基基团的实例包括但不限于(C1–C8)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代的。此外，烷基基团可以是支链的或非支链的。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
术语“环烷基”或“环烷基基团”是指具有单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。环烷基基团的实例包括但不限于(C3-C7)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、饱和环萜类和饱和双环萜类，以及(C3-C7)环烯基基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、不饱和环萜烯类和不饱和双环萜烯类。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代。此外，环烷基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。
术语“烷氧基”是指如前所定义的烷基基团，透过氧原子与主碳链连接。烷氧基基团的一些非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。并且上述定义的烷氧基可以是取代的或未取代的，其中取代基可以是但不限于氚、羟基、氨基、卤素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巯基(mercapto)、硝基等。
术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；且其可任选地被取代在基团的一个或多个碳原子上。
术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自从单环或多环芳族烃中去除一个氢原子的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基和二苯乙炔基(tolanyl group)；六联苯基(sexiphenylene)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，芳基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。
术语“脂族”是指C1至C30的烷基基团、C2至C30的烯基基团、C2至C30的炔基基团、C1至C30的亚烷基基团、C2至C30的亚烯基基团或C2至C30的亚炔基基团。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
术语“芳族”是指包含芳族烃环的基团，其任选地包含杂原子或取代基。此类基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亚苯基及其衍生物。
描述化合物或化学部份的术语“被取代的”是指该化合物或化学部份的至少一个氢原子被另一种化学部份取代。取代基的实例包括但不限于卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇基；硫醚基；亚胺基；氰基；酰胺基；膦酸酯基(phosphonato)；膦；羧基；硫羰基(thiocarbonyl)；磺酰基；磺酰胺；酰基；甲酰基；酰氧基；烷氧基羰基；氧代；卤代烷基(例如三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，或杂环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基(thiazinyl))；碳环或杂环，单环或稠合或非稠合多环芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯硫基、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)；氨基(伯胺、仲胺或叔胺)；邻低级烷基；邻芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；和-CO2(芳基)；并且这些基团也可任选地被稠环结构或桥结构(例如-OCH2O-)取代。这些取代基可以任选地被选自这些基团的取代基进一步取代。除非另外指明，否则本文公开的所有化学基团均可被取代。
字语“卤素”或“卤”是指F、Cl、Br或I。
术语“结构单元”是指由聚合物中相同单体类型组成的总单体单元。
术语“酸盐基团”是指当酸官能团与碱反应时形成的酸盐。在一些实施方式中，酸官能团的质子被金属阳离子取代。在一些实施方式中，酸官能团的质子被铵离子取代。在一些实施方式中，酸官能团选自由羧酸、磺酸和膦酸构成的群组。
术语“均质器”是指可以用于材料均质化的设备。术语“均质化”是指将材料均匀分布在整个流体中的方法。任何常规的均质器都可以在本文所公开的方法中使用。均质器的一些非限制性实例包括搅拌混合器、行星式搅拌混合器、混合机和超声波发生器。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料以产生均质化的混合物的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“超声波发生器”是指可以施加超声波能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本文所公开的含水性溶剂的阴极浆料的超声波发生器可以在本文中使用。超声波发生器的一些非限制性实例包括超声波浴、探针型超声波发生器和超声波流动池。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探针型超声波发生器”是指浸没在用于直接超声波处理的介质中的超声波探针。术语“直接超声波处理”是指超声波直接结合到处理液体中。
术语“超声波流动池”或“超声波反应器腔室”是指这样的设备：透过该设备，超声波处理过程可以流通模式进行。在一些实施方式中，超声波流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“施加”是指将物质铺放或铺展在表面上的动作。
术语“集流体”是指与电极层接触和在二次电池的放电或充电期间能够传导电流至电极的任何导电基底。集流体的一些非限制性实例包括单个导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层(例如碳黑基涂层)的单个导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网状结构的多孔体的形式，并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。
术语“电极层”是指与集流体接触的，包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中，透过在集流体上施加涂层制成电极层。在一些实施方式中，电极层位于集流体的表面上。在其它实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形电极层。
术语“刮刀式涂布”(doctor blading)是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。涂覆厚度可以透过在刮刀和涂布面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。
术语“挤压式涂布”(slot-die coating)是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。透过喷嘴将浆料连续泵送到基底上，来将浆料施加至基底，该基底安装在辊上并不断被传送至喷嘴。涂层的厚度透过各种方法控制，例如改变浆料的流速或辊的速度。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径)，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。进一步地，关于本发明的阴极活性材料，粒径D50是指通过一次颗粒的相互凝聚而形成的二次颗粒的体积平均粒径，在颗粒为仅由一次颗粒组成的情况下，粒径D50是指一次颗粒的体积平均粒径。
术语“粒径D10”是指基于体积的累积10％尺寸(D10)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的10％的点处的粒径(即颗粒体积的第10个百分点的颗粒直径)，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。
术语“粒径D90”是指基于体积的累积90％尺寸(D90)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的90％的点处的粒径(即颗粒体积的第90个百分点的颗粒直径)，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。
术语“固体含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语“剥离强度”是指分离彼此粘合的两种材料(例如集流体和电极活性材料涂层)所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。
术语“C倍率”是指在其总储存容量方面以Ah或mAh表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的储存能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的储存容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的储存容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语“容量”是电化学电池的特性，指电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安培-小时为单位表示。术语“比容量”是指每单位重量的电化学电池(例如电池)的容量输出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或有时10％至20％。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时，则在该范围内的任何数值都已被具体公开。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从0％到100％的变量。并且，通过由以上方式确定的两个R数值来限定的任何数值范围也被具体公开了。
在本描述中，所有对单数的引用也同时包括对复数的引用，反之亦然。在本说明书中，在本发明的实施方式中所有对“水性溶剂”的引用也可以具体地指水，其仅用水作为水性溶剂。
目前，在锂离子电池中，阳极中的锂嵌入/脱嵌通常发生在相对于Li/Li+的低电势下，在这种情况下，非水性液态电解质在热力学上不稳定。在初始充电期间，电解质不可避免地以不可逆的方式发生分解，导致在阳极表面形成固体电解质中间相(SEI)。产生的SEI可以进一步抑制电解质分解从而使锂离子电池获得令人满意的循环性来说，这是有益的。然而，对于锂离子电池的比容量而言，SEI的形成是不利的，因为其不可逆地消耗一部分阴极活性材料来为在阳极上形成的SEI提供锂离子。因此，已经公开了各种方法来减少由于SEI形成而引起的不可逆容量损失的影响。
现今，阴极通常是通过在有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中分散阴极活性材料、粘结剂材料和导电剂来形成阴极浆料，然后将阴极浆料涂覆在集流体上并干燥来制备的。可是，有机溶剂会对环境造成严重的破坏，还可能是有毒的并且需要复杂和特定的处理技术。
因此，优选使用水性溶剂，并且在本发明中已经考虑了使用水基浆料。对于包含透过水基阴极浆料制造的阴极的锂离子电池，遭受着因SEI形成的不可逆的锂离子流失，还存在着另一个障碍，即在制备水基阴极浆料的过程中，锂具有从阴极活性材料中浸出的倾向。结果，与使用传统的含有机溶剂浆料所制备的阴极相比，以水基阴极浆料制作的阴极具有能够参与进一步电池操作的相对较低的可逆容量。因此，迫切需要制定一种补偿锂离子流失的方法，尤其是对于水基阴极浆料，以增加或最大化锂离子电池的可逆容量。
本发明的主要目的是提供水基阴极浆料，和由其制得的用于锂离子电池的阴极，其减少或消除了源于形成SEI的不可逆的锂离子流失。对应上述问题，基于本发明的研究，发现在水基阴极浆料中以及用所述水基阴极浆料所制备的锂电池的阴极中存在的补充锂化合物能够补偿锂离子电池中不可逆的锂离子流失，实现电池比容量的增加，从而有助于优异的电池电化学性能。
用于本发明的锂化合物具有下列特征：(1)它可溶于水基阴极浆料；(2)在组装好的电池的初始充电过程中，它在阴极活性材料的工作电压窗口内(最常见的是3.0V至4.7V)分解；以及(3)它具有可氧化的阴离子，在初始充电时会失去电子。
通常，锂化合物表现出相对低的电导率。因此，预期将非导电的锂化合物加入阴极中会导致电阻(即阴极内的界面电阻和复合体积电阻率)增加。然而，由于锂化合物溶于水基阴极浆料，观察到锂化合物可以均匀地分散在水基阴极浆料中，结果出乎意料的是，在将锂化合物加入到用于制作阴极的水基阴极浆料中时，对阴极内的界面电阻和复合体积电阻率的影响可以忽略不计。这表明水基阴极浆料的电导率保持最优，因此很大机会有助于提高电池的电化学性能。
在初始充电期间，锂化合物在阴极活性材料的工作电压范围内进行分解而产生锂离子，该锂离子可以被立即消耗形成SEI，或可用于随后的电池循环中。因此，在水基阴极浆料中，以及以此水基阴极浆料制备的阴极中加入锂化合物能够补偿包含上述阴极的电池中因初始循环中SEI形成而流失的锂离子。
在一些实施方式中，锂化合物的阴离子分解生成气态产物。由于锂化合物在水基阴极浆料中固有的高溶解度，该锂化合物可以在本发明的水基阴极浆料中均匀分布，所述的气态产物被释放后，在使用该阴极浆料制备的阴极内形成的孔具有小而均匀的孔径以及均匀的孔分布。所述气态产物可以在电池密封前被排空以避免电池压力的升高。
阴极内的孔有助于促进电解质渗透，并为透过电解质传输的Li+提供了扩散路径。阴极内小且平均的孔径显著增加了阴极的表面积并缩短了锂离子进入阴极的扩散路径，从而能够实现更多有效的跨阴极-电解质界面的电荷转移。在阴极内所得的均匀孔径为实现传质(mass transport)提供了最优空间(open volume)，并允许有效的电解质分配。阴极中均匀的孔分布减少了锂离子无法到达的阴极区域，实现了对阴极的充分利用。
因此，本发明的目的是确保本发明的水基阴极浆料所制成的阴极在经历初始充电后产生具有小而均匀的孔径和均匀孔分布的形态结构，这可确保缩短扩散路径以改善锂离子的嵌入和脱嵌，并提升电化学性能。
反而言之，上述改进不能透过含有机溶剂浆料(如使用NMP为溶剂的浆料)制备的阴极来实现，这是因为由于锂化合物在非水性溶剂中的不溶性，其趋于形成团簇而且不均匀地分布在阴极浆料中。结果，在初始充电期间，在阴极结构内形成相对较大且不一的孔径以及不均匀的孔分布。阴极中的孔可能在一些区域集中而在其他区域缺失。不均匀的孔分布可能导致阴极活性材料的使用受限制。这可能会导致一些特定区域的过度使用，并限制了在阴极中阴极活性材料的充分利用，从而降低了阴极的比容量。的确，发现含有机溶剂浆料制备的含锂化合物的阴极会引致阴极内电阻的升高，高达相比于未添加锂化合物的含有机溶剂浆料所制备的阴极的电阻至少4倍。没有观察到包含透过含锂化合物的有机溶剂浆料制备的阴极的电池的电化学性能有任何改善。
因此，本发明提供了一种制备阴极浆料的方法，该阴极浆料包含阴极活性材料、共聚物粘结剂、锂化合物以及水性溶剂。此阴极浆料之后可被涂覆于集流体上，以形成阴极。将锂化合物添加到本发明的水基阴极浆料，以及以其所制的阴极中，具有在阴极内持续保持低电阻，和提供锂离子源以补偿不可逆的容量损失的综合效果。另外，在经历初始充电后，发现使用所述阴极浆料制备的阴极内具有小而均匀的孔径和均匀的孔分布。因此，包含使用本发明的水基阴极浆料制备的阴极的锂离子电池在可逆容量和循环性能都得到了显著改善。
图1是显示使用本发明所公开的阴极浆料来制备阴极的方法100的步骤的一个实施方式的流程图。在一些实施方式中，阴极浆料是水基阴极浆料。在一些实施方式中，在步骤101中，首先透过将锂化合物分散在水性溶剂中来形成第一悬浮液来制备水基阴极浆料。
在一些实施方式中，水性溶剂是水。在该实施方式中，由于水基阴极浆料的组成不包含任何有机溶剂，因此在阴极浆料的制造过程中避免了昂贵且特定的有机溶剂处理。在一些实施方式中，水性溶剂选自由自来水、瓶装水、纯净水、纯水、蒸馏水、去离子水(DI水)、D2O及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，水性溶剂是含有作为主要组分的水和作为次要组分的除了水之外的挥发性溶剂的溶液。此挥发性溶剂的实例包括但不限于诸如醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯等。虽然所述挥发性溶剂是有机溶剂，但是转换为使用水基浆料制备电池阴极可以减少挥发性有机化合物的排放并提高处理效率。在一些实施方式中，水性溶剂中水占的比例是按重量计约51％至约100％、约51％至约95％、约51％至约90％、约51％至约85％、约51％至约80％、约51％至约75％、约51％至约70％、约55％至约100％、约55％至约95％、约55％至约90％、约55％至约85％、约55％至约80％、约60％至约100％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、约65％至约100％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约85％、约70％至约100％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约85％、约75％至约100％、约75％至约95％或约80％至约100％。
在一些实施方式中，水性溶剂中水占的比例是按重量计多于50％、多于55％、多于60％、多于65％、多于70％、多于75％、多于80％、多于85％、多于90％或多于95％。在一些实施方式中，水性溶剂中水占的比例是按重量计少于55％、少于60％、少于65％、少于70％、少于75％、少于80％、少于85％、少于90％或少于95％。在一些实施方式中，水性溶剂仅包含水，即水性溶剂中水的比例是按重量计100％。
任何可与水混溶的溶剂或挥发性溶剂都可用作水性溶剂的次要组分(即除水之外的溶剂)。与水混溶的溶剂或挥发性溶剂的一些非限制性实例包括醇、低级脂族酮、低级烷基乙酸酯及其组合。醇的加入可以改善由其形成的浆料的加工性并降低水的凝固点。醇的一些非限制性实例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合。低级脂族酮的一些非限制性实例包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮(MEK)及其组合。低级烷基乙酸酯的一些非限制性实例包括乙酸乙酯(EA)、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯(BA)及其组合。
在一些实施方式中，水和次要组分的重量比是约51:49至约99:1、约53:47至约99:1、约55:45至约99:1、约57:43至约99:1、约59:41至约99:1、约61:39至约99:1、约61:39至约98:2、约61:39至约96:4、约61:39至约94:6、约61:39至约92:8、约61:39至约90:10、约63:37至约90:10、约65:35至约90:10、约67:33至约90:10、约69:31至约90:10、约71:29至约90:10、约71:29至约88:12、约71:29至约86:14、约71:29至约84:16、约71:29至约82:18或约71:29至约80:20。在一些实施方式中，水和次要组分的重量比小于100:1、小于95:5、小于90:10、小于85:15、小于80:20、小于75:25、小于70:30、小于65:35、小于60:40或小于55:45。在一些实施方式中，水和次要组分的重量比大于55:45、大于60:40、大于65:35、大于70:30、大于75:25、大于80:20、大于85:15、大于90:10或大于95:5。在一些实施方式中，水性溶剂不包含任何次要组分。
在某些实施方式中，锂化合物是由化学式(1)表示的化合物：
[A+]aBa- (1)，
其中阳离子A+是Li+，a是1至10的整数，阴离子Ba-是可氧化的阴离子。
在一些实施方式中，阴离子Ba-代表在受到电化学势时可失去电子的任何阴离子。在某些实施方式中，阴离子Ba-是选自由叠氮化合物阴离子、亚硝酸根阴离子、氯阴离子、三角酸根阴离子(deltate anion)、方酸根阴离子(squarate anion)、克酮酸根阴离子、玫棕酸根阴离子(rhodizonate anion)、丙酮二酸阴离子(ketomalonate anion)、二酮基琥珀酸阴离子(diketosuccinate anion)、酰肼阴离子及其组合构成的群组的可氧化阴离子。在一些实施方式中，阴离子Ba-是碳氧化合物阴离子。
在某些实施方式中，锂化合物选自由叠氮化锂(LiN3)、亚硝酸锂(LiNO2)、氯化锂(LiCl)、三角酸锂(Li2C3O3)、方酸锂(Li2C4O4)、克酮酸锂(Li2C5O5)、玫棕酸锂(Li2C6O6)、丙酮二酸锂(Li2C3O5)、二酮基琥珀酸锂(Li2C4O6)、酰肼锂、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硒酸锂(Li2SeO3)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、3,4-二羟基苯甲酸锂盐(Li2DHBA)、3,4-二羟基丁酸锂盐、甲酸锂、氢氧化锂(LiOH)、十二烷基硫酸锂、琥珀酸锂、柠檬酸锂及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，锂化合物选自由有机酸的锂盐RCOOLi(其中R是烷基、苄基或芳基基团)；带有多于一个羧酸基团的有机酸(例如草酸、柠檬酸、富马酸等)的锂盐；以及羧基多取代苯环(例如偏苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸等)的锂盐的群组。
在某些实施方式中，锂化合物是化学式(2)表示的化合物
其中n是1至5的整数，R代表锂(Li)或氢(H)。
在某些实施方式中，锂化合物是化学式(3)表示的化合物：
其中n是1至5的整数，R代表锂(Li)或氢(H)。
图2a描述了在10,000倍放大倍数下透过水基浆料制备的含有方酸锂与阴极活性材料NMC811的分布；而图2b和图2c分别描述了在10,000倍放大倍数和400倍放大倍数下使用不涉及溶剂的干法制备的含有方酸锂与阴极活性材料NMC811的分布。从图中可见，阴极活性材料颗粒的直径为10μm的数量级。在透过水基浆料制备的混合物中，如图2a所示，可溶于水性溶剂的方酸锂在阴极活性材料之间分散良好。更具体来说，可以看到长度为1μm的数量级的方酸锂的细小颗粒粘附在阴极活性浆料颗粒上。如图2b所示，这种结果在不含溶剂制备的混合物中未能观察到。反而，在较低放大倍数下(如图2c所示)，在没有溶剂的情况下，可以看到方酸锂大量聚集且不能在混合物中适当分散，从而在混合物中形成数十微米长的薄片，有些薄片的长度甚至达到100μm的数量级。这表明本发明的水性阴极浆料和以其制成的阴极中的锂化合物不会团聚且保持高且稳定的分散度。这不仅有助于由其制成的阴极保持高电导率，而且还确保在初始充电期间在阴极内形成的孔具有小而均匀的孔径和均匀的孔分布，从而改善了锂离子电池的电化学性能。
图3a和图3b显示了通过SEM在1,000倍放大倍数下的阴极表面形态，其中阴极包含阴极活性材料(锂镍锰氧化物，LNMO)，以及作为锂化合物的草酸锂，其中阴极是由水基浆料制备的。更具体来说，图3a描绘了循环前的表面形态，而图3b则描绘了在初次充/放电循环后的表面形态。如图所示，在循环前，阴极表面比较平整均匀，而在初始循环后，可在阴极表面上看到小而均匀分布的孔。这显示了此发明所公开的水基阴极浆料有非常好分散性，因此形成的阴极有优异的均匀性。
图3c和图3d显示通过SEM在1,000倍放大倍数下的阴极表面形态，其中阴极包含阴极活性材料(锂镍锰氧化物，LNMO)、以及作为锂化合物的草酸锂，其中阴极是由含有机溶剂的浆料制备而成，其中溶剂是NMP。更具体来说，图3c描绘了循环前的表面形态，而图3d则描绘了初次充/放电循环后的表面形态。如图所示，循环前，锂化合物趋于聚集，而且锂化合物不能实现均匀分布。这是因为锂化合物不溶于有机溶剂，结果阴极浆料的物料在NMP溶剂中的分散性较差。在初始循环后，可见在阴极上孔的孔径相对较大和不一，孔的分布也较为不均匀。这显示了使用有机溶剂浆料来制备这种阴极浆料会导致阴极的均匀度较差。
因此，以主要使用有机溶剂(如NMP)为溶剂的浆料制备阴极时，会导致阴极内的电阻显著增加，与没有加入锂化合物的情况相比多达其原始电阻的至少4倍(比较例5与比较例6相比)。这大大降低了阴极的电导率。在锂离子更难以到达或提取的区域，无法实现对阴极活性材料的充分利用，从而降低了阴极的比容量并损害了电池的电化学性能。
基于上述原因，不建议在使用干法或有机溶剂阴极浆料制备的阴极中使用锂化合物。取而代之，优选使用水基阴极浆料以制备具有锂化合物的阴极层。
许多锂化合物本质上是吸湿的，或甚至是以水溶液的形式提供。对于使用有机溶剂(例如NMP)为主要溶剂的浆料制造阴极的传统方法，使用此种锂化合物通常还需要额外的干燥过程以去除水分。然而，在如本发明中的水基浆料来制备阴极中，锂化合物可以简单地溶解在诸如水的水性溶剂中，并与阴极活性材料和粘结剂材料(和导电剂)均匀地分布。
由于锂化合物溶于水基阴极浆料，锂化合物溶解在阴极浆料中形成其中所含的锂阳离子和阴离子。当水基阴极浆料中存在的锂化合物的锂离子浓度小于完全消除不可逆的锂离子流失所需的浓度时，仅减少了不可逆的容量损失。在水基阴极浆料中存在的锂化合物的锂离子浓度高于所需浓度的情况下，额外的锂离子被视为是多余的，这是由于可持有锂离子的晶格结构被完全占据，多余的锂离子将不能参与电化学反应。阳极上也会发生锂沉积，并因此导致电池电化学性能下降。此外，当持续发生锂沉积，可能会形成锂枝晶，这是非常危险的，因为枝晶接触到阴极时可能会引致短路，应要尽可能避免。
本发明的水基阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度不仅影响在初始充电期间用于形成SEI的锂离子流失的补充程度，而且还控制了初始充电后阴极的孔隙率。在初始充电期间，锂化合物经历分解，从而在阴极结构内形成孔。水基阴极浆料中锂化合物中锂离子浓度的增加不可避免地导致阴离子浓度的增加，因此初始充电后在阴极结构内形成了更多孔，从而导致了更高的孔隙率。
具有较高孔隙率的阴极结构显著增加了阴极表面积，并提高了电解质在阴极内扩散的效率。然而，阴极孔隙率的增加会导致阴极内电导率的降低。因此，阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度存在限制。
存在于水基阴极浆料中的锂化合物的锂离子(Li+)浓度应足够且大致等于在初始充电期间用于形成SEI的阴极中阴极活性材料流失的不可逆的锂离子的量。
在一些实施方式中，水基阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度是约0.005M至约3.5M、约0.01M至约3.5M、约0.02M至约3.5M、约0.05M至约3.5M、约0.1M至约3.5M、约0.2M至约3.5M、约0.3M至约3.5M、约0.5M至约3.5M、约0.7M至约3.5M、约0.9M至约3.5M、约0.9M至约3.25M、约0.9M至约3M、约0.9M至约2.75M、约0.9M至约2.5M、约0.9M至约2.25M、约0.9M至约2M、约0.9M至约1.75M、约0.9M至约1.5M、约0.9M至约1.3M、约0.005M至约2.5M、约0.01M至约2.5M、约0.02M至约2.5M、约0.05M至约2.5M、约0.1M至约2.5M、约0.2M至约2.5M、约0.3M至约2.5M、约0.5M至约2.5M、约0.7M至约2.5M、约0.005M至约2M、约0.01M至约2M、约0.02M至约2M、约0.05M至约2M、约0.1M至约2M、约0.2M至约2M、约0.3M至约2M、约0.5M至约2M或约0.7M至约2M。
在一些实施方式中，水基阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度少于3.5M、少于3.25M、少于3M、少于2.75M、少于2.5M、少于2.25M、少于2M、少于1.75M、少于1.5M、少于1.3M、少于1.1M、少于0.9M、少于0.7M、少于0.5M、少于0.3M、少于0.2M或少于0.1M。在一些实施方式中，水基阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度大于0.005M、大于0.01M、大于0.02M、大于0.05M、大于0.1M、大于0.2M、大于0.3M、大于0.5M、大于0.7M、大于0.9M、大于1.1M、大于1.3M、大于1.5M、大于1.75M、大于2M、大于2.25M或大于2.5M。
如上所述，锂化合物能在水基阴极浆料中溶解是重要的，因为这确保锂化合物能在阴极层里有良好分布。在一些实施方式中，摩尔溶解度(例如mol/L)和每单位体积的摩尔数(例如mol/L)的单位是相同的，因此溶解度比例是无量纲的。在一些实施方式中，锂化合物的无量纲的溶解度比例是约4000至约1、约3500至约1、约3000至约1、约2500至约1、约2000至约1、约1500至约1、约1250至约1、约1000至约1、约750至约1、约500至约1、约400至约1、约300至约1、约200至约1、约100至约1、约75至约1、约50至约1、约25至约1、约1000至约10、约1000至约15、约1000至约20、约1000至约25、约1000至约50、约1000至约75、约1000至约100、约1000至约200、约1000至约300、约1000至约400、约1000至约500、约1000至约750、约200至约2、约200至约5、约200至约10、约200至约15、约200至约20、约200至约25、约200至约50、约200至约75或约200至约100。
在一些实施方式中，锂化合物的无量纲的溶解度比例是大于1、大于2、大于5、大于10、大于15、大于20、大于25、大于50、大于75、大于100、大于200、大于300、大于400、大于500、大于750、大于1000、大于1250、大于1500或大于2000。在一些实施方式中，锂化合物的无量纲的溶解度比例是小于4000、小于3500、小于3000、小于2500、小于2000、小于1500、小于1250、小于1000、小于750、小于500、小于400、小于300、小于200、小于100、小于75、小于50、小于25、小于20或小于15。
如上所述，锂化合物能够在阴极活性材料的工作电压窗口内分解也很重要。这确保当阴极含有该锂化合物时，锂化合物的锂阳离子能够被释放以提高含有所述阴极的电池的锂离子容量。表1显示了本发明所包含的一些锂化合物的分解电压。在一些实施方式中，锂化合物的分解电压是约3.0V至约5.0V、约3.1V至约5.0V、约3.2V至约5.0V、约3.2V至约4.9V、约3.2V至约4.8V、约3.2V至约4.7V、约3.2V至约4.6V、约3.2V至约4.6V、约3.2V至约4.5V、约3.2V至约4.4V、约3.2V至约4.3V、约3.2V至约4.2V、约3.3V至约4.2V、约3.4V至约4.2V、约3.5V至约4.5V、约3.6V至约4.8V或约3.2V至约4.6V。
在一些实施方式中，锂化合物的分解电压高于3.0V、高于3.1V、高于3.2V、高于3.3V、高于3.4V、高于3.5V、高于3.6V、高于3.7V、高于3.8V、高于3.9V、高于4.0V、高于4.1V或高于4.2V。在一些实施方式中，锂化合物的分解电压低于5.0V、低于4.9V、低于4.8V、低于4.7V、低于4.6V、低于4.5V、低于4.4V、低于4.3V、低于4.2V、低于4.1V、低于4.0V、低于3.9V、低于3.8V、低于3.7V、低于3.6V或低于3.5V。
锂离子浓度可以透过改变水基阴极浆料中的锂化合物的浓度来控制，也可以透过选择使用的锂化合物而控制，因为一个包含多个锂离子的锂化合物的化学式单位(formulaunit)可产生多个锂离子单元。本发明的水基阴极浆料中锂化合物的量直接影响电池初始充电期间由于形成SEI而导致的锂离子流失的补偿程度，因此对电池性能的影响至关重要。
在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，在第一悬浮液中锂化合物的比例是按重量计占约0.01％至约40％、约0.025％至约40％、约0.05％至约40％、约0.1％至约40％、约0.25％至约40％、约0.5％至约40％、约1％至约40％、约2％至约40％、约4％至约40％、约4％至约35％、约4％至约30％、约4％至约25％、约4％至约20％、约4％至约15％、约4％至约10％、约4％至约8％或约4％至约6％。
在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，在第一悬浮液中锂化合物的比例是按重量计占少于40％、少于35％、少于30％、少于25％、少于20％、少于15％、少于10％、少于8％、少于6％、少于4％、少于2％、少于1％、少于0.5％或少于0.25％。在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，在第一悬浮液中锂化合物的比例是按重量计占多于0.01％、多于0.025％、多于0.05％、多于0.1％、多于0.25％、多于0.5％、多于1％、多于2％、多于4％、多于6％、多于8％、多于10％、多于15％或多于20％。
在一些实施方式中，锂化合物在水基阴极浆料中的浓度是约0.005M至约2M、约0.01M至约2M、约0.02M至约2M、约0.05M至约2M、约0.1M至约2M、约0.15M至约2M、约0.2M至约2M、约0.25M至约2M、约0.3M至约2M、约0.3M至约1.8M、约0.3M至约1.6M、约0.3M至约1.4M、约0.3M至约1.2M、约0.3M至约1M、约0.3M至约0.8M、约0.3M至约0.6M或约0.3M至约0.5M。
在一些实施方式中，锂化合物在水基阴极浆料中的浓度是少于2M、少于1.8M、少于1.6M、少于1.4M、少于1.2M、少于1M、少于0.8M、少于0.6M、少于0.5M、少于0.4M、少于0.3M、少于0.25M、少于0.2M、少于0.15M、少于0.1M、少于0.05M或少于0.02M。在一些实施方式中，锂化合物在水基阴极浆料中的浓度是大于0.005M、大于0.01M、大于0.02M、大于0.05M、大于0.1M、大于0.15M、大于0.2M、大于0.25M、大于0.3M、大于0.4M、大于0.5M、大于0.6M、大于0.8M、大于1M、大于1.2M、大于1.4M或大于1.6M。
在一些实施方式中，将第一悬浮液以约10rpm至约600rpm、约50rpm至约600rpm、约100rpm至约600rpm、约150rpm至约600rpm、约200rpm至约600rpm、约250rpm至约600rpm、约300rpm至约600rpm、约300rpm至约550rpm、约320rpm至约550rpm、约340rpm至约550rpm、约360rpm至约550rpm、约380rpm至约550rpm或约400rpm至约550rpm的速度搅拌。
在一些实施方式中，将第一悬浮液以低于600rpm、低于550rpm、低于500rpm、低于450rpm、低于400rpm、低于350rpm、低于300rpm、低于250rpm、低于200rpm、低于150rpm、低于100rpm或低于50rpm的速度搅拌。在一些实施方式中，将第一悬浮液以高于10rpm、高于50rpm、高于100rpm、高于150rpm、高于200rpm、高于250rpm、高于300rpm、高于350rpm、高于400rpm、高于450rpm、高于500rpm或高于550rpm的速度搅拌。
在一些实施方式中，透过在步骤102中将粘结剂添加到第一悬浮液中来形成第二悬浮液。在一些实施方式中，粘结剂是共聚物粘结剂。在一些实施方式中，粘结剂是与水相容的共聚物粘结剂。在一些实施方式中，第二悬浮液进一步包含导电剂。
与水相容的共聚物粘结剂具有优异的粘附能力，从而使阴极层能够牢固地粘附于集流体上。更重要的是，与水相容的共聚物粘结剂，顾名思义，在水基阴极浆料中有良好分散性，确保了粘结剂对各阴极层材料有良好的粘附能力。与水相容的共聚物粘结剂与各阴极层材料之间的良好的粘附能力使得阴极层各材料之间的界面电阻降低，从而确保阴极层有好的离子导电性和电导率。与水相容的共聚物粘结剂在水基阴极浆料中的良好分散和粘结力也会因此减少由于阴极层中各成分分布不均匀而引致的容量损失，以及确保锂化合物在整个阴极层中均匀地锂化。与水相容的共聚物粘结剂在水基阴极浆料中的良好分散性也确保在制备阴极时，浆料光滑平整地涂覆于集流体上，因而减少由于阴极粗糙而导致的容量损失。由此可见，阴极浆料中选择的粘结剂对含有以此浆料制成阴极的电池的电化学以及机械性能至关重要。尤其是和非与水相容的粘结剂或与水相容但本质上不是共聚物的粘结剂相比，在水基阴极浆料中使用与水相容的共聚物粘结剂时，含有以此浆料制成阴极的电池有优异的电化学以及机械性能。
在一些实施方式中，与水相容的共聚物粘结剂包含结构单元(a)，其中结构单元(a)衍生自选自由含羧酸基团的单体、含羧酸盐基团的单体、含磺酸基团的单体、含磺酸盐基团的单体、含膦酸基团的单体、含膦酸盐基团的单体及其组合构成的群组的单体。在一些实施方式中，酸盐基团为酸基团的盐。在一些实施方式中，含酸盐基团的单体包含碱金属阳离子。形成碱金属阳离子的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，含酸盐基团的单体包含铵阳离子。在一些实施方式中，结构单元(a)可衍生自含盐基团的单体和含酸基团的单体的组合。
在一些实施方式中，含羧酸基团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸(tetraconic acid)或其组合。在某些实施方式中，含羧酸基团的单体是2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其组合。在一些实施方式中，含羧酸基团的单体是甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、马来酸氢癸基酯(decyl hydrogen maleate)、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟基烷基酯(fluoroalkyl hydrogen maleate)或其组合。在一些实施方式中，含羧酸基团的单体是马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴或其组合。
在一些实施方式中，含羧酸盐基团的单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、2-丁基巴豆酸盐、肉桂酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、富马酸盐、衣康酸盐、衣康酸酐盐、4,4-二甲基衣康酸盐(tetraconic acid salt)或其组合。在某些实施方式中，含羧酸盐基团的单体是2-乙基丙烯酸盐、异巴豆酸盐、顺式-2-戊烯酸盐、反式-2-戊烯酸盐、当归酸盐、惕格酸盐(tiglic acid salt)、3,3-二甲基丙烯酸盐、3-丙基丙烯酸盐、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、3-异丙基丙烯酸盐、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、2-异丙基丙烯酸盐、三甲基丙烯酸盐、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸盐、3-丁基丙烯酸盐、2-丁基丙烯酸盐、2-戊基丙烯酸盐、2-甲基-2-己烯酸盐、反式-3-甲基-2-己烯酸盐、3-甲基-3-丙基丙烯酸盐、2-乙基-3-丙基丙烯酸盐、2,3-二乙基丙烯酸盐、3,3-二乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-己基丙烯酸盐、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸盐、2-甲基-3-戊基丙烯酸盐、3-甲基-3-戊基丙烯酸盐、4-甲基-2-己烯酸盐、4-乙基-2-己烯酸盐、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸盐、3-叔丁基丙烯酸盐、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸盐、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、2-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、反式-2-辛烯酸盐、顺式-2-辛烯酸盐、反式-2-癸烯酸盐、α-乙酰氧基丙烯酸盐、β-反式-芳氧基丙烯酸盐、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸盐或其组合。在一些实施方式中，含羧酸盐基团的单体是甲基马来酸盐、二甲基马来酸盐、苯基马来酸盐、溴马来酸盐、氯马来酸盐、二氯马来酸盐、氟马来酸盐、二氟马来酸盐或其组合。
在一些实施方式中，含磺酸基团的单体是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸或其组合。
在一些实施方式中，含磺酸盐基团的单体是乙烯基磺酸盐、甲基乙烯基磺酸盐、烯丙基乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-磺乙基甲基丙烯酸盐、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐或其组合。
在一些实施方式中，含膦酸基团的单体是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯酰胺烷基膦酸、甲基丙烯酰胺烷基膦酸、丙烯酰胺烷基二膦酸、丙烯酰膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸或其组合。
在一些实施方式中，含膦酸盐基团的单体是乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、乙烯基苄基膦酸盐、丙烯酰胺烷基膦酸盐、甲基丙烯酰胺烷基膦酸盐、丙烯酰胺烷基二膦酸盐、丙烯酰膦酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸盐、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐或其组合。
在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(a)占的比例是按摩尔计约15％至约80％、约17.5％至约80％、约20％至约80％、约22.5％至约80％、约25％至约80％、约27.5％至约80％、约30％至约80％、约32.5％至约80％、约35％至约80％、约37.5％至约80％、约40％至约80％、约42.5％至约80％、约45％至约80％、约45％至约77.5％、约45％至约75％、约45％至约72.5％、约45％至约70％、约45％至约67.5％、约45％至约65％、约45％至约62.5％、约45％至约60％、约45％至约57.5％、约45％至约55％、约45％至约52.5％或约45％至约50％。
在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(a)占的比例是按摩尔计少于80％、少于77.5％、少于75％、少于72.5％、少于70％、少于67.5％、少于65％、少于62.5％、少于60％、少于57.5％、少于55％、少于52.5％、少于50％、少于47.5％、少于45％、少于42.5％、少于40％、少于37.5％、少于35％、少于32.5％、少于30％、少于27.5％或少于25％。在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(a)占的比例是按摩尔计多于15％、多于17.5％、多于20％、多于22.5％、多于25％、多于27.5％、多于30％、多于32.5％、多于35％、多于37.5％、多于40％、多于42.5％、多于45％、多于47.5％、多于50％、多于52.5％、多于55％、多于57.5％、多于60％、多于62.5％、多于65％、多于67.5％或多于70％。
在一些实施方式中，与水相容的共聚物粘结剂另外含有结构单元(b)，其中结构单元(b)衍生自选自由含酰胺基团的单体、含羟基团的单体及其组合构成的群组的单体。
在一些实施方式中，含酰胺基团的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺或其组合。
在一些实施方式中，含羟基的单体是有羟基基团的C1至C20的烷基或具有羟基的，含C5至C20环烷基的甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中，含羟基的单体是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-5-羟戊酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或其组合。
在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(b)占的比例是按摩尔计约5％至约35％、约7％至约35％、约9％至约35％、约11％至约35％、约13％至约35％、约15％至约35％、约17％至约35％、约17％至约33％、约17％至约31％、约17％至约29％、约17％至约27％、约17％至约25％或约17％至约23％。
在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(b)占的比例是按摩尔计少于35％、少于33％、少于31％、少于29％、少于27％、少于25％、少于23％、少于21％、少于19％、少于17％或少于15％。在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(b)占的比例是按摩尔计多于5％、多于7％、多于9％、多于11％、多于13％、多于15％、多于17％、多于19％、多于21％、多于23％或多于25％。
在一些实施方式中，与水相容的共聚物粘结剂另外含有结构单元(c)，其中结构单元(c)衍生自选自由含腈基基团的单体、含酯基团的单体、含环氧基团的单体、含氟单体及其组合构成的群组的单体。
在一些实施方式中，含腈基基团的单体包括α,β-烯键式不饱和腈基单体。在一些实施方式中，含腈基基团的单体是丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其组合。在一些实施方式中，含腈基基团的单体是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈(α-(methoxyphenyl)acrylonitrile)、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、亚乙烯基氰或其组合。
在一些实施方式中，含酯基团的单体是C1-C20烷基丙烯酸酯、C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯、环烷基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中，含酯基团的单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸甲酯、乙氧基丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯(stearyl acrylate)或其组合。在一些实施方式中，含酯基团的单体是丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中，含酯基团的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯(n-tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其组合。
在一些实施方式中，含环氧基团的单体是乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基-2,3-环氧丙基醚、丁烯基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-2-戊烯，3,4-环氧-1-乙烯基环己烷，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，3,4-环氧环己基乙烯，环氧-4-乙烯基环己烯，1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯或其组合。
在一些实施方式中，含环氧基团的单体是3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、2,4-二甲基戊烯酸缩水甘油酯、4-己烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、5-甲基-4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、3-丁烯酸缩水甘油酯、3-戊烯酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯或其组合。
在一些实施方式中，含氟单体是含C1-C20烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合，其中该单体含有至少一个氟原子。在一些实施方式中，含氟单体是全氟丙烯酸烷基酯，例如全氟丙烯酸十二烷酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟丙烯酸己基乙酯和全氟丙烯酸辛基乙酯；全氟甲基丙烯酸烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙酯；全氟氧烷基丙烯酸酯，例如全氟丙烯酸十二烷氧乙酯和全氟丙烯酸癸基氧乙酯；全氟甲基丙烯酸氧烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷氧乙酯和全氟甲基丙烯酸癸基氧乙酯或其组合。在一些实施方式中，含氟单体是含有至少一个C1-C20烷基和至少一个氟原子的羧酸盐，其中羧酸盐选自由巴豆酸盐、苹果酸盐、富马酸盐、衣康酸盐及其组合构成的群组。在一些实施方式中，含氟单体是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯或其组合。
在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容共聚物粘结剂中结构单元(c)占的比例是按摩尔计约15％至约75％、约17.5％至约75％、约20％至约75％、约22.5％至约75％、约25％至约75％、约27.5％至约75％、约30％至约75％、约32.5％至约75％、约35％至约75％、约37.5％至约75％、约40％至约75％、约42.5％至约75％、约42.5％至约72.5％、约42.5％至约70％、约42.5％至约67.5％、约42.5％至约65％、约42.5％至约62.5％、约42.5％至约60％、约42.5％至约57.5％、约42.5％至约55％、约42.5％至约52.5％、约42.5％至约50％或约42.5％至约47.5％。
在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容的共聚物粘结剂中结构单元(c)占的比例是按摩尔计少于75％、少于72.5％、少于70％、少于67.5％、少于65％、少于62.5％、少于60％、少于57.5％、少于55％、少于52.5％、少于50％、少于47.5％、少于45％、少于42.5％、少于40％、少于37.5％、少于35％、少于32.5％、少于30％、少于27.5％或少于25％。在一些实施方式中，基于与水相容共聚物粘结剂中单体单元的总摩尔数，与水相容的共聚物粘结剂中结构单元(c)占的比例是按摩尔计多于15％、多于17.5％、多于20％、多于22.5％、多于25％、多于27.5％、多于30％、多于32.5％、多于35％、多于37.5％、多于40％、多于42.5％、多于45％、多于47.5％、多于50％、多于52.5％、多于55％、多于57.5％、多于60％、多于62.5％或多于65％。
在其他实施方式中，与水相容共聚物粘结剂还包含衍生自烯烃的结构单元。任何含有至少一个碳-碳双键的烃类化合物都可以在无特别限制的情况下当烯烃使用。在一些实施方式中，烯烃包括C2-20脂族化合物、C8-20芳族化合物或含有乙烯基不饱和键的环状化合物、C4-40二烯烃及其组合。在一些实施方式中，烯烃是苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯或其组合。在一些实施方式中，共聚物不含有衍生自烯烃的结构单元。在一些实施方式中，共聚物不含衍生自苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯或环辛烯的结构单元。
含有共轭二烯的单体属于烯烃类化合物。在一些实施方式中，含有共轭二烯的单体包括C4-40二烯烃；脂族共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯；经过取代的线性共轭戊二烯；经过取代的侧链共轭己二烯及其组合。在一些实施方式中，共聚物不含衍生自C4-40二烯烃；脂族共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯；经过取代的线性共轭戊二烯或经过取代的侧链共轭己二烯的结构单元。
在其他实施方式中，与水相容共聚物粘结剂还另外包含衍生自含有芳族乙烯基的单体的结构单元。在一些实施方式中，含有芳族乙烯基的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其组合。在一些实施方式中，与水相容共聚物粘结剂不包含衍生自含有芳族乙烯基的单体的结构单元。在一些实施方式中，与水相容共聚物粘结剂不包含衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯的结构单元。
在某些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中与水相容共聚物粘结剂的比例是按重量计占约0.1％至约10％、约0.1％至约9％、约0.1％至约8％、约0.1％至约7％、约0.1％至约6％、约0.1％至约5％、约0.1％至约4％、约0.1％至约3％、约0.3％至约5％、约0.3％至约4％、约0.3％至约3％、约0.5％至约5％、约0.5％至约4％、约0.5％至约3％、约1％至约5％、约1％至约4％、约1％至约3％、约1.5％至约5％或约1.5％至约4％。
在一些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中与水相容的共聚物粘结剂的比例是按重量计占少于10％、少于9％、少于8％、少于7％、少于6％、少于5％、少于4％、少于3％、少于2％或少于1％。在一些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中与水相容的共聚物粘结剂的比例是按重量计占多于0.1％、多于0.5％、多于1％、多于2％、多于3％、多于4％、多于5％、多于6％、多于7％、多于8％或多于9％。
在一些实施方式中，水基阴极浆料可包含导电剂。导电剂是用于增加电极的导电性能。任何合适的材料均可作为导电剂。在一些实施方式中，导电剂是碳质材料。一些适合当导电剂使用的碳质材料的非限制性实例包括碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、Super P、0-维KS6、1-维气相生长碳纤维(VGCF)、介孔碳及其组合。在某些实施方式中，导电剂不包含碳质材料。
在一些实施方式中，导电剂是选自由聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯乙烯(PPV)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其组合构成的群组的导电聚合物。在一些实施方式中，导电剂同时扮演两个角色，不仅充当导电剂而且还充当粘结剂。在某些实施方式中，正极层包含三种组分，阴极活性材料、锂化合物和导电聚合物。在其他实施方式中，正极层包含阴极活性材料、锂化合物、导电剂和导电聚合物。在某些实施方式中，导电聚合物是添加剂，并且正极层包含阴极活性材料、锂化合物、导电剂、与水相容共聚物粘结剂和导电聚合物。在其他实施方式中，导电剂不包含导电聚合物。
在某些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中导电剂的比例是按重量计占约0.5％至约5％、约0.5％至约4％、约0.5％至约3％、约1％至约5％、约1％至约4％、约2％至约3％或约1.5％至约3％。在一些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中导电剂的比例是按重量计占多于0.5％、多于1％、多于1.5％、多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％或多于4.5％。在某些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中导电剂的比例是按重量计占少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％、少于3％、少于2.5％、少于2％、少于1.5％或少于1％。
在一些实施方式中，水基阴极浆料中与水相容共聚物粘结剂的重量大于、小于或等于导电剂的重量。在某些实施方式中，水基阴极浆料中与水相容共聚物粘结剂的重量与导电剂重量的比值是约1:10至约10:1、约1:10至约5:1、约1:10至约1:1、约1:10至约1:5、约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1或约1:1.5至约1.5:1。
在一些实施方式中，在约5℃至约40℃、约5℃至约35℃、约5℃至约30℃、约5℃至约25℃、约5℃至约20℃、约5℃至约15℃、约5℃至约10℃、约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约15℃至约35℃的温度范围内独立地搅拌第一和第二悬浮液。在一些实施方式中，在低于40℃、低于35℃、低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下独立地搅拌第一和第二悬浮液。在一些实施方式中，在高于5℃、高于10℃、高于15℃、高于20℃、高于25℃、高于30℃或高于35℃的温度下独立地搅拌第一和第二悬浮液。
在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液独立地搅拌约1分钟至约60分钟、约1分钟至约50分钟、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约50分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约50分钟、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约15分钟至约60分钟、约15分钟至约50分钟、约15分钟至约40分钟、约15分钟至约30分钟、约15分钟至约20分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约40分钟或约20分钟至约30分钟。
在某些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液独立地搅拌少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟。在一些实施方式中，将第一和第二悬浮液独立地搅拌多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟或多于55分钟。
在一些实施方式中，将第二悬浮液以约100rpm至约1500rpm、约100rpm至约1400rpm、约150rpm至约1400rpm、约200rpm至约1400rpm、约250rpm至约1400rpm、约300rpm至约1400rpm、约300rpm至约1300rpm、约350rpm至约1300rpm、约400rpm至约1300rpm、约450rpm至约1300rpm、约450rpm至约1200rpm、约500rpm至约1200rpm、约600rpm至约1200rpm、约700rpm至约1400rpm、约800rpm至约1400rpm、约900rpm至约1400rpm、约1000rpm至约1400rpm、约300rpm至约1000rpm、约300rpm至约900rpm、约300rpm至约800rpm或约300rpm至约700rpm的速度搅拌。
在一些实施方式中，将第二悬浮液以低于1500rpm、低于1400rpm、低于1300rpm、低于1200rpm、低于1100rpm、低于1000rpm、低于900rpm、低于800rpm、低于700rpm、低于600rpm、低于500rpm、低于400rpm、低于300rpm或低于200rpm的速度搅拌。在一些实施方式中，将第二悬浮液以高于100rpm、高于200rpm、高于300rpm、高于400rpm、高于500rpm、高于600rpm、高于700rpm、高于800rpm、高于900rpm、高于1000rpm、高于1100rpm、高于1200rpm、高于1300rpm或高于1400rpm的速度搅拌。
在一些实施方式中，透过在步骤103中将阴极活性材料分散在第二悬浮液中来形成第三悬浮液。
在一些实施方式中，电极活性材料是阴极活性材料，其中阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.2至0.9；各个y独立地是0.1至0.45；各个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；各个z独立地是0至0.1。在其他实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各个x独立地是0.2至0.9；各个y独立地是0.1至0.45；各个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式Li1+ xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9；0≤b≤0.5、0≤b≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2或0.2≤b≤0.5；0≤c≤0.5、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2或0.2≤c≤0.5。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式LiMPO4，其中M选自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在一些实施方式中，阴极活性材料选自由LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4及其组合构成的群组。在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNixMnyO4；其中0.1≤x≤0.8且0.1≤y≤2。
在某些实施方式中，阴极活性材料掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在一些实施方式中，掺杂剂不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中，掺杂剂不是Al、Sn或Zr。
在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)或其组合。
在其他实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为具有核及壳结构的核-壳复合物，其中核及壳各自独立地包含锂过渡金属氧化物，其选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在其他实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，核或壳中的一者仅包含一种锂过渡金属氧化物，而另一者包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。在核及壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中分布不均匀。在一些实施方式中，阴极活性材料不是核-壳复合物。
在一些实施方式中，在核与壳中的锂过渡金属氧化物的每一者独立地掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在某些实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核和/或壳上均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核和/或壳上不均匀分布。
在一些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为核-壳复合物，其包括包含锂过渡金属氧化物的核和包含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中，锂过渡金属氧化物选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，过渡金属氧化物选自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其组合构成的群组。在某些实施方式中，壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，核的直径为约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施方式中，壳的厚度为约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中，核及壳的直径或厚度比处于15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。在某些实施方式中，核及壳的体积或重量比为95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。
在一些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中阴极活性材料的比例是按重量计占约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约20％至约55％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约70％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约40％至约70％、约40％至约65％、约40％至约60％、约40％至约55％、约40％至约50％、约50％至约70％或约50％至约60％。在某些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中阴极活性材料的比例是按重量计占多于20％、多于30％、多于40％、多于50％或多于60％。在一些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料中阴极活性材料的比例是按重量计占少于70％、少于60％、少于50％、少于40％或少于30％。
在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌约10分钟至约120分钟、约20分钟至约120分钟、约30分钟至约120分钟、约40分钟至约120分钟、约50分钟至约120分钟、约60分钟至约120分钟、约60分钟至约110分钟、约60分钟至约100分钟、约60分钟至约90分钟、约55分钟至约90分钟、约50分钟至约90分钟、约45分钟至约90分钟、约45分钟至约85分钟、约45分钟至约80分钟或约45分钟至约75分钟，以实现阴极活性材料的均匀分散。
在某些实施方式中，将第三悬浮液搅拌少于120分钟、少于110分钟、少于100分钟、少于90分钟、少于80分钟、少于70分钟、少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟或少于15分钟，以实现阴极活性材料的均匀分散。在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟、多于55分钟、多于60分钟、多于65分钟、多于70分钟、多于75分钟、多于80分钟、多于85分钟、多于90分钟、多于100分钟或多于110分钟，以实现阴极活性材料的均匀分散。
在一些实施方式中，将第三悬浮液以约500rpm至约1500rpm、约550rpm至约1500rpm、约600rpm至约1500rpm、约650rpm至约1500rpm、约700rpm至约1500rpm、约750rpm至约1500rpm、约800rpm至约1500rpm、约850rpm至约1500rpm、约900rpm至约1500rpm、约950rpm至约1500rpm、约1000rpm至约1500rpm、约1000rpm至约1400rpm、约1000rpm至约1300rpm或约1100rpm至约1300rpm的速度搅拌，以实现阴极活性材料的均匀分散。
在一些实施方式中，将第三悬浮液以低于1500rpm、低于1400rpm、低于1300rpm、低于1200rpm、低于1100rpm、低于1000rpm、低于900rpm、低于800rpm、低于700rpm或低于600rpm的速度搅拌，以实现阴极活性材料的均匀分散。在一些实施方式中，将第三悬浮液以高于500rpm、高于600rpm、高于700rpm、高于800rpm、高于900rpm、高于1000rpm、高于1100rpm、高于1200rpm、高于1300rpm或高于1400rpm的速度搅拌，以实现阴极活性材料的均匀分散。
在其他实施方式中，可以将与水相容的共聚物粘结剂(和导电剂)分散在水性溶剂中来形成第一悬浮液。第二悬浮液可以之后透过将阴极活性材料分散在第一悬浮液中来形成。其后，第三悬浮液可以透过在第二悬浮液中添加锂化合物来形成。
在一些实施方式中，在均质第三悬浮液之前，在减压下将第三悬浮液脱气一段短的时间来去除悬浮液中滞留的气泡。在一些实施方式中，在约1kPa至约20kPa、约1kPa至约15kPa、约1kPa至约10kPa、约5kPa至约20kPa、约5kPa至约15kPa或约10kPa至约20kPa的压力下将第三悬浮液脱气。在某些实施方式中，在低于20kPa、低于15kPa或低于10kPa的压力下将第三悬浮液脱气。
在一些实施方式中，将第三悬浮液脱气约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约4小时或约30分钟至约2小时。在某些实施方式中，将第三悬浮液脱气少于4小时、少于2小时或少于1小时。
在某些实施方式中，第三悬浮液在均质后脱气。脱气步骤也可以在均质第三悬浮液之前，使用对第三悬浮液进行脱气的步骤中规定的压力和时间的条件下进行。
在一些实施方式中，在步骤104中透过均质器均质第三悬浮液以形成均质化的水基阴极浆料。
第三悬浮液透过均质器在约10℃至约30℃的温度下均质，获得均质化的水基阴极浆料。均质器可以配备有温度控制系统，并且第三悬浮液的温度可以通过温度控制系统控制。任何可以减少或消除颗粒聚集和/或促进阴极浆料成分均匀分布的均质器都可以在本发明中使用。均质分布在制造具有良好电池性能的电池中起着重要作用。在一些实施方式中，均质器是行星式搅拌混合器、搅拌混合器、搅拌器或超声波发生器。
在一些实施方式中，在约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约10℃至约15℃的温度下均质第三悬浮液。在一些实施方式中，在低于30℃、低于25℃、低于20℃或低于15℃的温度下均质第三悬浮液。
在一些实施方式中，行星式搅拌混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。在某些实施方式中，行星式桨的转速是约20rpm至约200rpm、约20rpm至约150rpm、约30rpm至约150rpm或约50rpm至约100rpm。在某些实施方式中，分散桨的转速是约1,000rpm至约4,000rpm、约1,000rpm至约3,500rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约1,500rpm至约3,000rpm或约1,500rpm至约2,500rpm。
在某些实施方式中，超声波发生器是超声波浴、探针型超声波发生器或超声波流动池。在一些实施方式中，超声波发生器在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约60W/L、约40W/L至约50W/L、约50W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L、约20W/L至约60W/L或约20W/L至约40W/L的功率密度下操作。在某些实施方式中，超声波发生器在大于10W/L、大于20W/L、大于30W/L、大于40W/L、大于50W/L、大于60W/L、大于70W/L、大于80W/L或大于90W/L的功率密度下操作。
在一些实施方式中，第三悬浮液被均质约10分钟至约6小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约4小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约6小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约5小时或约4小时至约6小时，以促进阴极浆料材料的均匀分布。在某些实施方式中，第三悬浮液被均质少于6小时、少于5小时、少于4小时、少于3小时、少于2小时、少于1小时或少于30分钟，以促进阴极浆料材料的均匀分布。在一些实施方式中，第三悬浮液被均质超过10分钟、超过20分钟、超过30分钟、超过1小时、超过2小时、超过3小时、超过4小时或超过5小时，以促进阴极浆料材料的均匀分布。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的pH是约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约8至约9、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约9至约11、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10至约11、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约10.5至约12、约10.5至约11.5、约11至约14、约11至约13、约11至约12、约11.5至约12.5、约11.5至约12或约12至约14。在某些实施方式中，水基阴极浆料的pH低于14、低于13.5、低于13、低于12.5、低于12、低于11.5、低于11、低于10.5、低于10、低于9.5、低于9或低于8.5。在一些实施方式中，水基阴极浆料的pH高于8、高于8.5、高于9、高于9.5、高于10、高于10.5、高于11、高于11.5、高于12、高于12.5、高于13或高于13.5。
在一些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料的固体含量是按重量计约40％至约80％、约45％至约75％、约45％至约70％、约45％至约65％、约45％至约60％、约45％至约55％、约45％至约50％、约50％至约75％、约50％至约70％、约50％至约65％、约55％至约75％、约55％至约70％、约60％至约75％或约65％至约75％。在某些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料的固体含量按重量计多于40％、多于45％、多于50％、多于55％、多于60％、多于65％、多于70％或多于75％。在某些实施方式中，基于水基阴极浆料的总重量，水基阴极浆料的固体含量按重量计少于80％、少于75％、少于70％、少于65％、少于60％、少于55％、少于50％或少于45％。
本发明的水基阴极浆料可以具有比传统阴极浆料更高的固体含量。这使得可以为下一步工艺一次性制备好更多的阴极活性材料，从而提高效率并最大化生产率。
水基阴极浆料的粘度优选小于约8,000mPa·s。在一些实施方式中，水基阴极浆料的粘度是约1,000mPa·s至约8,000mPa·s、约1,000mPa·s至约7,000mPa·s、约1,000mPa·s至约6,000mPa·s、约1,000mPa·s至约5,000mPa·s、约1,000mPa·s至约4,000mPa·s、约1,000mPa·s至约3,000mPa·s或约1,000mPa·s至约2,000mPa·s。在某些实施方式中，水基阴极浆料的粘度小于8,000mPa·s、小于7,000mPa·s、小于6,000mPa·s、小于5,000mPa·s、小于4,000mPa·s、小于3,000mPa·s或小于2,000mPa·s。在一些实施方式中，水基阴极浆料的粘度大于1,000mPa·s、大于2,000mPa·s、大于3,000mPa·s、大于4,000mPa·s、大于5,000mPa·s、大于6,000mPa·s或大于7,000mPa·s。因此，得到的浆料可以被完全混合或均质。
本文所公开的水基阴极浆料具有小的D50，均匀和窄的粒度分布。在一些实施方式中，本发明的水基阴极浆料的粒径D50在约0.1μm至约20μm、约0.2μm至约20μm、约0.3μm至约20μm、约0.4μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约0.1μm至约19.5μm、约0.2μm至约19.5μm、约0.3μm至约19.5μm、约0.4μm至约19.5μm、约0.5μm至约19.5μm、约0.1μm至约19μm、约0.2μm至约19μm、约0.3μm至约19μm、约0.4μm至约19μm、约0.5μm至约19μm、约0.1μm至约18.5μm、约0.2μm至约18.5μm、约0.3μm至约18.5μm、约0.4μm至约18.5μm、约0.5μm至约18.5μm、约0.1μm至约18μm、约0.2μm至约18μm、约0.3μm至约18μm、约0.4μm至约18μm、约0.5μm至约18μm、约0.2μm至约17.5μm、约0.2μm至约17μm、约0.2μm至约16.5μm、约0.2μm至约16μm、约0.2μm至约15.5μm、约0.2μm至约15μm、约0.2μm至约14.5μm、约0.2μm至约14μm、约0.2μm至约13.5μm、约0.2μm至约13μm、约0.2μm至约12.5μm、约0.2μm至约12μm、约0.2μm至约11.5μm、约0.2μm至约11μm、约0.2μm至约10.5μm、约0.2μm至约10μm、约0.4μm至约17μm、约0.5μm至约17μm、约1μm至约16μm或约1μm至约15μm的范围内。
在某些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D50小于20μm、小于18μm、小于16μm、小于14μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm、小于2μm或小于1μm。在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D50大于1μm、大于2μm、大于4μm、大于6μm、大于8μm、大于10μm、大于12μm、大于14μm、大于16μm或大于18μm。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D10在约0.05μm至约8μm、约0.1μm至约8μm、约0.15μm至约8μm、约0.2μm至约8μm、约0.25μm至约8μm、约0.3μm至约8μm、约0.35μm至约8μm、约0.4μm至约8μm、约0.1μm至约7.5μm、约0.15μm至约7.5μm、约0.2μm至约7.5μm、约0.25μm至约7.5μm、约0.3μm至约7.5μm、约0.35μm至约7.5μm、约0.4μm至约7.5μm、约0.1μm至约7μm、约0.15μm至约7μm、约0.2μm至约7μm、约0.25μm至约7μm、约0.3μm至约7μm、约0.35μm至约7μm、约0.4μm至约7μm、约0.1μm至约6.5μm、约0.15μm至约6.5μm、约0.2μm至约6.5μm、约0.25μm至约6.5μm、约0.3μm至约6.5μm、约0.35μm至约6.5μm、约0.4μm至约6.5μm、约0.1μm至约6μm、约0.15μm至约6μm、约0.2μm至约6μm、约0.25μm至约6μm、约0.3μm至约6μm、约0.35μm至约6μm、约0.4μm至约6μm、约0.2μm至约5μm、约0.2μm至约4μm、约0.3μm至约5μm或约0.3μm至约4μm的范围内。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D10小于8μm、小于7μm、小于6μm、小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2μm、小于1μm、小于0.5μm或小于0.1μm。在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D10大于0.05μm、大于0.1μm、大于0.5μm、大于1μm、大于2μm、大于3μm、大于4μm、大于5μm、大于6μm或大于7μm。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D90在约0.5μm至约40μm、约0.5μm至约39μm、约0.5μm至约38μm、约0.5μm至约37μm、约0.5μm至约36μm、约0.5μm至约35μm、约0.5μm至约34μm、约1μm至约40μm、约1μm至约39μm、约1μm至约38μm、约1μm至约37μm、约1μm至约36μm、约1μm至约35μm、约1μm至约34μm、约1.5μm至约40μm、约1.5μm至约39μm、约1.5μm至约38μm、约1.5μm至约37μm、约1.5μm至约36μm、约1.5μm至约35μm、约1.5μm至约34μm、约2μm至约40μm、约2μm至约39μm、约2μm至约38μm、约2μm至约37μm、约2μm至约36μm、约2μm至约35μm、约2μm至约34μm、约1μm至约33μm、约1μm至约32μm、约1μm至约30μm、约1μm至约28μm、约1μm至约26μm、约1μm至约24μm、约1μm至约22μm、约1μm至约20μm、约2μm至约33μm、约2μm至约30μm、约2μm至约26μm、约2μm至约20μm或约2μm至约15μm的范围内。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D90小于40μm、小于38μm、小于36μm、小于34μm、小于32μm、小于30μm、小于28μm、小于26μm、小于24μm、小于22μm、小于20μm、小于18μm、小于16μm、小于14μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm、小于6μm或小于4μm。在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D90大于0.5μm、大于1μm、大于2μm、大于4μm、大于6μm、大于8μm、大于10μm、大于12μm、大于14μm、大于16μm、大于18μm、大于20μm、大于22μm、大于24μm、大于26μm、大于28μm、大于30μm、大于32μm、大于34μm、大于36μm或大于38μm。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D90与粒径D10的比值是约2至约10、约2.5至约10、约3至约10、约3.5至约10、约4至约10、约4.5至约10、约5至约10、约2至约9.5、约2.5至约9.5、约3至约9.5、约3.5至约9.5、约4至约9.5、约4.5至约9.5、约5至约9.5、约2至约9、约2.5至约9、约3至约9、约3.5至约9、约4至约9、约4.5至约9、约5至约9、约2至约8.5、约2.5至约8.5、约3至约8.5、约3.5至约8.5、约4至约8.5、约4.5至约8.5、约5至约8.5、约2至约8、约2至约7.5、约2至约7、约2至约6.5、约2至约6、约3至约8、约3至约7或约3至约6。
在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D90与粒径D10的比值小于10、小于9.5、小于9、小于8.5、小于8、小于7.5、小于7、小于6.5、小于6、小于5.5、小于5、小于4.5、小于4、小于3.5、小于3或小于2.5。在一些实施方式中，水基阴极浆料的粒径D90与粒径D10的比值大于2、大于2.5、大于3、大于3.5、大于4、大于4.5、大于5、大于5.5、大于6、大于6.5、大于7、大于7.5、大于8、大于8.5、大于9或大于9.5。
在制备阴极浆料的传统方法中，分散剂可以被用来协助将阴极活性材料、导电剂和粘结剂材料分散在浆料溶剂中。在一些实施方式中，分散剂是非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其组合。本发明的一个优势是阴极浆料材料可以在室温下，且不使用分散剂的情况下均匀地分散。这是有利的，因为阴极层中存在分散剂可能会导致电化学性能变差。而且，在释放表面活性剂时会对环境造成损害，很多表面活性剂都是有毒的。
在一些实施方式中，本发明的方法不包含将分散剂加入到第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液或均质化的水基阴极浆料的步骤。在某些实施方式中，第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和均质化的水基阴极浆料中的每一者独立地不含分散剂。在一些实施方式中，本发明的方法不包含将非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其组合加入到第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液或均质化的水基阴极浆料的步骤。在某些实施方式中，第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和均质化的水基阴极浆料中的每一者独立地不含非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
在一些实施方式中，水基阴极浆料中不加入阴离子型表面活性剂，包括脂肪酸盐；烷基硫酸盐；聚氧化烯烷基醚乙酸酯；烷基苯磺酸盐；聚氧化烯烷基醚硫酸盐；高级脂肪酸酰胺磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基磷酸酯；聚氧化烯烷基醚磷酸盐；长链磺基琥珀酸酯；长链N-酰基麸胺酸酯；包含丙烯酸、酸酐、酯、乙烯基单体和/或烯烃及其碱金属、碱土金属和/或铵盐衍生物的聚合物和共聚物；多元羧酸的盐；萘磺酸的福马林缩合物；烷基萘磺酸；萘磺酸；烷基萘磺酸盐；酸和萘磺酸盐的福马林缩合物，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或胺盐；三聚氰胺磺酸；烷基三聚氰胺磺酸；三聚氰胺磺酸的福马林缩合物；烷基三聚氰胺磺酸的福马林缩合物；三聚氰胺磺酸盐的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐；木质素磺酸；及木质素磺酸盐的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐。
在一些实施方式中，水基阴极浆料中不加入阳离子型表面活性剂，包括烷基三甲基铵盐，例如硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵；二烷基二甲基铵盐；三烷基甲基铵盐；四烷基铵盐；烷基胺盐；苯扎铵盐；烷基吡啶鎓盐；及咪唑鎓盐。
在一些实施方式中，水基阴极浆料之中不加入非离子型表面活性剂，包括加入聚氧化烯的烷基醚；聚氧化烯苯乙烯苯基醚；多元醇；单价脂肪酸的酯化合物；聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸醚；聚氧化烯去水山梨醇脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯；聚氧化烯蓖麻油；聚氧化烯氢化蓖麻油；聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；聚甘油脂肪酸酯；烷基甘油醚；聚氧化烯胆固醇醚；烷基聚葡萄糖苷；蔗糖脂肪酸酯；聚氧化烯烷基胺；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；去水山梨醇脂肪酸酯；及脂肪酸烷醇酰胺。
在一些实施方式中，水基阴极浆料中不加入两性离子型表面活性剂，包括2-十一烷基-N，N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠盐、2-椰油酰-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧乙氧基二钠盐；含咪唑啉的两性表面活性剂；2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱和其他含甜菜碱的两性表面活性剂；N-月桂基甘胺酸、N-月桂基β-丙胺酸、N-硬脂基β-丙胺酸、月桂基二甲基氨基氧化物、油酰二甲基氨基氧化物、月桂酰谷氨酸钠、月桂基二甲基胺乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基胺乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱及2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱。
在一些实施方式中，在阴极浆料成分均匀混合之后，可以在步骤105中将均质化的水基阴极浆料施加到集流体上以在集流体上形成涂膜。集流体用于收集由阴极活性材料的电化学反应产生的电子，或提供电化学反应所需的电子。
在一些实施方式中，集流体可以是箔、片或膜的形式。在某些实施方式中，集流体是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金，或是导电树脂。在某些实施方式中，集流体具有包含外层和内层的两层结构，其中，外层包含导电材料，而内层包含绝缘材料或另一种导电材料；例如，覆盖有导电树脂层的铝或涂有铝膜的聚合物绝缘材料。在一些实施方式中，集流体具有三层结构，该三层结构包含外层、中间层和内层，其中外层和内层包含导电材料，并且中间层包含绝缘材料或另一种导电材料；例如，两面都涂有金属膜的塑料基材。在某些实施方式中，外层、中间层和内层中的每一者独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金,或是导电树脂。在一些实施方式中，绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的群组的聚合物材料。在某些实施方式中，集流体具有三层以上的结构。在一些实施方式中，集流体涂覆有保护涂层。在某些实施方式中，保护涂层包含含碳材料。在一些实施方式中，集流体没有涂覆保护涂层。
在一些实施方式中，可以在铝集流体上涂覆导电层以改善其电流电导率。在某些实施方式中，导电层包含选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、Super P、0-维度KS6、1-维气相生长碳纤维(VGCF)、介孔碳及其组合构成的群组的材料。在一些实施方式中，导电层不包含碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、Super P、0-维度KS6、1-维气相生长碳纤维(VGCF)或介孔碳。
在一些实施方式中，导电层具有约0.5μm至约5.0μm的厚度。导电层的厚度将影响电池内由集流体占据的体积和电极材料的量，并因此影响电池的容量。
在某些实施方式中，集流体上导电层的厚度为约0.5μm至约4.5μm、约1.0μm至约4.0μm、约1.0μm至约3.5μm、约1.0μm至约3.0μm、约1.0μm至约2.5μm、约1.0μm至约2.0μm、约1.1μm至约2.0μm、约1.2μm至约2.0μm、约1.5μm至约2.0μm、约1.8μm至约2.0μm、约1.0μm至约1.8μm、约1.2μm至约1.8μm、约1.5μm至约1.8μm、约1.0μm至约1.5μm或约1.2至约1.5μm。在一些实施方式中，集流体上导电层的厚度小于4.5μm、小于4.0μm、小于3.5μm、小于3.0μm、小于2.5μm、小于2.0μm、小于1.8μm、小于1.5μm或小于1.2μm。在一些实施方式中，集流体上导电层的厚度大于1.0μm、大于1.2μm、大于1.5μm、大于1.8μm、大于2.0μm、大于2.5μm、大于3.0μm或大于3.5μm。
集流体的厚度影响其在电池内占据的体积、所需的电极活性材料的量，并因此影响电池的容量。在一些实施方式中，集流体具有约5μm至约30μm的厚度。在某些实施方式中，集流体具有约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm的厚度。
在某些实施方式中，使用刮刀涂布机、挤压式涂布机、转送涂布机、喷雾涂布机、辊涂机、凹版涂布机、浸渍涂布机或帘幕涂布机进行涂覆过程。
需要蒸发溶剂以产生干燥的多孔电极，且继而需要其制造电池。在一些实施方式中，透过在步骤106中干燥集流体上的涂膜来形成阴极。
本文中可以使用任何可以干燥集流体上的涂膜的干燥器。干燥器的一些非限制性实例包括分批干燥炉、隧道式干燥炉和微波干燥炉。隧道式干燥炉的一些非限制性实例包括隧道式热风干燥炉、隧道式电阻干燥炉、隧道式电感干燥炉和隧道式微波干燥炉。
在一些实施方式中，用于干燥在集流体上的涂膜的隧道式干燥炉包括一个或多个加热段，其中各个加热段单独地进行温度控制，且其中各个加热段可包括独立受控的加热区。
在某些实施方式中，隧道式干燥炉包含位于传送带一侧的第一加热段和位于传送带的第一加热段的相对侧的第二加热段，其中第一加热段和第二加热段中的每一者独立地包含一个或多个加热组件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地控制各个加热段的温度的方式连接到第一加热段的加热组件和第二加热段的加热组件。
在一些实施方式中，隧道式干燥炉包含多个加热段，其中，各个加热段包括被操作来维持加热段内的恒定温度的独立的加热组件。
在某些实施方式中，第一加热段和第二加热段中的每一者独立地具有入口加热区和出口加热区，其中入口加热区和出口加热区分别独立地包含一个或多个加热组件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地与其他加热区的温度控制分开控制各个加热区的温度的方式连接到入口加热区的加热组件和出口加热区的加热组件。
在集流体上的涂膜应该在约90℃或更低的温度下,在约20分钟或更短的时间内干燥。在高于90℃的温度下干燥涂覆的正极可能会导致阴极不期望的变形，从而影响正极的性能。
在一些实施方式中，可在约25℃至约90℃的温度下干燥集流体上的涂膜。在某些实施方式中，在约25℃至约80℃、约25℃至约70℃、约25℃至约60℃、约35℃至约90℃、约35℃至约80℃、约35℃至约75℃、约40℃至约90℃、约40℃至约80℃或约40℃至约75℃的温度下干燥集流体上的涂膜。在一些实施方式中，可在低于90℃、低于85℃、低于80℃、低于75℃、低于70℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃或低于50℃的温度下干燥集流体上的涂膜。在一些实施方式中，可在高于25℃、高于30℃、高于35℃、高于40℃、高于45℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃或高于85℃的温度下干燥集流体上的涂膜。
在某些实施方式中，传送带以约1米/分钟至约120米/分钟、约1米/分钟至约100米/分钟、约1米/分钟至约80米/分钟、约1米/分钟至约60米/分钟、约1米/分钟至约40米/分钟、约10米/分钟至约120米/分钟、约10米/分钟至约80米/分钟、约10米/分钟至约60米/分钟、约10米/分钟至约40米/分钟、约25米/分钟至约120米/分钟、约25米/分钟至约100米/分钟、约25米/分钟至约80米/分钟、约25米/分钟至约60米/分钟、约50米/分钟至约120米/分钟、约50米/分钟至约100米/分钟、约50米/分钟至约80米/分钟、约75米/分钟至约120米/分钟、约75米/分钟至约100米/分钟、约2米/分钟至约25米/分钟、约2米/分钟至约20米/分钟、约3米/分钟至约30米/分钟或约3米/分钟至约20米/分钟的速度移动。
控制传送带的长度和速度可以控制涂膜的干燥时间。在一些实施方式中，集流体上的涂膜可以被干燥约1分钟至约30分钟、约1分钟至约25分钟、约2分钟至约20分钟、约2分钟至约15分钟、约2分钟至约10分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约30分钟或约10分钟至约20分钟。在某些实施方式中，集流体上的涂膜可以被干燥少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟。在一些实施方式中，集流体上的涂膜可以被干燥多于1分钟、多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟或多于25分钟。
将集流体上的涂膜干燥后，形成阴极。在一些实施方式中，将阴极机械压缩以提高阴极的密度。在一些实施方式中，将集流体上干燥和压缩的涂膜指定为电极层。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中锂化合物的比例是按重量计占约0.01％至约10％、约0.025％至约10％、约0.05％至约10％、约0.075％至约10％、约0.1％至约10％、约0.25％至约10％、约0.5％至约10％、约0.75％至约10％、约0.75％至约8％、约0.75％至约6％、约0.75％至约4％、约0.75％至约3％、约0.75％至约2％、约0.75％至约1.5％或约0.75％至约1％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中锂化合物的比例是按重量计占少于10％、少于8％、少于6％、少于4％、少于3％、少于2％、少于1.5％、少于1％、少于0.75％、少于0.5％、少于0.25％、少于0.1％、少于0.08％或少于0.05％。在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中锂化合物的比例是按重量计占多于0.01％、多于0.025％、多于0.05％、多于0.075％、多于0.1％、多于0.25％、多于0.5％、多于0.75％、多于1％、多于1.5％、多于2％、多于3％、多于4％或多于6％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中粘结剂材料的比例是按重量计占约0.125％至约25％、约0.25％至约25％、约0.375％至约25％、约0.5％至约25％、约1％至约25％、约1.5％至约25％、约2％至约25％、约4％至约25％、约4％至约22.5％、约4％至约20％、约4％至约17.5％、约4％至约15％、约4％至约12.5％、约4％至约10％或约4％至约8％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中粘结剂材料的比例是按重量计占少于25％、少于22.5％、少于20％、少于17.5％、少于15％、少于12.5％、少于10％、少于8％、少于6％、少于4％、少于2％、少于1.5％或少于1％。在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中粘结剂材料的比例是按重量计占多于0.125％、多于0.25％、多于0.375％、多于0.5％、多于1％、多于1.5％、多于2％、多于4％、多于6％、多于8％、多于10％、多于12.5％或多于15％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中导电剂的比例是按重量计占约0.625％至约12.5％、约0.75％至约12.5％、约0.875％至约12.5％、约1％至约12.5％、约1.5％至约12.5％、约2％至约12.5％、约2.5％至约12.5％、约3％至约12.5％、约3.5％至约12.5％、约3.5％至约10％、约3.5％至约9％、约3.5％至约8％、约3.5％至约7％、约3.5％至约6％、约3.5％至约5.5％、约3.5％至约5％或约3.5％至约4.5％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中导电剂的比例是按重量计占少于12.5％、少于10％、少于9％、少于8％、少于7％、少于6％、少于5.5％、少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％、少于3％、少于2.5％、少于2％、少于1.5％或少于1％。在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中导电剂的比例是按重量计占多于0.625％、多于0.75％、多于0.875％、多于1％、多于1.5％、多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％、多于4.5％、多于5％、多于5.5％、多于6％、多于7％或多于8％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中阴极活性材料的比例是按重量计占约50％至约99％、约52.5％至约99％、约55％至约99％、约57.5％至约99％、约60％至约99％、约62.5％至约99％、约65％至约99％、约67.5％至约99％、约70％至约99％、约70％至约97.5％、约70％至约95％、约70％至约92.5％、约70％至约90％、约70％至约87.5％、约70％至约85％、约70％至约82.5％或约70％至约80％。
在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中阴极活性材料的比例是按重量计占少于99％、少于97.5％、少于95％、少于92.5％、少于90％、少于87.5％、少于85％、少于82.5％、少于80％、少于77.5％、少于75％、少于72.5％、少于70％、少于67.5％、少于65％、少于62.5％、少于60％、少于57.5％或少于55％。在一些实施方式中，基于电极层的总重量，阴极电极层中阴极活性材料的比例是按重量计占多于50％、多于52.5％、多于55％、多于57.5％、多于60％、多于62.5％、多于65％、多于67.5％、多于70％、多于72.5％、多于75％、多于77.5％、多于80％、多于82.5％、多于85％、多于87.5％、多于90％、多于92.5％或多于95％。
在某些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的厚度独立地是约5μm至约90μm、约5μm至约50μm、约5μm至约25μm、约10μm至约90μm、约10μm至约50μm、约10μm至约30μm、约15μm至约90μm、约20μm至约90μm、约25μm至约90μm、约25μm至约80μm、约25μm至约75μm、约25μm至约50μm、约30μm至约90μm、约30μm至约80μm、约35μm至约90μm、约35μm至约85μm、约35μm至约80μm或约35μm至约75μm。
在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的厚度独立地大于5μm、大于10μm、大于15μm、大于20μm、大于25μm、大于30μm、大于35μm、大于40μm、大于45μm、大于50μm、大于55μm、大于60μm、大于65μm、大于70μm、大于75μm或大于80μm。在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的厚度独立地小于90μm、小于85μm、小于80μm、小于75μm、小于70μm、小于65μm、小于60μm、小于55μm、小于50μm、小于45μm、小于40μm、小于35μm、小于30μm、小于25μm、小于20μm、小于15μm或小于10μm。
在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的面密度独立地是约1mg/cm2至约40mg/cm2、约1mg/cm2至约35mg/cm2、约1mg/cm2至约30mg/cm2、约1mg/cm2至约25mg/cm2、约1mg/cm2至约15mg/cm2、约3mg/cm2至约40mg/cm2、约3mg/cm2至约35mg/cm2、约3mg/cm2至约30mg/cm2、约3mg/cm2至约25mg/cm2、约3mg/cm2至约20mg/cm2、约3mg/cm2至约15mg/cm2、约5mg/cm2至约40mg/cm2、约5mg/cm2至约35mg/cm2、约5mg/cm2至约30mg/cm2、约5mg/cm2至约25mg/cm2、约5mg/cm2至约20mg/cm2、约5mg/cm2至约15mg/cm2、约8mg/cm2至约40mg/cm2、约8mg/cm2至约35mg/cm2、约8mg/cm2至约30mg/cm2、约8mg/cm2至约25mg/cm2、约8mg/cm2至约20mg/cm2、约10mg/cm2至约40mg/cm2、约10mg/cm2至约35mg/cm2、约10mg/cm2至约30mg/cm2、约10mg/cm2至约25mg/cm2、约10mg/cm2至约20mg/cm2、约15mg/cm2至约40mg/cm2或约20mg/cm2至约40mg/cm2。
在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的面密度独立地小于40mg/cm2、小于36mg/cm2、小于32mg/cm2、小于28mg/cm2、小于24mg/cm2、小于20mg/cm2、小于16mg/cm2、小于12mg/cm2、小于8mg/cm2或小于4mg/cm2。在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的面密度独立地大于1mg/cm2、大于4mg/cm2、大于8mg/cm2、大于12mg/cm2、大于16mg/cm2、大于20mg/cm2、大于24mg/cm2、大于28mg/cm2、大于32mg/cm2或大于36mg/cm2。
在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的密度独立地是约0.5g/cm3至约6.5g/cm3、约0.5g/cm3至约6.0g/cm3、约0.5g/cm3至约5.5g/cm3、约0.5g/cm3至约5.0g/cm3、约0.5g/cm3至约4.5g/cm3、约0.5g/cm3至约4.0g/cm3、约0.5g/cm3至约3.5g/cm3、约0.5g/cm3至约3.0g/cm3、约0.5g/cm3至约2.5g/cm3、约1.0g/cm3至约6.5g/cm3、约1.0g/cm3至约5.5g/cm3、约1.0g/cm3至约4.5g/cm3、约1.0g/cm3至约3.5g/cm3、约2.0g/cm3至约6.5g/cm3、约2.0g/cm3至约5.5g/cm3、约2.0g/cm3至约4.5g/cm3、约3.0g/cm3至约6.5g/cm3或约3.0g/cm3至约6.0g/cm3。
在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的密度独立地小于6.5g/cm3、小于6.0g/cm3、小于5.5g/cm3、小于5.0g/cm3、小于4.5g/cm3、小于4.0g/cm3、小于3.5g/cm3、小于3.0g/cm3、小于2.5g/cm3、小于2.0g/cm3、小于1.5g/cm3或小于0.5g/cm3。在一些实施方式中，集流体上阴极和阳极电极层中的每一者的密度独立地大于0.5g/cm3、大于1.0g/cm3、大于1.5g/cm3、大于2.0g/cm3、大于2.5g/cm3、大于3.0g/cm3、大于3.5g/cm3、大于4.0g/cm3、大于4.5g/cm3、大于5.0g/cm3、大于5.5g/cm3或大于6.0g/cm3。
在一些实施方式中，锂化合物溶解于水基阴极浆料中。在浆料干燥之后，例如在透过涂覆所述浆料而产生的电极层中，锂化合物将从溶液中结晶出来。因此，在一些实施方式中，锂化合物会形成细小的晶粒。在一些实施方式中，这些晶粒附着在阴极活性材料颗粒上。这是有利的，因为附着在阴极活性材料颗粒上的锂化合物的存在可帮助减少阴极活性材料中锂离子的流失。
在一些实施方式中，在阴极电极层中，锂化合物晶粒的平均长度是约0.1μm至约10μm、约0.15μm至约10μm、约0.2μm至约10μm、约0.25μm至约10μm、约0.5μm至约10μm、约0.75μm至约10μm、约1μm至约10μm、约1.25μm至约10μm、约1.5μm至约10μm、约1.5μm至约9μm、约1.5μm至约8μm、约1.5μm至约7μm、约1.5μm至约6μm、约1.5μm至约5μm、约1.5μm至约4μm、约1.5μm至约3.5μm、约1.5μm至约3μm、约0.1μm至约5μm、约0.15μm至约5μm、约0.2μm至约5μm、约0.25μm至约5μm、约0.5μm至约5μm、约0.75μm至约5μm、约1μm至约5μm、约1.25μm至约5μm、约0.1μm至约3μm、约0.15μm至约3μm、约0.2μm至约3μm、约0.25μm至约3μm、约0.5μm至约3μm、约0.75μm至约3μm、约1μm至约3μm或约1.25μm至约3μm。
在一些实施方式中，在阴极电极层中，锂化合物晶粒的平均长度是小于10μm、小于9μm、小于8μm、小于7μm、小于6μm、小于5μm、小于4μm、小于3.5μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.75μm、小于1.5μm、小于1.25μm、小于1μm或小于0.75μm。在一些实施方式中，在阴极电极层中，锂化合物颗粒的平均长度是大于0.1μm、大于0.15μm、大于0.2μm、大于0.25μm、大于0.5μm、大于0.75μm、大于1μm、大于1.25μm、大于1.5μm、大于1.75μm、大于2μm、大于2.5μm、大于3μm、大于3.5μm、大于4μm或大于5μm。
在一些实施方式中，阴极电极层中阴极活性材料平均直径与锂化合物晶粒平均长度的比例是约1:1至约100:1、约1.5:1至约100:1、约2:1至约100:1、约2.5:1至约100:1、约5:1至约100:1、约10:1至约100:1、约15:1至约100:1、约20:1至约100:1、约25:1至约100:1、约25:1至约90:1、约25:1至约80:1、约25:1至约70:1、约25:1至约60:1、约25:1至约50:1、约25:1至约45:1、约25:1至约40:1、约25:1至约35:1、约1:1至约25:1、约1.5:1至约25:1、约2:1至约25:1、约2.5:1至约25:1、约5:1至约25:1、约10:1至约25:1、约1:1至约50:1、约1.5:1至约50:1、约2:1至约50:1、约2.5:1至约50:1、约5:1至约50:1、约10:1至约50:1、约15:1至约50:1或约20:1至约50:1。
在一些实施方式中，阴极电极层中阴极活性材料平均直径与锂化合物晶粒平均长度的比例是大于1:1、大于1.5:1、大于2:1、大于2.5:1、大于5:1、大于10:1、大于15:1、大于20:1、大于25:1、大于30:1、大于35:1、大于40:1、大于45:1、大于50:1、大于60:1、大于70:1或大于80:1。在一些实施方式中，阴极电极层中阴极活性材料平均直径与锂化合物晶粒平均长度的比例是小于100:1、小于90:1、小于80:1、小于70:1、小于60:1、小于50:1、小于45:1、小于40:1、小于35:1、小于30:1、小于25:1、小于20:1、小于15:1、小于10:1、小于5:1、小于2.5:1或小于2:1。
透过本发明制备的阴极显示电极层对集流体的强粘附性。电极层对集流体具有良好的剥离强度是重要的，因为这可以防止电极分层或分离，这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此，电极应具有足够的剥离强度以承受电池制造过程的严苛。
在一些实施方式中，集流体与阴极电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm、约1.0N/cm至约6.0N/cm、约1.0N/cm至约5.0N/cm、约1.0N/cm至约4.0N/cm、约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约6.0N/cm、约2.0N/cm至约5.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约3.0N/cm至约8.0N/cm、约3.0N/cm至约6.0N/cm或约4.0N/cm至约6.0N/cm的范围内。
在一些实施方式中，集流体与阴极电极层之间的剥离强度大于1.0N/cm、大于1.2N/cm、大于1.5N/cm、大于2.0N/cm、大于2.2N/cm、大于2.5N/cm、大于3.0N/cm、大于3.5N/cm、大于4.5N/cm、大于5.0N/cm、大于5.5N/cm、大于6.0N/cm、大于6.5N/cm或大于7.0N/cm。在一些实施方式中，集流体与阴极电极层之间的剥离强度小于8.0N/cm、小于7.5N/cm、小于7N/cm、小于6.5N/cm、小于6.0N/cm、小于5.5N/cm、小于5.0N/cm、小于4.5N/cm、小于4.0N/cm、小于3.5N/cm、小于3.0N/cm、小于2.8N/cm、小于2.5N/cm、小于2.2N/cm、小于2.0N/cm、小于1.8N/cm或小于1.5N/cm。
本文所公开的方法具有在制造过程中可以使用水性溶剂的优点，透过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂而节省工艺时间和设施，同时提高安全性。此外，透过简化总工艺，降低了成本。因此，该方法由于其低成本和容易处理而尤其适用于工业化过程。
如上所述，透过将锂化合物添加到本发明所公开的包含与水相容共聚物粘结剂的水基阴极浆料中，可以补偿包含以此水基阴极浆料所制备的阴极的电池在初始循环时不可逆的锂离子流失。锂化合物的水溶性性质以及与水相容的共聚物粘结剂在水中的粘结能力两者均有助于使各阴极材料(包括锂化合物)在阴极浆料内良好分散。因此，阴极实现了一致的低电阻和均匀的孔分布，进而使包含此阴极的电池在电化学性能上得到改善。由此可见，本发明实现了能改善例如循环性和容量等电池性能的水基阴极浆料的开发。
本文还提供了一种电极组件，其包含透过下述方法制备的阴极。电极组件包含至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个置于阴极和阳极之间的隔膜。
应当注意，本发明不限于锂离子电池。其他金属离子电池可以使用可溶于水性溶剂并与电池的相应化学性质相匹配的其他金属化合物，以补偿由于形成SEI而导致的不可逆容量损失。例如，钠离子电池将使用所公开的锂化合物的钠类似物，例如叠氮化钠(NaN3)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化钠(NaCl)、三角酸钠(Na2C3O3)、方酸钠(Na2C4O4)、克酮酸钠(Na2C5O5)、玫棕酸钠(Na2C6O6)、丙酮二酸钠(Na2C3O5)、二酮基琥珀酸钠(Na2C4O6)、酰肼钠、氟化钠(NaF)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、乙酸钠、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硒酸钠(Na2SeO3)、硝酸钠(NaNO3)、乙酸钠(CH3COONa)、3,4-二羟基苯甲酸钠盐(Na2DHBA)、3,4-二羟基丁酸钠盐、甲酸钠、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸钠、柠檬酸钠及其组合。
钠化合物的一些非限制性实例包括有机酸的钠盐RCOONa(其中R是烷基、苄基或芳基基团)、带有多于一个羧酸基团的有机酸(例如草酸、柠檬酸、富马酸等)的钠盐、羧基多取代的苯环(例如偏苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸等)的钠盐等。本文公开的钠化合物在钠离子电池的阴极中的应用提供了与本发明所述的锂化合物相似的结果。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制到所列举的具体实施方式。除非相反指明，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
使用电极电阻测试系统(RM2610，HIOKI)测量阴极的复合体积电阻率(compositevolume resistivity)和阴极层与集流体之间的界面电阻(interface resistance)。
透过拉伸测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的粘结剂层的粘合强度。这项测试测量以180°角度从集流体上剥离粘结剂层所需的以牛顿为单位的平均力。集流体的平均粗糙深度(Rz)是2μm。将共聚物粘结剂涂覆在集流体上并干燥，以获得厚度为10μm至12μm的粘结剂层。然后将涂覆的集流体在恒温25℃和湿度50％至60％的环境中放置30分钟。将一条18mm宽、20mm长的胶带(3M；美国；型号810)粘附到粘结剂层的表面上。将粘结剂条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以300mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为粘合强度。重复测量3次取平均值。
实施例1
A)粘结剂材料的制备
将7.45g氢氧化钠(NaOH)加入到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物在80rpm下搅拌30分钟以获得第一悬浮液。
将16.77g丙烯酸加入到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。
将7.19g丙烯酰胺溶解在10g去离子水中形成丙烯酰胺溶液。此后，将17.19g丙烯酰胺溶液加入到第二悬浮液中。将混合物进一步加热至55℃，并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。
将35.95g丙烯腈加入到第三悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。
此外，将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；获得自阿拉丁工业公司，中国)溶解于3g去离子水中，并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠；获得自天津达茂化学试剂厂，中国)溶解于1.5g去离子水中。将3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液加入到第四悬浮液中。将混合物在55℃下以200rpm搅拌24h以获得第五悬浮液。
完全反应后，将第五悬浮液的温度降低至25℃。将3.72g NaOH溶解于400g去离子水中。此后，将403.72g氢氧化钠溶液滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.3以形成粘结剂材料。使用200μm尼龙网过滤粘结剂材料。粘结剂材料的固体含量为8.88wt.％。共聚物粘结剂与集流体之间的粘结强度为3.41N/cm。实施例1的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表2显示。
B)正极的制备
在50mL圆底烧瓶中，将1.85g锂化合物LiNO2分散在14.48g去离子水中同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌以制备第一种悬浮液。加入后，将第一悬浮液以500rpm的速度进一步搅拌约10分钟。
此后，将22.52g上述的粘结剂材料(8.88wt.％固体含量)加入到第一悬浮液中，同时用顶置式搅拌器搅拌。将混合物以500rpm搅拌约30分钟。将3.15g导电剂(Super P；从瑞士博迪奥Timcal有限公司获得)加入到混合物中并以1200rpm搅拌30分钟以获得第二悬浮液。
在25℃下，将58.0g NMC811(来自山东天骄新能源有限公司，中国)分散到第二悬浮液中同时用顶置式搅拌器搅拌以制备第三悬浮液。然后，第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。将第三悬浮液在25℃下以1200rpm的速度进一步搅拌约90分钟以形成均质化的阴极浆料。实施例1的阴极浆料的成分在下表2显示。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
在室温下使用60μm间隙宽度的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂覆到厚度为16μm的作为集流体的铝箔的一侧。透过电加热炉在80℃下干燥铝箔上55μm的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约120分钟。然后辊压电极以将阴极电极层的厚度减小到34μm。集流体上阴极电极层的面密度为16.00mg/cm2。实施例1的阴极的复合体积电阻率和阴极层与集流体之间的界面电阻测量后在下表4显示。
C)负极的制备
在去离子水中混合90wt.％的石墨(贝特瑞新能源材料有限公司，深圳，广东，中国)、作为粘结剂的1.5wt.％的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)以及作为导电剂的5wt.％的炭黑，来制备负极浆料。负极浆料的固体含量为50wt.％。使用间隙宽度为约55μm的刮刀式涂布机将浆料涂覆到厚度为8μm的铜箔的一侧上。透过热风干燥器在约50℃下干燥铜箔上的涂膜120分钟以获得负极。然后将电极压制以将涂层厚度减至30μm，面密度为10mg/cm2。
D)钮扣电池的装配
在充满氩气的手套箱中装配CR2032钮扣型Li电池。涂覆后的阴极片和阳极片被切成圆盘型正极和负极，透过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片，然后装在不锈钢制成的CR2032型壳体中来组装电极组件。阴极和阳极片透过隔膜保持分开。隔膜是由不织布(MPM，日本)制成的陶瓷涂覆的微孔膜，厚度为约25μm。然后将电极组件在箱式电阻炉中(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在真空、105℃下干燥约16小时。
在湿度和氧含量分别小于3ppm的高纯度氩气环境下，将电解质注入到容纳所包装的电极的壳体中。电解质是体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在电解质注入之后，钮扣电池被真空密封然后使用具有标准圆形的冲压工具机械按压。
E)电化学测量
使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA，来自中国新威电子有限公司)以恒定电流模式分析钮扣电池。以C/20完成初始循环后，记录放电容量。然后，钮扣电池以C/2的倍率重复充电和放电。在25℃下以C/2的电流密度在3.0至4.3V之间进行电池的充电/放电循环测试，以获取50个循环的容量保持率。实施例1的钮扣电池的电化学性能在下表2显示。
实施例2-5的粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例1中所述的方法制备。
实施例2的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入0.93g锂化合物LiNO2和在制备第二悬浮液时加入4.07g导电剂以外，阴极是透过实施例1所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为37.8，并且阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例3的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入3.71g锂化合物LiNO2、在制备第二悬浮液时加入2.29g导电剂和在制备第三悬浮液时加入57.0g阴极活性材料NMC811以外，阴极是透过实施例1所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为2.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为9.45，并且阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例4的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入0.02g锂化合物LiNO2和在制备第二悬浮液时加入4.98g导电剂以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.01M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为1890，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例5的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入2.20g锂化合物方酸锂和在制备第二悬浮液时加入2.80g导电剂以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为3.18，阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.0M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例6
A)粘结剂材料的制备
将18.15g氢氧化钠(NaOH)加入到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm搅拌30分钟以获得第一悬浮液。
将36.04g丙烯酸加入到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。
将19.04g丙烯酰胺溶解在10g去离子水中形成丙烯酰胺溶液。此后，将29.04g丙烯酰胺溶液加入到第二悬浮液中。将混合物进一步加热至55℃并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。
将12.92g丙烯腈加入到第三悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。
之后，将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；获得自中国阿拉丁工业公司)溶解于3g去离子水中，并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠；获得自中国天津达茂化学试剂厂)溶解于1.5g去离子水中。将3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液加入到第四悬浮液中。在55℃下以200rpm搅拌混合物24h以获得第五悬浮液。
完全反应后，将第五悬浮液的温度降至25℃。将3.72g NaOH溶解在400g去离子水中。此后，将403.72g氢氧化钠溶液滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.3以形成粘结剂材料。使用200μm尼龙网过滤粘结剂材料。粘结剂材料的固体含量为9.00wt.％。共聚物粘结剂与集流体的粘结强度为3.27N/cm。实施例6的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表2显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入14.78g去离子水和在制备第二悬浮液时加入22.22g上述的粘结剂材料(固体含量9.00wt.％)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例7的粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例6中所述的方法制备。
实施例7的正极的制备
除在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入2.20g锂化合物方酸锂和在制备第二悬浮液时加入2.80g导电剂以外，阴极是透过实施例6中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为3.18，阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.0M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例8-12的粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例1中所述的方法制备。
实施例8的正极的制备
在50mL圆底烧瓶中，将1.78g锂化合物草酸锂分散在14.48g去离子水中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌以制备第一悬浮液。加入后，以500rpm的速度进一步搅拌第一悬浮液约10分钟。
此后，将22.52g上述的粘结剂材料(8.88wt.％固体含量)加入到第一悬浮液中，同时使用顶置式搅拌器搅拌。将混合物以500rpm搅拌约30分钟。向混合物中加入3.22g导电剂(Super P；获得自瑞士博迪奥Timcal有限公司)，并以1200rpm搅拌30分钟以获得第二悬浮液。
将58.0g LNMO(获得自中国成都兴能新材料有限公司)在25℃下分散到第二悬浮液中同时用顶置式搅拌器搅拌以制备第三悬浮液。然后，第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。在25℃下以1200rpm的速度进一步搅拌第三悬浮液约90分钟以形成均质化的阴极浆料。实施例8的阴极浆料的成分在下表2显示。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为1.56，在阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.0M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
在室温下使用60μm间隙宽度的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂覆到厚度为16μm的作为集流体的铝箔的一侧。透过电加热炉在80℃下干燥铝箔上55μm的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约120分钟。然后辊压电极以将阴极电极层的厚度减小到34μm。集流体上阴极电极层的面密度为16.00mg/cm2。
实施例9的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入0.89g锂化合物草酸锂和在制备第二悬浮液时加入4.11g导电剂以外，阴极是透过实施例8的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.25M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为3.12，在阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为0.5M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例10的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入3.67g锂化合物柠檬酸锂，在制备第二悬浮液时加入2.33g导电剂和在制备第三悬浮液时加入57.0g阴极活性材料LNMO以外，阴极是透过实施例8的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为4.76，在阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.5M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例11的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入0.84g锂化合物LiOH和在制备第二悬浮液时加入4.16g导电剂以外，阴极是透过实施例8的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为4.18，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例12的正极的制备
除在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入2.38g锂化合物十二烷基硫酸锂和在制备第二悬浮液时加入2.62g导电剂以外，阴极是透过实施例8所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.25M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为1.04，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例13-15的粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例6中所述的方法制备。
实施例13的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入14.78g去离子水和在制备第二悬浮液时加入22.22g上述的粘结剂材料(9.00wt.％固体含量)以外，阴极是透过实施例8中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为1.56，在阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.0M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例14的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入14.78g去离子水和在制备第二悬浮液时加入22.22g上述的粘结剂材料(固体含量9.00wt.％)以外，阴极是透过实施例11中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为4.18，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例15的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入14.78g去离子水和在制备第二悬浮液时加入22.22g上述的粘结剂材料(固体含量9.00wt.％)以外，阴极是透过实施例12中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.25M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为1.04，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例16
A)粘结剂材料的制备
将27.27g氢氧化钠(NaOH)加入到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm搅拌30分钟以获得第一悬浮液。
将52.48g丙烯酸加入到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。
将8.63g丙烯酰胺溶解在10g去离子水中形成丙烯酰胺溶液。此后，将18.63g丙烯酰胺溶液加入到第二悬浮液中。将混合物进一步加热至55℃，并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。
将8.59g丙烯腈加入到第三悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。
此外，将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；获得自中国阿拉丁工业公司)溶解于3g去离子水中，并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠；获得自中国天津达茂化学试剂厂)溶解于1.5g去离子水中。将3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液加入到第四悬浮液中。将混合物在55℃下以200rpm搅拌24h以获得第五悬浮液。
完全反应后，将第五悬浮液的温度降低至25℃。将3.72g NaOH溶解于400g去离子水中。此后，将403.72g氢氧化钠溶液滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.3以形成粘结剂材料。使用200μm尼龙网过滤粘结剂材料。粘结剂材料的固体含量为9.14wt.％。实施例16的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表2显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入15.12g去离子水和在制备第二悬浮液时加入21.88g上述的粘结剂材料(固体含量为9.14wt.％)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例17
A)粘结剂材料的制备
将5.02g氢氧化钠(NaOH)加入到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm搅拌30分钟以获得第一悬浮液。
将12.39g丙烯酸加入到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。
将23.73g丙烯酰胺溶解在10g去离子水中形成丙烯酰胺溶液。此后，将33.73g丙烯酰胺溶液加入到第二悬浮液中。将混合物进一步加热至55℃，并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。
将26.84g丙烯腈加入到第三悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。
此外，将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；获得自中国阿拉丁工业公司)溶解于3g去离子水中，并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠；获得自中国天津达茂化学试剂厂)溶解于1.5g去离子水中。将3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液加入到第四悬浮液中。将混合物在55℃下以200rpm搅拌24h以获得第五悬浮液。
完全反应后，将第五悬浮液的温度降低至25℃。将3.72g NaOH溶解于400g去离子水中。此后，将403.72g氢氧化钠溶液滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.3以形成粘结剂材料。使用200μm尼龙网过滤粘结剂材料。粘结剂材料的固体含量为8.64wt.％。实施例17的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表2显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入13.85g去离子水和在制备第二悬浮液时加入23.15g上述的粘结剂材料(8.64wt.％固体含量)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例18
A)粘结剂材料的制备
将12.30g氢氧化钠(NaOH)加入到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm搅拌30分钟以获得第一悬浮液。
将25.51g丙烯酸加入到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。
将14.38g丙烯酰胺溶解在10g去离子水中形成丙烯酰胺溶液。此后，将24.38g丙烯酰胺溶液加入到第二悬浮液中。将混合物进一步加热至55℃，并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。
将24.15g丙烯腈加入到第三悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。
此外，将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；获得自中国阿拉丁工业公司)溶解于3g去离子水中，并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠；获得自中国天津达茂化学试剂厂)溶解于1.5g去离子水中。将3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液加入到第四悬浮液中。将混合物在55℃下以200rpm搅拌24h以获得第五悬浮液。
完全反应后，将第五悬浮液的温度降低至25℃。将3.72g NaOH溶解于400g去离子水中。此后，将403.72g氢氧化钠溶液滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.3以形成粘结剂材料。使用200μm尼龙网过滤粘结剂材料。粘结剂材料的固体含量为8.32wt.％。实施例18的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表2显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入12.96g去离子水和在制备第二悬浮液时加入24.04g上述的粘结剂(8.32wt.％固体含量)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
实施例19的粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例16中所述的方法制备。
实施例19的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入15.12g去离子水和在制备第二悬浮液时加入21.88g上述的粘结剂材料(固体含量为9.14wt.％)以外，阴极是透过实施例8中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为1.56，在阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.0M，阴极浆料的固体含量为65.00％。
比较例1
A)粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例1中所述的方法制备。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时未加入锂化合物和在制备第二悬浮液时加入5.0g导电剂以外，阴极是透过实施例1中所述的相同方法制备的。比较例1的阴极的复合体积电阻率和阴极层与集流体之间的界面电阻经测量并在下表4显示。
比较例2
A)粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例6中所述的方法制备。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时未加入锂化合物和在制备第二悬浮液时加入5.0g导电剂以外，阴极是透过实施例6中所述的相同方法制备的。
比较例3
A)粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例8中所述的方法制备。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时未加入锂化合物和在制备第二悬浮液时加入5.0g导电剂以外，阴极是透过实施例8中所述的相同方法制备的。
比较例4
A)粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例13中所述的方法制备。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时未加入锂化合物和在制备第二悬浮液时加入5.0g导电剂以外，阴极是透过实施例13中所述的相同方法制备的。
比较例5的正极的制备
在50mL圆底烧瓶中，将1.85g锂化合物LiNO2分散在14.48g NMP中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌以制备第一悬浮液。加入后，以500rpm的速度进一步搅拌第一悬浮液约10分钟。
此后，将2g PVDF(Sigma-Aldrich，USA)和20.52g NMP加入到第一悬浮液中同时使用顶置式搅拌器搅拌。将混合物以500rpm搅拌约30分钟。将3.15g导电剂(Super P；从瑞士博迪奥Timcal有限公司获得)加入到混合物中，并以1200rpm搅拌30分钟以获得第二悬浮液。
在25℃下，将58.0g NMC811(获得自中国山东天骄新能源有限公司)分散到第二悬浮液中，同时用顶置式搅拌器搅拌以制备第三悬浮液。然后，第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。在25℃下以1200rpm的速度进一步搅拌第三悬浮液约90分钟以形成均质化的阴极浆料。比较例5的阴极浆料的组分在下表3显示。比较例5的阴极浆料中存在的锂化合物的摩尔数与实施例1相同，阴极浆料的固体含量为65.00％。
在室温下使用60μm间隙宽度的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂覆到厚度为16μm的作为集流体的铝箔的一侧。透过电加热炉在80℃下干燥铝箔上55μm的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约120分钟。然后辊压电极以将阴极电极层的厚度减小到34μm。集流体上阴极电极层的面密度为16.00mg/cm2。比较例5的阴极的复合体积电阻率和阴极层与集流体之间的界面电阻经测量并在下表4显示。
比较例6的正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时未加入锂化合物和在制备第二悬浮液时加入5.0g导电剂以外，正极是透过比较例5中所述的相同方法制备的。比较例6的阴极的复合体积电阻率和阴极层与集流体之间的界面电阻经测量并在下表4显示。
比较例7的正极的制备
除了在制备阴极浆料的第二悬浮液中加入2g聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich，USA)、20.52g去离子水和3.15g导电剂以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
比较例8的正极的制备
除在制备阴极浆料的第二悬浮液中加入0.6g羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS株式会社，日本)、1.4g SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.,日本)、20.52g去离子水和3.15g导电剂(Super P；获得自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
比较例9
A)粘结剂材料的制备
除了在制备聚合物粘结剂时，在制备第一悬浮液时加入2.19g氢氧化钠、在制备第二悬浮液时加入7.29g丙烯酸、在制备第三悬浮液时加入12.94g丙烯酰胺和在制备第四悬浮液时加入38.64g丙烯腈以外，粘结剂材料是透过实施例1所述的相同方法制备的。粘结剂材料的固体含量为7.92wt.％。比较例9的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表3中显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入11.75g去离子水和在制备第二悬浮液时加入25.25g上述的粘结剂材料(固体含量为7.92wt.％)以外，阴极是透过实施例1所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
比较例10
A)粘结剂材料的制备
除了在制备聚合物粘结剂时，在第一悬浮液的制备中加入30.51g氢氧化钠、在第二悬浮液的制备中加入58.31g丙烯酸、在制备第三悬浮液时未加入丙烯酰胺和在制备第四悬浮液时加入10.73g丙烯腈以外，粘结剂材料是透过实施例1所述的相同方法制备的。粘结剂材料的固体含量为9.46wt.％。比较例10的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表3中显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入15.86g去离子水和在制备第二悬浮液时加入21.14g上述的粘结剂材料(固体含量为9.46wt.％)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
比较例11
A)粘结剂材料的制备
除了在聚合物粘结剂的制备时，在第一悬浮液的制备中加入24.44g氢氧化钠、在第二悬浮液的制备中加入47.38g丙烯酸、在制备第三悬浮液时加入25.16g丙烯酰胺和在制备第四悬浮液时未加入丙烯腈以外，粘结剂材料是透过实施例1所述的相同方法制备的。粘结剂材料的固体含量为9.10wt.％。比较例11的共聚物粘结剂的成分及其各自的比例在下表3中显示。
B)正极的制备
除了在制备阴极浆料中的第一悬浮液时加入15.02g去离子水和在制备第二悬浮液时加入21.98g上述的粘结剂材料(固体含量为9.10wt.％)以外，阴极是透过实施例1中所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为1.0M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为18.9，阴极浆料的固体含量为65.00％。
比较例12-13的粘结剂材料的制备
粘结剂材料透过实施例1中所述的方法制备。
比较例12的正极的制备
除了在制备第一悬浮液时加入4.63g锂化合物LiNO2以外，阴极是透过实施例1所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为2.5M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为7.56。
比较例13的正极的制备
除了在制备第一悬浮液时加入3.21g锂化合物草酸锂以外，阴极是透过实施例8所述的方法制备的。阴极浆料中锂化合物的浓度为0.9M，阴极浆料中锂化合物的溶解度比例为0.867(小于1)；在阴极浆料中锂化合物的锂离子浓度为1.8M。
实施例2-19和比较例1-13的负极的制备
透过实施例1中所述的相同方法制备负极。
实施例2-19和比较例1-13的钮扣电池的组装
CR2032钮扣型锂电池的组装方法与实施例1相同.
实施例2-19的电化学测量
采用实施例1中所述的相同方法进行电化学测量。测试实施例2-19的钮扣电池的电化学性能并在下表2显示.
比较例1-13的电化学测量
采用实施例1中所述的相同方法进行电化学测量。测量比较例1-13的钮扣电池的电化学性能并在下表3显示。
表1
表4
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (23)

1.一种用于二次电池的阴极浆料，其包含阴极活性材料、聚合物粘结剂、锂化合物和水性溶剂，其中该粘结剂是与水相容的共聚物粘结剂，其中所述锂化合物的溶解度比例大于或等于1；
其中所述锂化合物是由以下化学式表示的化合物：
[A+]aBa-，
其中所述阳离子A+是Li+，a是1至10的整数，且所述阴离子Ba-是可氧化的阴离子；
其中所述锂化合物的分解电压是3.0V至5.0V；
其中所述锂化合物在浆料中的浓度是0.005M至2.0M；
其中所述聚合物粘结剂包含结构单元(a)，其衍生自选自由含羧酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含膦酸基团的单体、含羧酸盐基团的单体、含磺酸盐基团的单体、含膦酸盐基团的单体及其组合构成的群组的单体，其中基于所述聚合物粘结剂中单体单元的总摩尔数，所述聚合物粘结剂中结构单元(a)占的比例是按摩尔计15％至80％；
其中所述聚合物粘结剂进一步包含结构单元(b)，其中结构单元(b)衍生自选自由含酰胺基团的单体、含羟基团的单体及其组合构成的群组的单体；
其中所述聚合物粘结剂进一步包含结构单元(c)，其中结构单元(c)衍生自选自由含腈基基团的单体、含酯基团的单体、含环氧基团的单体、含氟单体及其组合构成的群组的单体。
2.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述水性溶剂是水。
3.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述水性溶剂包含水作为主要组分及次要组分；其中水在水性溶剂中的比例是按重量计51％至100％；且其中所述次要组分选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙酮、二甲基酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及其组合构成的群组。
4.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述阴极活性材料选自由Li1+ xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiMPO4、LiNidMneO4及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1、a+b+c≤1、0.1≤d≤0.8、0.1≤e≤2；其中M选自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge或其组合构成的群组；且其中所述阴极活性材料掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge或其组合构成的群组的掺杂剂。
5.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述阴极活性材料包含或其本身是核-壳复合物，其包含一个含有根据权利要求4所述的阴极活性材料的核，且所述壳含有不同于所述核的并选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1；且其中所述核和壳各自独立地掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。
6.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中基于所述阴极浆料的总重量，所述阴极活性材料在阴极浆料中的比例是按重量计20％至70％。
7.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含羧酸基团的单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、4,4-二甲基衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸及其组合构成的群组。
8.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含羧酸盐基团的单体是选自由丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、2-丁基巴豆酸盐、肉桂酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、4,4-二甲基衣康酸盐、2-乙基丙烯酸盐、异巴豆酸盐、顺式-2-戊烯酸盐、反式-2-戊烯酸盐、当归酸盐、惕格酸盐、3,3-二甲基丙烯酸盐、3-丙基丙烯酸盐、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、3-异丙基丙烯酸盐、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、2-异丙基丙烯酸盐、三甲基丙烯酸盐、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸盐、3-丁基丙烯酸盐、2-丁基丙烯酸盐、2-戊基丙烯酸盐、2-甲基-2-己烯酸盐、反式-3-甲基-2-己烯酸盐、3-甲基-3-丙基丙烯酸盐、2-乙基-3-丙基丙烯酸盐、2,3-二乙基丙烯酸盐、3,3-二乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-己基丙烯酸盐、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸盐、2-甲基-3-戊基丙烯酸盐、3-甲基-3-戊基丙烯酸盐、4-甲基-2-己烯酸盐、4-乙基-2-己烯酸盐、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸盐、3-叔丁基丙烯酸盐、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸盐、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、2-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、反式-2-辛烯酸盐、顺式-2-辛烯酸盐、反式-2-癸烯酸盐、α-乙酰氧基丙烯酸盐、β-反式-芳氧基丙烯酸盐、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸盐、甲基马来酸盐、二甲基马来酸盐、苯基马来酸盐、溴马来酸盐、氯马来酸盐、二氯马来酸盐、氟马来酸盐、二氟马来酸盐及其组合构成的群组。
9.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含磺酸基团的单体是选自由乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸及其组合构成的群组。
10.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含磺酸盐基团的单体是选自由乙烯基磺酸盐、甲基乙烯基磺酸盐、烯丙基乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-磺基乙基甲基丙烯酸盐、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐及其组合构成的群组。
11.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含膦酸基团的单体是选自由乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯酰胺烷基膦酸、甲基丙烯酰胺烷基膦酸、丙烯酰胺烷基二膦酸、丙烯酰膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸及其组合构成的群组。
12.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含膦酸盐基团的单体是选自由乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、乙烯基苄基膦酸盐、丙烯酰胺烷基膦酸盐、甲基丙烯酰胺烷基膦酸盐、丙烯酰胺烷基二膦酸盐、丙烯酰膦酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸盐、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐及其组合构成的群组。
13.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中基于所述聚合物粘结剂的单体单元的总摩尔数，所述聚合物粘结剂中结构单元(b)占的比例是按摩尔计5％至35％。
14.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含酰胺基团的单体是选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及其组合构成的群组。
15.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中基于所述聚合物粘结剂的单体单元的总摩尔数，所述聚合物粘结剂中结构单元(c)占的比例是按摩尔计15％至75％。
16.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含腈基基团的单体是选自由丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯及其组合构成的群组。
17.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中基于所述阴极浆料的总重量，在所述阴极浆料中的所述聚合物粘结剂占的比例是按重量计0.1％至10％。
18.根据权利要求1所述的阴极浆料，其进一步包含选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、SuperP、0-维KS6、1-维气相生长碳纤维、介孔碳及其组合构成的群组的导电剂。
19.根据权利要求18所述的阴极浆料，其中基于所述阴极浆料的总重量，在所述阴极浆料中的所述导电剂占的比例是按重量计0.5％至5％。
20.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述阴极浆料的固体含量是40％至80％。
21.根据权利要求1所述的阴极浆料，其中所述含腈基基团的单体是选自由α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈及其组合构成的群组。
22.一种用于二次电池的阴极，其包含阴极活性材料、聚合物粘结剂和锂化合物，其中该粘结剂是与水相容的共聚物粘结剂，其中所述锂化合物的溶解度比例大于或等于1，其中所述锂化合物是由以下化学式表示的化合物：
[A+]aBa-，
其中所述阳离子A+是Li+，a是1至10的整数，所述阴离子Ba-是可氧化的阴离子，其中所述锂化合物的分解电压是3.0V至5.0V；
其中所述聚合物粘结剂包含结构单元(a)，其衍生自选自由含羧酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含膦酸基团的单体、含羧酸盐基团的单体、含磺酸盐基团的单体、含膦酸盐基团的单体及其组合构成的群组的单体，其中基于所述聚合物粘结剂中单体单元的总摩尔数，所述聚合物粘结剂中结构单元(a)占的比例是按摩尔计15％至80％；
其中所述聚合物粘结剂进一步包含结构单元(b)，其中结构单元(b)衍生自选自由含酰胺基团的单体、含羟基团的单体及其组合构成的群组的单体；
其中所述聚合物粘结剂进一步包含结构单元(c)，其中结构单元(c)衍生自选自由含腈基基团的单体、含酯基团的单体、含环氧基团的单体、含氟单体及其组合构成的群组的单体。
23.根据权利要求22所述的阴极，其中所述锂化合物附着在阴极活性材料颗粒的颗粒表面上，其中所述阴极活性材料平均直径与所述锂化合物平均晶粒长度的比例是100:1至1:1。
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