CN116376481B - 负极粘结剂、负极极片、电池单体、电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种负极粘结剂、负极极片、电池单体、电池和用电装置，负极粘结剂包括式（1‑1）和/或式（1‑2）所示的第一结构单元、式（2‑1）和/或式（2‑2）所示的第二结构单元、式（3）所示的第三结构单元。本申请提供的负极粘结剂能降低负极极片的体积膨胀，提升电池的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种负极粘结剂、负极极片、电池单体、电池和用电装置。
背景技术
近年来，电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。在电池使用过程中，负极极片容易发生体积膨胀，由此会影响电池的性能。上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
本申请提供一种负极粘结剂、负极极片、电池单体、电池和用电装置，其能降低负极极片的体积膨胀，提升电池的循环性能。
本申请第一方面提供一种负极粘结剂，包括式（1-1）和/或式（1-2）所示的第一结构单元、式（2-1）和/或式（2-2）所示的第二结构单元、式（3）所示的第三结构单元。
R11至R13分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R14包括-COO-R1、-R2-Ar1，R1包括Ra取代或未取代的C1-C10的链状烷基，R2包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，Ar1包括Ra取代或未取代的苯基；R15至R20分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；p≥0，q≥0且p+q＞0。
R21至R23分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：稠环芳基、C2-C10的杂芳基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R25至R27分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：稠环芳基、C2-C10的杂芳基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R24和R28可以发生可逆的环加成反应；r≥0，s≥0且r+s＞0。
R31至R33分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R34包括-COO-R8-R7、-R8-R7，R7包括Ra取代或未取代的稠环芳基，R8包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；t≥0。
Ra包括C1-C4烷基、卤原子、硝基、氰基、羟基、羧酸基、磺酸基中的一种或多种。
负极粘结剂包括第一结构单元和第二结构单元。第二结构单元的侧基可以发生可逆的环加成反应，生成可逆的化学交联点。这种化学交联点对力敏感，在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在一定条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
负极粘结剂还可以包括第三结构单元（对应t＞0）。第三结构单元的侧基包括稠环芳基，稠环芳基具有大π键，能与负极活性材料形成π-π共轭的物理作用，增加负极粘结剂与负极活性材料的相容性，由此有利于负极活性材料的分散。同时，稠环芳基之间同样存在π-π相互作用，由此还可以增加负极粘结剂的三维网络结构的物理交联点，从而可以进一步降低负极极片的膨胀。
因此，本申请提供的负极粘结剂不仅具有可逆的化学交联点，还可以具有可逆的物理交联点，由此不仅可以增强负极粘结剂对负极活性材料的约束力、减弱负极极片的膨胀，还可以改善负极活性材料的分散性，从而可以进一步改善电池的循环性能。
在任意实施例中，R11至R13均为氢原子。
在任意实施例中，R15至R20均为氢原子。
在任意实施例中，R21至R23均为氢原子。
在任意实施例中，R25至R27均为氢原子。
在任意实施例中，R31至R33均为氢原子。
在任意实施例中，R14包括-COO-R1、-R2-Ar1，R1包括C1-C10的链状烷基，R2包括C0-C10的链状亚烷基，Ar1包括苯基。
在任意实施例中，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；并且R24和R28可以发生可逆的环加成反应。
在任意实施例中，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：马来酸酐基、马来酰亚胺基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
侧基R24和侧基R28可以在加热条件下（例如在负极极片干燥过程中）发生可逆的环加成反应（即迪尔斯-阿尔德反应），生成对力敏感的可逆的化学交联点，其在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在常温或者加热条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
在任意实施例中，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的蒽基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的蒽基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
侧基R24和侧基R28可以在光照条件下（例如365nm的紫外灯照射条件下）发生可逆的环加成反应（即迪尔斯-阿尔德反应），生成对力敏感的可逆的化学交联点，其在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在例如光照条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。同时，侧基R24和侧基R28具有大p键，不仅能与负极活性材料形成π-π共轭的物理作用，增加负极粘结剂与负极活性材料的相容性，从而有利于负极活性材料的分散；并且，第二结构单元的侧基与任选的第三结构单元的侧基之间也存在π-π相互作用，由此可以进一步增加负极粘结剂的三维网络结构的物理交联点，从而可以进一步降低负极极片的膨胀。
在任意实施例中，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的苯丙吡喃酮基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的苯丙吡喃酮基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
侧基R24和侧基R28可以在光照条件下（例如强白光照射条件下）发生可逆的环加成反应（即二聚反应），生成对力敏感的可逆的化学交联点，其在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在一定条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
在任意实施例中，R34包括-COO-R8-R7、-R8-R7，R7包括Ra取代或未取代的萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、芘基、苯并芘基，R8包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
在任意实施例中，0.025≤(r+s)/(p+q)≤0.5。
在任意实施例中，0.1≤(r+s)/(p+q)≤0.3。
通过调节负极粘结剂中第二结构单元与第一结构单元的含量之比在合适范围内，可以使负极粘结剂具有良好的柔性和高粘结性，由此可以更好地降低负极极片的膨胀，并改善电池的循环性能。
在任意实施例中，0≤t/(p+q)≤0.3。
在任意实施例中，0＜t/(p+q)≤0.1。
通过调节负极粘结剂中第三结构单元与第一结构单元的含量之比在合适范围内，可以降低负极极片的膨胀，还可以改善负极活性材料的分散性，改善电池的循环性能。
在任意实施例中，所述负极粘结剂的数均分子量为7万-117万。
在任意实施例中，所述负极粘结剂的数均分子量为7万-50万。
由此可以调节负极粘结剂的强度，还可以降低负极极片的膨胀、改善电池的循环性能。
本申请第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包括负极活性材料以及本申请第一方面的负极粘结剂。
在任意实施例中，所述负极膜层中的负极粘结剂的重量含量为0.5wt%-5wt%，基于所述负极膜层的总重量计。
在任意实施例中，所述负极活性材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或多种。
在任意实施例中，所述负极活性材料还包括碳基材料。由此不仅可以降低负极极片的膨胀，还可以进一步提升负极活性材料的分散性，提升电池的循环性能。
在任意实施例中，所述碳基材料包括石墨。
本申请第三方面提供一种电池单体，包括本申请第二方面的负极极片。
本申请第四方面提供一种电池，包括本申请第三方面的电池单体。
本申请第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第四方面的电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的电池，因而至少具有与所述电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一些实施例提供的电池单体的结构示意图。
图2是本申请一些实施例提供的电池单体的分解示意图。
图3是本申请一些实施例提供的电池模块的结构示意图。
图4是本申请一些实施例提供的电池包的结构示意图。
图5是图4所示的电池包的分解示意图。
图6是本申请一些实施例提供的用电装置的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。附图标记说明如下：1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；5、电池单体；51、壳体；52、电极组件；53、盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极粘结剂、负极极片、电池单体、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，所述提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序或主次关系。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定，例如，可以按照本申请的实施例中给出的测试方法进行测定。除非另有说明，各参数的测试温度均为25℃。
术语“链状烷基”涵盖直链和支链烷基。
术语“稠环芳基”是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来的基团，作为实例，可以列举出萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、芘基、苯并芘基等。
术语“杂芳基”是指具有芳香性且含有杂原子的环状基团，杂原子可以包括N、S、O中的一个或多个。
在各种实施例中，C1-C4链状烷基即链状烷基可含有1-4个碳原子。其他描述方式具有类似的含义。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1-C6烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5、C5-C6烷基。作为其它实例，明确地预期范围为3-10的整数单独地公开3、4、5、6、7、8、9和10。据此，可明确地预期其它组或范围。
本申请的实施例中所提到的电池可以为包括一个或多个电池单体以提供更高的电压和容量的单一的物理模块。例如，本申请中所提到的电池可包括电池单体、电池模块或电池包等。
电池单体是组成电池的最小单元，其独自能够实现充放电的功能。电池单体可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等，本申请实施例对此并不限定。如图1是作为一个示例的长方体结构的电池单体5。
电池单体有多个时，多个电池单体通过汇流部件串联、并联或混联。在一些实施例中，电池可以为电池模块；电池单体有多个时，多个电池单体排列并固定形成一个电池模块。在一些实施例中，电池可以为电池包，电池包包括箱体和电池单体，电池单体或电池模块容纳于箱体中。在一些实施例中，箱体可以作为车辆的底盘结构的一部分。例如，箱体的部分可以成为车辆的底板的至少一部分，或者，箱体的部分可以成为车辆的横梁和纵梁的至少一部分。
在一些实施例中，电池可以为储能装置。储能装置包括储能集装箱、储能电柜等。
电池单体一般包括电极组件和电解质。电极组件通常包括正极极片、负极极片以及位于正极极片和负极极片之间的隔离膜，电极组件可以是卷绕式结构，也可以是叠片式结构，本申请实施例对此并不限定。
电池单体还可包括外包装，外包装可用于封装电极组件和电解质。外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或多种。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。电极组件52封装于容纳腔。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
在一些实施例中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可包括箱体和设置于箱体中的多个电池模块4。箱体包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于箱体中。
负极活性材料，特别是硅基材料、锡基材料等，由于具有良好的快充性能和高克容量而受到广泛关注，但是，上述负极活性材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，由此会影响电池的循环性能。
鉴于此，本申请实施例提供了一种负极粘结剂，其能降低负极极片的体积膨胀，提升电池的循环性能。
本申请实施例提供的负极粘结剂包括式（1-1）和/或式（1-2）所示的第一结构单元、式（2-1）和/或式（2-2）所示的第二结构单元、式（3）所示的第三结构单元。
在第一结构单元中，R11至R13分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R14包括-COO-R1、-R2-Ar1，R1包括Ra取代或未取代的C1-C10的链状烷基，R2包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，Ar1包括Ra取代或未取代的苯基；R15至R20分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；p≥0，q≥0且p+q＞0。
R2为C0的链状亚烷基时，R14为-Ar1。
第一结构单元包括式（1-1）和/或式（1-2）所示的结构单元。例如，第一结构单元可以为式（1-1）所示的结构单元（即p＞0，q＝0），或者，第一结构单元可以为式（1-2）所示的结构单元（即p＝0，q＞0），或者，第一结构单元可以包括式（1-1）和式（1-2）所示的结构单元（即p＞0，q＞0）。
在第二结构单元中，R21至R23分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：稠环芳基、C2-C10的杂芳基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R25至R27分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：稠环芳基、C2-C10的杂芳基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R24和R28可以发生可逆的环加成反应；r≥0，s≥0且r+s＞0。
R4为C0的链状亚烷基时，R24为-COO-R3、-R3。
R6为C0的链状亚烷基时，R28为-COO-R5、-R5。
第二结构单元包括式（2-1）和/或式（2-2）所示的结构单元。例如，第二结构单元可以为式（2-1）所示的结构单元（即r＞0，s＝0），或者，第二结构单元可以为式（2-2）所示的结构单元（即r＝0，s＞0），或者，第二结构单元可以包括式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元（即r＞0，s＞0）。
在第三结构单元中，R31至R33分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R34包括-COO-R8-R7、-R8-R7，R7包括Ra取代或未取代的稠环芳基，R8包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；t≥0。
t=0表示负极粘结剂不包括式（3）所示的第三结构单元。
R8为C0的链状亚烷基时，R34为-COO-R7、-R7。
Ra包括C1-C4烷基、卤原子、硝基、氰基、羟基、羧酸基、磺酸基中的一种或多种。
本申请实施例提供的负极粘结剂包括第一结构单元和第二结构单元。第二结构单元的侧基可以发生可逆的环加成反应，生成可逆的化学交联点。这种化学交联点对力敏感，在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在一定条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
因此，本申请实施例提供的负极粘结剂可以降低负极极片的体积膨胀，还可以提升电池的循环性能。
在一些实施例中，负极粘结剂还可以包括第三结构单元（对应t＞0）。第三结构单元的侧基包括稠环芳基，稠环芳基具有大π键，能与负极活性材料形成π-π共轭的物理作用，增加负极粘结剂与负极活性材料的相容性，由此有利于负极活性材料的分散。同时，稠环芳基之间同样存在π-π相互作用，由此还可以增加负极粘结剂的三维网络结构的物理交联点，从而可以进一步降低负极极片的膨胀。
因此，本申请实施例提供的负极粘结剂不仅具有可逆的化学交联点，还可以具有可逆的物理交联点，由此不仅可以增强负极粘结剂对负极活性材料的约束力、减弱负极极片的膨胀，还可以改善负极活性材料的分散性，从而可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中，R11至R13分别独立地包括氢原子、甲基。
在一些实施例中，R11至R13均为氢原子。
R11至R13在上述范围内时，可以降低负极粘结剂的空间内阻，提升负极粘结剂的粘结性。
在一些实施例中，R14包括-COO-R1、-R2-Ar1，R1包括C1-C10的链状烷基，R2包括C0-C10的链状亚烷基，Ar1包括苯基。
在一些实施例中，R11至R13均为氢原子，R14包括-COO-R1，R1包括C1-C3的链状烷基。
在一些实施例中，R11至R13均为氢原子，R14包括苯基。
式（1-1）所示的第一结构单元在上述范围内时，可以降低负极粘结剂的空间内阻，提升负极粘结剂的粘结性。
在一些实施例中，R15至R20分别独立地包括氢原子、甲基。
在一些实施例中，R15至R20均为氢原子。
式（1-2）所示的第一结构单元在上述范围内时，可以降低负极粘结剂的空间内阻，提升负极粘结剂的粘结性。
在一些实施例中，R21至R23分别独立地包括氢原子、甲基。
在一些实施例中，R21至R23均为氢原子。
在一些实施例中，R25至R27分别独立地包括氢原子、甲基。
在一些实施例中，R25至R27均为氢原子。
在一些实施例中，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；并且R24和R28可以发生可逆的环加成反应。
在一些实施例中，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；并且R24和R28可以发生可逆的环加成反应。
在一些实施例中，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R4包括C0-C3的链状亚烷基；R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括蒽基、呋喃基、吡咯基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯丙吡喃酮基、对苯醌基，R6包括C0-C3的链状亚烷基；并且R24和R28可以发生可逆的环加成反应。
在一些实施例中，r＞0，s＞0，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：马来酸酐基、马来酰亚胺基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
可选地，r＞0，s＞0，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括蒽基、呋喃基、吡咯基，R4包括C0-C3的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括马来酸酐基、马来酰亚胺基，R6包括C0-C3的链状亚烷基。
在一些实施例中，r＝s＞0。
第二结构单元包括上述式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元时，侧基R24和侧基R28可以在加热条件下（例如在负极极片干燥过程中）发生可逆的环加成反应（即迪尔斯-阿尔德反应），生成对力敏感的可逆的化学交联点，其在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在常温或者加热条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
或者，在一些实施例中，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的蒽基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的蒽基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
可选地，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括蒽基，R4包括C0-C3的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括蒽基，R6包括C0-C3的链状亚烷基。
更可选地，式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元可以相同，即第二结构单元可以为式（2-1）所示的结构单元（即r＞0，s＝0），或者，第二结构单元可以为式（2-2）所示的结构单元（即r＝0，s＞0）。
第二结构单元包括上述式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元时，侧基R24和侧基R28可以在光照条件下（例如365nm的紫外灯照射条件下）发生可逆的环加成反应（即迪尔斯-阿尔德反应），生成对力敏感的可逆的化学交联点，其在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在例如光照条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
同时，侧基R24和侧基R28具有大p键，不仅能与负极活性材料形成π-π共轭的物理作用，增加负极粘结剂与负极活性材料的相容性，从而有利于负极活性材料的分散；并且，第二结构单元的侧基与任选的第三结构单元的侧基之间也存在π-π相互作用，由此可以进一步增加负极粘结剂的三维网络结构的物理交联点，从而可以进一步降低负极极片的膨胀。
或者，在一些实施例中，R21至R23均为氢原子，R25至R27均为氢原子，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的苯丙吡喃酮基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的苯丙吡喃酮基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
可选地，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括苯丙吡喃酮基，R4包括C0-C3的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括苯丙吡喃酮基，R6包括C0-C3的链状亚烷基。
更可选地，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括苯丙吡喃-2-酮基（香豆素基），R4包括C0-C3的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括苯丙吡喃-2-酮基，R6包括C0-C3的链状亚烷基。
可选地，式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元可以相同，即第二结构单元可以为式（2-1）所示的结构单元（即r＞0，s＝0），或者，第二结构单元可以为式（2-2）所示的结构单元（即r＝0，s＞0）。
第二结构单元包括上述式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元时，侧基R24和侧基R28可以在光照条件下（例如强白光照射条件下）发生可逆的环加成反应（即二聚反应），生成对力敏感的可逆的化学交联点，其在负极极片膨胀时会断开，并释放一定的应力和能量，由此可以减弱负极极片的膨胀；同时，断开的化学交联点在一定条件下又能重新生成，由此可以起到自修复的作用，从而可以提升电池长期使用过程中的稳定性。
在一些实施例中，R31至R33分别独立地包括氢原子、甲基。
在一些实施例中，R31至R33均为氢原子。
在一些实施例中，R34包括-COO-R8-R7、-R8-R7，R7包括Ra取代或未取代的萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、芘基、苯并芘基，R8包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基。
在一些实施例中，R34包括-COO-R8-R7、-R8-R7，R7包括萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、芘基、苯并芘基，R8包括C0-C3的链状亚烷基。
在一些实施例中，0.025≤(r+s)/(p+q)≤0.5，可选地，0.05≤(r+s)/(p+q)≤0.5，0.05≤(r+s)/(p+q)≤0.4，0.1≤(r+s)/(p+q)≤0.4，0.1≤(r+s)/(p+q)≤0.3，0.15≤(r+s)/(p+q)≤0.3。通过调节负极粘结剂中第二结构单元与第一结构单元的含量之比在合适范围内，可以使负极粘结剂具有良好的柔性和高粘结性，由此可以更好地降低负极极片的膨胀，并改善电池的循环性能。
在一些实施例中，0≤t/(p+q)≤0.3，可选地，0≤t/(p+q)≤0.15，0≤t/(p+q)≤0.1，0＜t/(p+q)≤0.1。通过调节负极粘结剂中第三结构单元与第一结构单元的含量之比在合适范围内，可以降低负极极片的膨胀，还可以改善负极活性材料的分散性，改善电池的循环性能。
在一些实施例中，t可以为0。
负极粘结剂中不同结构单元的相对含量可以通过核磁共振波谱法（NMR）进行测试。
在一些实施例中，负极粘结剂的数均分子量可以为7万-117万，可选为7万-84万，7万-50万，12万-50万，15万-50万，19万-50万。
负极粘结剂的数均分子量较小时，其对负极极片膨胀的降低作用变差。负极粘结剂的数均分子量较大时，其柔韧性变差、粘性也变差，与负极活性材料的相容性也变差，由此也会导致其对负极极片膨胀的降低作用变差，同时还会导致对电池的循环性能的改善效果也变差。
通过调节负极粘结剂的数均分子量在合适范围内，可以调节负极粘结剂的强度，还可以降低负极极片的膨胀、改善电池的循环性能。
负极粘结剂的数均分子量具有本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器和方法进行测试，例如可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）进行测试。
本申请实施例提供的负极粘结剂为共聚物，例如，可以为无规共聚物、嵌段共聚物等，本申请实施例对此并不限定。
[制备方法]
本申请实施例还提供一种制备上述负极粘结剂的方法。
所述方法包括步骤：将第一结构单元的单体、第二结构单元的单体、任选的第三结构单元的单体通过自由基聚合反应获得负极粘结剂。
在一些实施例中，聚合过程中可以加入引发剂。引发剂可以包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂中的一种或多种，例如可以包括偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）等，本申请实施例对此并不限定。
在一些实施例中，引发剂与单体（即第一结构单元的单体、第二结构单元的单体、任选的第三结构单元的单体的总和）的摩尔比可以为1:300-1:3000。
聚合反应的温度可以根据引发剂的分解温度进行调整。例如采用偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂时，聚合反应的温度可为65-75℃。
在一些实施例中，聚合反应的时间可为8-24小时。
在一些实施例中，聚合反应可在惰性气氛保护下进行。可选地，惰性气体可以包括氮气。
在一些实施例中，聚合反应结束后可以使用甲醇作为沉淀剂提取聚合物。
[负极极片]
本申请实施例还提供一种负极极片。
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料以及本申请实施例提供的负极粘结剂。
负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，负极膜层中的负极粘结剂的重量含量可以为0.5wt%-5wt%，可选为1wt%-5wt%，1wt%-3wt%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施例中，负极膜层还可以包括其他负极粘结剂，例如还可以包括丁苯橡胶（SBR）、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂（例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）和羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种，本申请实施例对此并不限定。
在一些实施例中，负极活性材料可以包括硅基材料、锡基材料中的一种或多种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的一种或多种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的一种或多种。
硅基材料、锡基材料在充放电过程中往往伴随着巨大的体积变化，通过在负极极片中使用本申请实施例提供的负极粘结剂，可以降低负极极片的体积变化，由此可以使电池兼具高能量密度和良好的循环性能。
在一些实施例中，负极活性材料除包括硅基材料、锡基材料中的一种或多种之外，还可以包括碳基材料。可选地，碳基材料包括石墨，例如天然石墨、人造石墨等。
由此不仅可以降低负极极片的膨胀，还可以进一步提升负极活性材料的分散性，提升电池的循环性能。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠（CMC）、PTC热敏电阻材料等。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔、铜合金箔、铝箔、铝合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的一种或多种。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施例中，负极极片还可包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）；在一些实施例中，负极极片还可包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[负极极片的制备方法]
负极极片可以按照如下方法制备：将负极活性材料、负极粘结剂、任选的负极导电剂、任选的其他助剂分散于溶剂中并搅拌均匀形成负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压等工序后，形成负极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，但不限于此。
在一些实施例中，还可以对上述制备的负极极片进行光照处理，以使第二结构单元的侧基发生可逆的环加成反应，生成可逆的化学交联点。例如，可以使用365nm的紫外灯照射4-12小时或者采用强白光照射12-36小时。
[正极极片]
电池单体还包括正极极片。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
正极活性材料可以采用本领域已知的材料，本申请实施例对此并不限定。
正极活性材料能够脱出和嵌入锂离子。在一些实施例中，正极活性材料可包括但不限于锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐、及其各自的改性化合物中的一种或多种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、及其各自的改性化合物中的一种或多种。含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料、及其各自的改性化合物中的一种或多种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，为了进一步提升电池的能量密度，正极活性材料可包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或多种。0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M包括Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或多种，A包括N、F、S和Cl中的一种或多种。
作为示例，正极活性材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2（简写为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（简写为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（简写为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（简写为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简写为NCM811）、LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2（简写为Ni96）、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的一种或多种。
上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制。在一些实施例中，作为示例，正极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制。在一些实施例中，作为示例，正极粘结剂可包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的一种或多种。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，但不限于此。
[电解质]
电池单体还包括电解质。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可包括固态电解质、凝胶态电解质及液态电解质（即电解液）中的一种或多种。
在一些实施例中，电解质采用电解液，电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，电解质盐可包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）和四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或多种。
溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，溶剂可包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）、二乙砜（ESE）、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如，添加剂可包括负极成膜添加剂，也可包括正极成膜添加剂，还可包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
[隔离膜]
电池单体还可包括隔离膜。隔离膜可设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止内部短路的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
电池单体的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成电池单体。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。多个电池单体还可以进一步经由串联或并联或混联组成电池模块。多个电池模块还可以经由串联或并联或混联形成电池包。在一些实施例中，多个电池单体还可以直接组成电池包。
本申请实施例还提供一种用电装置，用电装置包括本申请实施例提供的电池。电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、平板电脑、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择电池的类型，例如电池单体、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
（1）负极粘结剂的制备
将表1所示的第一单体、第二单体、第三单体混合，加入甲苯与引发剂偶氮二异丁腈（约1/400单体摩尔总量）；在氮气气氛、65-70℃下反应约10-12小时；结束后通入空气终止反应；之后使用甲醇作为沉淀剂，沉淀出聚合物，真空干燥，获得负极粘结剂。
表1中的第一单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第一结构单元，第二单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第二结构单元，第三单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第三结构单元。
采用核磁共振波谱法（NMR）可以得到负极粘结剂中不同结构单元的相对含量。实施例1制备的负极粘结剂中(p+q):(r+s):t为1:0.2:0.05，(r+s):(p+q)为0.2:1，t:(p+q)为0.05:1。r:s为1:1，负极粘结剂中第二结构单元同时包括上述式（2-1）和式（2-2）所示的结构单元。q为0，即第一结构单元为式（1-1）所示的结构单元。
负极粘结剂的数均分子量如表2所示。负极粘结剂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）测试得到。
（2）负极极片的制备
将3wt%的负极粘结剂、94wt％的负极活性材料微米硅、1.0wt％的负极导电剂导电炭黑、2.0wt％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)混合后，加入去离子水进行搅拌，制成负极浆料。然后将负极浆料涂布在负极集流体Cu箔的两个表面上，经烘干、冷压、分切等工序后，得到负极极片。
（3）正极极片的制备
将96wt％的正极活性材料磷酸铁锂、1.0wt％的正极导电剂导电炭黑、2.5wt％的正极粘结剂聚偏氟乙烯、0.5wt％的正极分散剂十二烷基硫酸钠混合后，加入N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，制成正极浆料。然后将正极浆料涂布在正极集流体Al箔的两个表面上，经烘干、冷压、分切等工序后，得到正极极片。
（4）电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
（5）电池的制备
将正极极片、隔离膜（PE膜）、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，制成电极组件，将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液并封装，之后经过注液、化成、排气等工序，得到电池。
实施例2
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极粘结剂和负极极片的制备工艺不同。
（1）负极粘结剂的制备
将表1所示的第一单体、第二单体、第三单体混合，加入甲苯与引发剂偶氮二异丁腈（约1/400单体摩尔总量）；在氮气气氛、65-70℃下反应约10-12小时；结束后通入空气终止反应；之后使用甲醇作为沉淀剂，沉淀出聚合物，真空干燥，获得负极粘结剂。
表1中的第一单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第一结构单元，第二单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第二结构单元，第三单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第三结构单元。
采用核磁共振波谱法（NMR）可以得到负极粘结剂中不同结构单元的相对含量。实施例2制备的负极粘结剂中(p+q):(r+s):t为1:0.2:0.05，(r+s):(p+q)为0.2:1，t:(p+q)为0.05:1。q为0，即第一结构单元为式（1-1）所示的结构单元。第二单体包括一种化合物，由此可以认为r和s其中一者为0，即认为第二结构单元为上述式（2-1）或式（2-2）所示的结构单元。
负极粘结剂的数均分子量如表2所示。负极粘结剂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）测试得到。
（2）负极极片的制备
将3wt%的负极粘结剂、94wt％的负极活性材料微米硅、1.0wt％的负极导电剂导电炭黑、2.0wt％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)混合后，加入去离子水进行搅拌，制成负极浆料。然后将负极浆料涂布在负极集流体Cu箔的两个表面上，经烘干、冷压、分切等工序后，再在365nm的紫外灯照射4小时，得到负极极片。
实施例3
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极粘结剂和负极极片的制备工艺不同。
（1）负极粘结剂的制备
将表1所示的第一单体、第二单体、第三单体混合，加入甲苯与引发剂偶氮二异丁腈（约1/400单体摩尔总量）；在氮气气氛、65-70℃下反应约10-12小时；结束后通入空气终止反应；之后使用甲醇作为沉淀剂，沉淀出聚合物，真空干燥，获得负极粘结剂。
表1中的第一单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第一结构单元，第二单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第二结构单元，第三单体在聚合反应结束后对应形成负极粘结剂中的第三结构单元。
采用核磁共振波谱法（NMR）可以得到负极粘结剂中不同结构单元的相对含量。实施例3制备的负极粘结剂中(p+q):(r+s):t为1:0.2:0.05，(r+s):(p+q)为0.2:1，t:(p+q)为0.05:1。q为0，即第一结构单元为式（1-1）所示的结构单元。第二单体包括一种化合物，由此可以认为r和s其中一者为0，即认为第二结构单元为上述式（2-1）或式（2-2）所示的结构单元。
负极粘结剂的数均分子量如表2所示。负极粘结剂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）测试得到。
（2）负极极片的制备
将3wt%的负极粘结剂、94wt％的负极活性材料微米硅、1.0wt％的负极导电剂导电炭黑、2.0wt％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)混合后，加入去离子水进行搅拌，制成负极浆料。然后将负极浆料涂布在负极集流体Cu箔的两个表面上，经烘干、冷压、分切等工序后，再在强白光灯下照射12小时，得到负极极片。
实施例4
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极粘结剂的制备中第一单体的种类不同，制备的负极粘结剂的数均分子量也不同，具体详见表1和表2。在负极粘结剂的制备中，可以根据本领域已知的方法调节制备工艺参数（例如引发剂种类、引发剂浓度、反应温度、反应时间等），以获得不同的数均分子量。
实施例5
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极粘结剂的制备中第一单体的种类不同，制备的负极粘结剂的数均分子量也不同，具体详见表1和表2。在负极粘结剂的制备中，可以根据本领域已知的方法调节制备工艺参数（例如引发剂种类、引发剂浓度、反应温度、反应时间等），以获得不同的数均分子量。负极粘结剂中的第一结构单元为式（1-2）所示的结构单元。
实施例6
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极粘结剂的制备中第一单体的种类不同，制备的负极粘结剂的数均分子量也不同，具体详见表1和表2。在负极粘结剂的制备中，可以根据本领域已知的方法调节制备工艺参数（例如引发剂种类、引发剂浓度、反应温度、反应时间等），以获得不同的数均分子量。
实施例7至11
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于制备的负极粘结剂的数均分子量不同，具体详见表3。在负极粘结剂的制备中，可以根据本领域已知的方法调节制备工艺参数（例如引发剂种类、引发剂浓度、反应温度、反应时间等），以获得不同的数均分子量。
实施例12至23
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于制备的负极粘结剂的数均分子量不同，制备的负极粘结剂中不同结构单元的相对含量也不同，具体详见表3。实施例19未加入第三单体。
在负极粘结剂的制备中，可以根据本领域已知的方法调节制备工艺参数（例如引发剂种类、引发剂浓度、反应温度、反应时间等），以获得不同的数均分子量。
对比例1
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极粘结剂采用丁苯橡胶(SBR)。
表1
表2
表3
测试部分
（1）负极极片的膨胀测试
测试设备可以采用电化学反应可视化共焦显示系统ECCS（例如Lasertec1320）。
测试时，可在特制的可视模具中制电池，并按照如下充放电流程进行测试。在25℃下，将制备的电池静置30min，以0.05C恒流充电至3.65V，静置10min后，以0.33C恒流放电至2.5V，再以0.05C恒流放电至2.5V；再将电池以0.1C恒流充电到3.65V，之后恒压充电至电流为0.05C。
测试开始前，隔离膜到负极集流体的距离记为H1；测试结束后，隔离膜到负极集流体的距离记为H2。H2-H1即为100%SOC时负极极片膨胀增加的厚度。
（2）电池的循环性能测试
在25℃下，将制备的电池静置30min，以0.05C恒流充电至3.65V，静置10min后，以0.33C恒流放电至2.5V，再以0.05C恒流放电至2.5V，之后开始如下循环性能测试。
将电池以0.1C恒流充电到3.65V，静置10min后，以0.1C恒流放电到2.5V，静置10min；重复上述操作，直至电池的容量衰减为初始容量的80%，记录循环圈数。
从表2和表3可以看出，对比例1的负极极片充电过程中的膨胀程度很大且电池的循环性能较差。本申请实施例提供的负极粘结剂可以降低负极极片充电过程中的膨胀程度，还可以使电池具有良好的循环性能。
从表2测试结果还可以看出，第一单体、第二单体和/或第三单体的种类不同，对负极极片膨胀的降低效果会有差异，对电池循环性能的改善效果也会有差异。
从表3测试结果还可以看出，通过进一步调节负极粘结剂的数均分子量，可以进一步降低负极极片的膨胀、改善电池的循环性能。
从表3测试结果还可以看出，通过调节负极粘结剂中第二结构单元与第一结构单元的含量之比，即(r+s)/(p+q)在合适范围内，可以进一步降低负极极片的膨胀、改善电池的循环性能。
从表3测试结果还可以看出，调节负极粘结剂中第三结构单元与第一结构单元的含量之比，即t/(p+q)在合适范围内，可以进一步降低负极极片的膨胀、改善电池的循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (14)
1.一种负极粘结剂，其特征在于，所述负极粘结剂包括式（1-1）和/或式（1-2）所示的第一结构单元、式（2-1）和/或式（2-2）所示的第二结构单元、式（3）所示的第三结构单元，
，
R11至R13分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R14包括-COO-R1、-R2-Ar1，R1包括Ra取代或未取代的C1-C10的链状烷基，R2包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，Ar1包括Ra取代或未取代的苯基；R15至R20分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；p≥0，q≥0且p+q＞0；
R21至R23分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R25至R27分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的如下基团：蒽基、呋喃基、吡咯基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的如下基团：马来酸酐基、马来酰亚胺基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；或者，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的蒽基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的蒽基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；或者，R24包括-COO-R4-R3、-R4-R3，R3包括Ra取代或未取代的苯丙吡喃酮基，R4包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基，并且R28包括-COO-R6-R5、-R6-R5，R5包括Ra取代或未取代的苯丙吡喃酮基，R6包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；r≥0，s≥0且r+s＞0；
R31至R33分别独立地包括氢原子、Ra取代或未取代的C1-C4的链状烷基；R34包括-COO-R8-R7、-R8-R7，R7包括Ra取代或未取代的萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、芘基、苯并芘基，R8包括Ra取代或未取代的C0-C10的链状亚烷基；
Ra包括C1-C4烷基、卤原子、硝基、氰基、羟基、羧酸基、磺酸基中的一种或多种；
0.025≤(r+s)/(p+q)≤0.5，0≤t/(p+q)≤0.3。
2.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，
R11至R13均为氢原子；和/或，
R15至R20均为氢原子；和/或，
R21至R23均为氢原子；和/或，
R25至R27均为氢原子；和/或，
R31至R33均为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的负极粘结剂，其特征在于，R14包括-COO-R1、-R2-Ar1，R1包括C1-C10的链状烷基，R2包括C0-C10的链状亚烷基，Ar1包括苯基。
4.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，
0.1≤(r+s)/(p+q)≤0.3；和/或，
0＜t/(p+q)≤0.1。
5.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，
所述负极粘结剂的数均分子量为7万-117万。
6.根据权利要求5所述的负极粘结剂，其特征在于，
所述负极粘结剂的数均分子量为7万-50万。
7.一种负极极片，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其特征在于，所述负极膜层包括负极活性材料以及权利要求1-6任一项所述的负极粘结剂。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜层中的负极粘结剂的重量含量为0.5wt%-5wt%，基于所述负极膜层的总重量计。
9.根据权利要求7或8所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料还包括碳基材料。
11.根据权利要求10所述的负极极片，其特征在于，所述碳基材料包括石墨。
12.一种电池单体，其特征在于，包括权利要求7-11任一项所述的负极极片。
13.一种电池，其特征在于，包括权利要求12所述的电池单体。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的电池。
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