TW202201834A - 用於二次電池的導電組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於二次電池的導電組合物、包含該導電組合物的漿料、包含該導電組合物的電極以及該導電組合物的製備方法。該導電組合物包括聚合物材料、碳奈米材料和陰離子穩定劑。其中所述聚合物材料包含共聚物,該共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元和衍生自含極性基團的單體的結構單元。本發明的導電組合物在水中的穩定性和分散性有明顯改善。此外,包含使用本文所揭露的導電組合物製備的正極的電池單元表現出優異的電化學性能。
Description
本發明涉及電池領域。具體地,本發明涉及用於鋰離子電池的導電組合物,涉及包含該導電組合物的漿料和電極,以及涉及製備該導電組合物的方法。
在過去幾十年間,鋰離子電池(LIB)由於其優異的能量密度、長循環壽命和高放電容量而被廣泛用於各種應用中,尤其是在消費電子產品中。由於電動車輛(EV)和電網儲能的市場的快速發展,高性能、低成本的LIB目前為大規模儲能裝置提供了最有前景的選擇之一。
在普遍情況下,鋰離子電池電極是藉由將有機系漿料澆鑄到金屬集流體上來製造的。該漿料含有處於有機溶劑中的電極活性材料、導電碳和黏結劑。黏結劑(最常見的為聚偏二氟乙烯(PVDF))溶解在溶劑中並提供良好的電化學穩定性和對電極材料和集流體的高黏附力。然而,PVDF只能溶解在一些特定的有機溶劑中,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),其易燃且有毒,因此需要特殊處理。
在電極乾燥過程中必須安裝NMP回收系統以回收NMP蒸氣。這將在製造過程中產生高額成本,因為它需要龐大的資金投入。本發明中較佳使用較便宜且對環境更友好的溶劑,例如水性溶劑,最常見的為水,因為它能降低回收系統的大量資金成本。用水系塗佈方法來取代有機NMP系塗佈方法的嘗試已經被成功應用於負極上。典型用於負極塗層的水系漿料包含羧甲基纖維素(CMC)
和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。正極在電池內處於高電壓。包括SBR在內的大多數橡膠,僅在處於低電壓下的負極穩定,並會在高電壓下分解。因此,與負極相反,將水系塗層應用於正極是一個很大的挑戰。
由於碳基材料,例如無定形碳、石墨烯、炭黑、碳奈米管、碳奈米纖維和富勒烯,具有優異的電性能和導熱性,它們已經在本領域中被廣泛用作導電劑。尤其是碳奈米管,它是縱橫比非常高的管狀碳,並且其有望在各種領域成為新興的導電劑。碳奈米管由碳網絡組成,該碳網絡具有在石墨片中碳原子成蜂窩狀的排列,具有六個碳原子的互鎖六邊形,鍵合以形成管狀結構。碳奈米管優異的機械性能和電性能源於它們的準一維結構和碳原子的石墨狀排列。此外,它們的高導熱性促進了電池充電/放電循環期間的散熱,改善了電池在高溫和低溫下的性能,並因此延長了電池的使用壽命。
然而,儘管碳奈米管具有這樣的用途,但是當在混合物中摻入其它組分(如水性黏結劑或聚合物材料),上述性能不能被完全顯示。由於聚合物材料內各種官能團的特性,聚合物材料的存在很有可能對系統的穩定性和碳奈米管的分散構成額外的挑戰。
鑒於這樣的問題,藉由使用各種類型的溶劑來分散碳奈米管的方法已被提出。
韓國專利公開第20190088330A號揭露了製造碳奈米管-電極活性材料複合粉末和包含其的電極的方法,目的在於改善電導率和電池性能。為了實現碳奈米管被均勻地分散,將碳奈米管分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中,並藉由攪拌器進行攪拌,以防止碳奈米管之間發生團聚。在製備電極漿料時,可以進一步摻入聚合物黏結劑,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等。然而,該方法的應用受到其大量使用昂貴且有毒的有機溶劑NMP的限制。較佳使用水性溶液來代替有機溶劑,以顯著降低製造成本和環境影響,因此
本發明已採用水性製程。此外,上述方法沒有教導如何使碳奈米管在水性體系中保持穩定。
具體地,例如,在本發明正極漿料的製備中,在將碳奈米管與水性聚合物材料結合後,系統內產生不穩定性,且發生碳奈米管團聚的現象。關於由水性聚合物材料的構成而對碳奈米管與聚合物材料之間的穩定性以及碳奈米管的分散性,和因此對包含導電組合物的電池的性能的影響,迄今為止尚未進行過任何研究。
鑒於上述情況,本發明人對該主題進行了深入研究,並且發現,當碳奈米管系導電組合物包含陰離子穩定劑和在共聚物中含有特定範圍的官能團的聚合物材料,它表現出卓越的穩定性,並因此提高了碳奈米管的分散性,同時提高了電導率(並降低了介面電阻)。此外還發現,如使用含有本文揭露的導電組合物的正極漿料,則所生產的二次電池在性能上有所改善。
藉由本文所揭露的各態樣和實施方案滿足了前述需求。在一方面,本文提供一種用於二次電池的導電組合物,其包括聚合物材料、碳奈米材料和陰離子穩定劑。
在一些實施方案中,聚合物材料包含共聚物,該共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元和衍生自含極性基團的單體的結構單元。在某些實施方案中,含極性基團的單體選自由含腈基團的單體、含醯胺基團的單體、含羥基團的單體、含酯基團的單體、含環氧基團的單體、含氟的單體、含胺基團的單體、含醚基團的單體、含羰基團的單體及其組合構成的群組。
在另一方面,本文提供一種用於二次電池的漿料,其包括電極活性材料和該導電組合物。在一些實施方案中,漿料進一步包含導電劑。
在另一方面,本文提供一種用於二次電池的電極,其包括電極活性材料和該導電組合物。
在另一方面,本文提供一種用於二次電池的導電組合物的製備方法,其包括以下步驟:1)將碳奈米材料分散在水性溶劑中以形成第一懸浮液;2)將陰離子穩定劑分散在所述第一懸浮液中以形成第二懸浮液;以及3)將聚合物材料分散在所述第二懸浮液中以形成導電組合物,
其中所述聚合物材料包含共聚物,該共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元和衍生自含極性基團的單體的結構單元。
100:製備包含導電組合物的水性電極漿料的方法
101~106:步驟
圖1是一個實施方案的流程圖,顯示製備包含本文揭露的導電組合物的水性電極漿料的步驟;
圖2A和圖2B分別顯示在摻入和未摻入碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下正極的形態的SEM圖像;
圖3A和圖3B分別描述含有和不含有陰離子穩定劑的導電組合物的分佈;
圖4A和圖4B分別描述含有和不含有陰離子穩定劑的導電組合物在100x放大倍數下的形態;
圖5A和圖5B分別描述陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為10%和50%的正極漿料;
圖6顯示三個電池的第1次充電/放電循環曲線,所述電池分別包含(1)在沒有碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下僅使用Super P作為導電劑而製備的正極;在有陰離子穩定劑的情況下使用Super P和碳奈米管作為導電劑,其中陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為(2)10%和(3)20%而製備的正極;
圖7顯示兩個電池的0.5C循環性能曲線,所述電池分別包含(1)在沒有碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下僅使用Super P作為導電劑而製備的正極;以及(2)在有陰離子穩定劑的情況下使用Super P和碳奈米管作為導電劑,其中陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為10%而製備
的正極;以及
圖8顯示兩個電池的放電倍率性能,所述電池分別包含(1)在沒有碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下僅使用Super P作為導電劑而製備的正極;以及(2)在有陰離子穩定劑的情況下使用Super P和碳奈米管作為導電劑,其中陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為10%而製備的正極。
《定義和一般術語》
術語「電極」是指「正極」或者「負極」。
術語「正極」可與「陰極」互換使用。同樣的,術語「負極」可與「陽極」互換使用。
術語「聚合物材料」、「黏結劑」、「聚合物黏結劑」或「黏結劑材料」是指用於將電極材料及/或導電劑保持在適當位置並將其黏附到金屬部件或集流體上以形成電極的化學化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些實施方案中,金屬部件是導電的或不導電的。在一些實施方案中,電極不包含任何導電劑。在一些實施方案中,聚合物材料在例如水的水性溶劑中形成膠體、溶液或分散液。
術語「聚合物組合物」是指包含聚合物材料和水性溶劑的膠體、分散液或溶液。在一些實施方案中,水性溶劑是水。
術語「導電劑」是指具有良好電導率的材料。因此,導電劑經常在形成電極時與電極活性材料混合,以改善電極的電導率。在一些實施方案中,導電劑是化學活性的。在某些實施方案中,導電劑是化學惰性的。
術語「碳奈米材料」是指碳基材料,其單個單元的直徑為約1nm至約100nm。在一些實施方案中,碳奈米材料是由以六方晶格排列的碳原子而組成的。碳奈米材料的一些非限制性實例包括碳奈米管、石墨烯、碳奈米纖維等。
術語「碳奈米管」是指由碳原子六方晶格所組成的中
空圓柱形碳結構,其直徑通常以奈米測量。
術語「聚合物」是指藉由聚合相同或不同類型的單體製備的化合物。通用術語「聚合物」包括術語「均聚物」以及「共聚物」。
術語「均聚物」是指藉由聚合相同類型的單體而製備成的聚合物。
術語「共聚物」是指藉由聚合兩種或更多種不同類型的單體而製備成的聚合物。
本文所使用的術語「不飽和」是指具有一個或多個不飽和單元的部分(moiety)。
術語「烷基」或「烷基基團」是指具有通式CnH2n+1的一價基團,其衍生自從飽和、非支鏈的或支鏈的脂肪族烴中除去氫原子,其中n是整數、或是1至20之間的整數、或是1至8之間的整數。烷基基團的實例包括但不限於(C1-C8)烷基基團,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。較長的烷基基團包括壬基和癸基。烷基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。此外,烷基基團可以是支鏈的或非支鏈的。在一些實施方案中,烷基基團包含至少2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
術語「烷氧基」是指如前所定義的烷基基團藉由氧原子與主碳鏈連接。烷氧基基團的一些非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。且上述定義的烷氧基基團可以是取代的或未取代的,其中取代基可以是但不限於氘、羥基、氨基、鹵素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巰基(mercapto)、硝基等。
術語「環烷基」或「環烷基基團」是指具有單環或多個稠環的飽和或不飽和環狀非芳族烴基。環烷基基團的實例包括但不限於(C3-C7)環烷基基團,例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環
庚基,飽和環萜烯類和飽和雙環萜烯類,以及(C3-C7)環烯基基團,例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、不飽和環萜烯類和不飽和雙環萜烯類。環烷基基團可以是未取代的或被一個或兩個合適的取代基取代。此外,環烷基基團可以是單環或多環的。在一些實施方案中,環烷基基團包含至少5、6、7、8、9或10個碳原子。
術語「烯基」是指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈、支鏈或環狀烴基。烯基基團的實例包括但不限於乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基,其可任選地在基團的一個或多個碳原子上被取代。
術語「芳基」或「芳基基團」是指衍生自從單環或多環芳族烴中去除氫原子的有機基團。芳基基團的非限制性實例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亞苯基(sexiphenyl)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蔻基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。此外,芳基基團可以是單環或多環的。在一些實施方案中,芳基基團包含至少6、7、8、9或10個碳原子。
術語「脂族」是指C1至C30的烷基基團、C2至C30的烯基基團、C2至C30的炔基基團、C1至C30的亞烷基基團、C2至C30的亞烯基基團或C2至C30的亞炔基基團。在一些實施方案中,烷基基團包含至少2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
術語「芳族」是指包含芳族烴環的基團,其任選地包括雜原子或取代基。此類基團的實例包括但不限於苯基、甲苯基、聯苯基、鄰三聯苯基、間三聯苯基、對三聯苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亞苯基及其衍生物。
描述化合物或化學部份(chemical moiety)的術語「取代的」是指該化合物或化學部份的至少一個氫原子被另一種化學部份取代。取代基的實例包括但不限於鹵素;烷基;雜烷基;烯基;炔基;芳基;雜芳基;羥基;烷氧基;氨基;硝基;巰基;硫醚基;亞胺基;氰基;醯胺基;膦酸基(phosphonato);次膦酸基;羧基;硫代羰基(thiocarbonyl);磺醯基;磺醯胺;醯基;甲醯基;醯氧基;烷氧基羰基;羰基;鹵代烷基(例如三氟甲基);
碳環環烷基,其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基),或雜環烷基,其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基或噻嗪基(thiazinyl));碳環或雜環,單環或稠合或非稠合多環芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、惡唑基、異惡唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基);胺基(伯胺、仲胺或叔胺);鄰低級烷基;鄰芳基、芳基;芳基-低級烷基;-CO2CH3;-CONH2;-OCH2CONH2;-NH2;-SO2NH2;-OCHF2;-CF3;-OCF3;-NH(烷基);-N(烷基)2;-NH(芳基);-N(烷基)(芳基);-N(芳基)2;-CHO;-CO(烷基);-CO(芳基);-CO2(烷基);和-CO2(芳基);並且這些部份也可任選地被稠環結構或橋結構(例如-OCH2O-)取代。這些取代基可以任選地被選自這些基團的取代基進一步取代。除非另外指明,否則本文揭露的所有化學基團均可被取代。
術語「鹵素」或「鹵代」是指F、Cl、Br或I。
術語「烯烴」是指具有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和碳氫基化合物。
術語「穩定劑」是指有助於碳奈米材料或/和聚合物材料在水性溶劑中穩定和分散的試劑。
術語「團聚物」是指纏結及/或成簇的碳奈米材料或碳奈米管的團塊。
術語「單體單元」是指由單個單體對聚合物材料的結構提供的構成單元。
術語「結構單元」是指聚合物材料中相同單體類型所提供的總單體單元。
術語「酸鹽基團」是指衍生自酸官能團的官能團,其中所述酸官能團的質子被另一陽離子取代。在一些實施方案中,酸的質子被金屬陽離子取代。在一些實施方案中,酸的質子被銨離子取代。在一些實施方案中,當酸與水反應時形成酸鹽基團。
術語「均質器」是指可用於材料均質化的設備。術語「均質化」是指將材料均勻地分佈在整個流體中的過程。任何常規的均質器均可用於本文揭露的方法。均質器的一些非限制性實例包括攪拌混合器、行星式混合器、攪拌機和超音波發生器。
術語「行星式混合器」是指可以用於混合或攪拌不同材料以產生均質的混合物的設備,其由在容器內進行行星運動的槳所組成。在一些實施方案中,行星式混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。行星式槳和高速分散槳圍繞自身的軸旋轉且同樣圍繞著容器連續旋轉。轉速可以以單位每分鐘的轉數(rpm)來表示,rpm是指旋轉體在一分鐘內完成的旋轉次數。
術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的行為。
術語「集流體」是指與電極層接觸和在二次電池的放電或充電期間能夠傳導電流至電極的任何導電基底。集流體的一些非限制性實例包括單個導電金屬層或基底以及覆蓋有導電塗層(例如碳黑基塗層)的單個導電金屬層或基底。導電金屬層或基底可以是箔或具有三維網狀結構的多孔體的形式,並且可以是聚合物或金屬材料或金屬化聚合物。在一些實施方案中,三維多孔集流體覆蓋有共形碳層(conformal carbon layer)。
術語「電極層」是指與集流體接觸的,包含電化學活性材料的層。在一些實施方案中,藉由在集流體上施加塗層製成電極層。在一些實施方案中,電極層位於集流體的一面或兩面。在其它實施方案中,三維多孔集流體覆蓋有共形電極層。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度,例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些實施方案中,室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其它實施方案中,室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
術語「粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50),其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的50%的點處的粒徑(即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑),使得基於體積獲得粒徑分
佈以及總體積為100%。另外,關於本發明的正極活性材料,粒徑D50是指藉由一次顆粒的相互凝聚而形成的二次顆粒的體積平均粒徑,在顆粒為僅由一次顆粒組成的情況下,粒徑是指一次顆粒的體積平均粒徑。
術語「固含量」是指蒸發後剩餘的非揮發性物質的量。
術語「剝離強度」是指分離彼此黏合的集流體和電極活性材料塗層所需的力度大小。它是這兩種材料之間黏合強度的度量,通常以N/cm表示。
術語「黏附強度」是指分離彼此黏合的集流體和聚合物材料塗層所需的力度的大小。它是這兩種材料之間黏合強度的度量,通常以N/cm表示。
術語「C倍率」是指依據其總儲存容量以安時(Ah)或毫安時(mAh)表示的電池的充電倍率或放電倍率。例如,1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量;0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量;以及5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如,1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或持續兩小時的0.5安培的電流等。因此,1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地,術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低至低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語「容量」是指電化學電池的特性,指的是電化學電池(例如電池)能夠保持的總電荷量。容量通常以安培-小時為單位表示。術語「比容量」是指每單位重量的電化學電池(例如電池)的容量輸出,通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中,本文所揭露的所有數值均為近似值,不管是否於文內結合使用詞彙“約”或“近似”。它們可以變動1%、2%、
5%或有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時,特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言,在該範圍內的以下數值被具體揭露:R=RL+k*(RU-RL),其中k是從0%到100%的變量。並且,也具體揭露了藉由如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
導電劑普遍用於正極配方中以增強正極的導電性。碳基材料,特別是碳奈米管,由於其具引人注目的機械性能,即拉伸強度和彈性模量,仍具有顯著的柔韌度、優異的導熱性和導電性、低逾滲閾值(發生電阻率急劇下降的負載重量)、小尺寸和高縱橫比(長徑比),已經被廣泛用作導電劑。在正極中加入碳奈米管顯著地改善了電極的電化學性能。
然而,引起我們注意的是,在將本發明的聚合物材料摻入到混合物中後,無論是否採用機械手段,都增加了在水性介質中分散碳奈米管的難度。一般而言,藉由引入常規類型的黏結劑材料,例如聚丙烯酸(PAA),仍可實現碳奈米管的均勻分散。本文所揭露的水性體系內高度的不穩定性源於構建聚合物材料的各種單體的性質。
在將聚合物材料應用在形成導電組合物時,其導致最初良好分散的碳奈米管的團聚。離子基團(例如酸基團)是存在於水性聚合物材料當中的一個關鍵官能團,該基團高度親水且趨於失去質子以形成帶負電荷的酸鹽離子,例如羧酸根離子(COO)。鑒於聚合物材料中的官能團的性質,本發明人揣測,在聚合物材料中具有足夠量的酸基團的情況下,將陰離子穩定劑引入到碳奈米管表面可於水性聚合物材料中的酸基團與碳奈米管複合物內的陰離子穩定劑之間提供靜電斥力。這有助於將水性聚合物材料所引發的破壞最小化,並因此恢復了導電組合物內的穩定性以及使得碳奈米管均勻分散。
就該主題進行了廣泛研究後,本發明人已經證實了聚合物材料中構成的官能團與陰離子穩定劑之間的特性。由於表現出其它性質的穩定劑(例如性質上是陽離子穩定劑或非離子穩定劑)不包含帶負電荷的離子,它們無法提供與陰離子穩定劑相同的排斥作用,因此,如果將任一種陽離子穩定劑或非離子穩定劑摻入導電組合物中,體系內
的不穩定性將維持,且碳奈米管的團聚也是如此。
顯然,陰離子穩定劑主要用於為水性體系內的聚合物材料與碳奈米管之間提供穩定性,同時防止碳奈米管的團聚。聚合物材料和碳奈米管在導電組合物中最終的分佈在很大程度上取決於固定在碳奈米管表面上的穩定劑的類型。因此,在含有本發明的聚合物材料的情況下,穩定劑是獲得高穩定性的導電組合物的關鍵。
在導電組合物的製備中缺少陰離子穩定劑的情況下,電極漿料內的碳奈米管與聚合物材料之間無法獲得穩定性。陰離子穩定劑通常是具低分子量的,且可以用於碳奈米管的表面塗覆。兩親陰離子穩定劑藉由其疏水部分與碳奈米管相互作用,而陰離子親水部分負責提供對導電組合物中聚合物材料的酸基團的排斥力。它可以很容易地滲透到碳奈米管團聚體的內部,並有助於促使碳奈米管和聚合物材料的剝離。
因此,本發明提供一種製備穩定性高的碳奈米管系導電組合物的方法,該導電組合物包含至少一種陰離子穩定劑和於共聚物內包含特定範圍的官能團的聚合物材料,以及提供一種製備包含該導電組合物的漿料的方法。圖1是一個實施方案的流程圖,其說明用於製備包含本文揭露的導電組合物的水性電極漿料的方法100的步驟。據發現,本文所述的導電組合物呈現出增強的黏附能力以及導電性,並且同時具有改善由其形成的電極的容量和電化學性能的出乎意料的效果。
在一些實施方案中,在步驟101中,藉由將碳奈米材料分散在水性溶劑中以形成第一懸浮液。
在一些實施方案中,碳奈米材料可選自由碳奈米管、石墨烯、碳奈米纖維及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,碳奈米管可選自由多壁碳奈米管、少壁碳奈米管、雙壁碳奈米管、單壁碳奈米管及其組合構成的群組。
碳奈米管是一種碳結構,其中具有六個碳的互鎖六邊形的蜂窩狀圖案結合成管狀。由於碳奈米管具有優異的機械特質、耐熱性、耐化學性等性能,因此經常被用作正極漿料的填料。
此外,碳奈米管具有幾奈米或幾十奈米的直徑和幾十微米的長度,因此具有高的縱橫比。在一些實施方案中,碳奈米管的縱橫比(長徑比)為約1×10至約1×104、約1×10至約5×103、約1×10至約1×103、約1×10至約8×102、約1×10至約6×102、約1×10至約4×102、約1×10至約2×102、約1×10至約1×102、約5×10至約1×104、約1×102至約1×104、約1×102至約5×103、約1×102至約1×103或約5×10至約5×103。在某些實施方案中,碳奈米管的縱橫比低於1×104、低於7.5×103、低於5×103、低於2.5×103、低於1×103、低於7.5×102、低於5×102、低於2.5×102、低於1×102、低於7.5×10、低於5×10或低於2.5×10。在一些實施方案中,碳奈米管的縱橫比超過1×10、超過2.5×10、超過5×10、超過7.5×10、超過1×102、超過2.5×102、超過5×102、超過7.5×102、超過1×103、超過2.5×103、超過5×103或超過7.5×103。
在一些實施方案中,碳奈米管的直徑為約1nm至約100nm、約1nm至約90nm、約1nm至約80nm、約1nm至約70nm、約1nm至約60nm、約1nm至約50nm、約1nm至約40nm、約1nm至約30nm、約1nm至約20nm或約1nm至約10nm。在一些實施方案中,碳奈米管的直徑低於100nm、低於90nm、低於80nm、低於70nm、低於60nm、低於50nm、低於40nm、低於30nm、低於20nm、低於10nm或低於5nm。在一些實施方案中,碳奈米管的直徑超過1nm、超過5nm、超過10nm、超過20nm、超過30nm、超過40nm、超過50nm、超過60nm、超過70nm、超過80nm或超過90nm。
在一些實施方案中,碳奈米管的長度為約0.1μm至約100μm、約0.1μm至約90μm、約0.1μm至約80μm、約0.1μm至約70μm、約0.1μm至約60μm、約0.1μm至約50μm、約0.1μm至約40μm、約0.1μm至約30μm、約0.1μm至約20μm、約0.1μm至約10μm、約0.5μm至約50μm、約1μm至約50μm或約0.5μm至約70μm。在某些實施方案中,碳奈米管的長度低於100μm、低於90μm、低於80μm、低於70μm、低於60μm、低於50μm、低於40μm、低於30μm、低於20μm、低於10μm或低於5μm。在一些實施方案中,碳奈米管的長度超過0.1μm、超過1μm、
超過5μm、超過10μm、超過15μm、超過20μm、超過30μm、超過40μm、超過50μm、超過60μm、超過70μm、超過80μm或超過90μm。
在一些實施方案中,碳奈米管的BET比表面積為約50m2/g至約1000m2/g、約50m2/g至約900m2/g、約50m2/g至約800m2/g、約50m2/g至約700m2/g、約50m2/g至約600m2/g、約100m2/g至約600m2/g、約150m2/g至約600m2/g或約200m2/g至約600m2/g。在某些實施方案中,碳奈米管的BET比表面積高於50m2/g、高於150m2/g、高於250m2/g、高於350m2/g、高於450m2/g、高於550m2/g、高於650m2/g、高於750m2/g、高於850m2/g或高於950m2/g。在一些實施方案中,碳奈米管的BET比表面積低於1000m2/g、900m2/g、低於800m2/g、低於700m2/g、低於600m2/g、低於500m2/g、低於400m2/g、低於300m2/g、低於200m2/g或低於100m2/g。
水性溶劑相當於分散相的顆粒(即本發明中的碳奈米材料)分佈於其中的介質。
在一些實施方案中,水性溶劑是包含水作為主要組分和只不過是水以外的揮發性溶劑,例如醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯等,作為次要組分的溶液。在一些實施方案中,在水性溶劑中水占的比例為按重量計約51%至約100%、約51%至約90%、約51%至約80%、約51%至約70%、約60%至約100%、約60%至約90%、約60%至約80%、約70%至約100%、約70%至約90%或約80%至約100%。
在一些實施方案中,在水性溶劑中水占的比例為按重量計大於50%、大於60%、大於70%、大於80%或大於90%。在一些實施方案中,在水性溶劑中水占的比例為按重量計小於55%、小於65%、小於75%、小於85%或小於95%。在一些實施方案中,水性溶劑僅包含水,即在水性溶劑中水占的比例為按重量計100%。
水的一些非限制性實例包括自來水、瓶裝水、淨化水、純水、蒸餾水、去離子水、D2O或其組合。在一些實施方案中,水性溶劑是去離子水。
任何與水混溶的溶劑或揮發性溶劑都可用作水性溶劑
的次要組分(即除水之外的溶劑)。與水混溶的溶劑或揮發性溶劑的一些非限制性實例包括醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯及其組合。醇的添加可以改善碳奈米材料的分散性並降低水的凝固點。醇的一些非限制性實例包括C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合。低級脂肪酮的一些非限制性實例包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮(MEK)及其組合。低級烷基乙酸酯的一些非限制性實例包括乙酸乙酯(EA)、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯(BA)及其組合。在一些實施方案中,水性溶劑不包含醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯或其組合。
圖2A和圖2B分別顯示在摻入和未摻入碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下正極的形態的SEM圖像。如圖2A所示,枝狀碳奈米管嵌入整個基質中,這有助於改善陰極中顆粒之間的電接觸。這表示,借助於陰離子穩定劑,在正極中實現了碳奈米管和聚合物材料的均勻分散,該均勻分散是由穩定的導電組合物引起的。
在一些實施方案中,第一懸浮液可被混合約5分鐘至約180分鐘、約10分鐘至約180分鐘、約20分鐘至約180分鐘、約40分鐘至約180分鐘、約50分鐘至約180分鐘、約50分鐘至約170分鐘、約50分鐘至約150分鐘、約50分鐘至約130分鐘、約60分鐘至約120分鐘、約40分鐘至約140分鐘、約100分鐘至約140分鐘或約50分鐘至約120分鐘的時間段。在一些實施方案中,第一懸浮液可被混合超過5分鐘、超過20分鐘、超過35分鐘、超過50分鐘、超過65分鐘、超過80分鐘、超過95分鐘、超過110分鐘、超過125分鐘、超過150分鐘或超過165分鐘的時間段。在一些實施方案中,第一懸浮液可被混合少於180分鐘、少於160分鐘、少於140分鐘、少於120分鐘、少於100分鐘、少於80分鐘、少於60分鐘、少於40分鐘、少於20分鐘或少於10分鐘的時間段。這允許有足夠的時間使碳奈米管良好地分散在第一懸浮液中。
在一些實施方案中,在步驟102中,藉由將陰離子穩定劑分散在第一懸浮液中以形成第二懸浮液。在下一階段添加聚合物材料之前,將第二懸浮液充分混合。這允許在將聚合物材料引入第二懸浮液
之前,在陰離子穩定劑的幫助下,在碳奈米管周邊形成穩定的保護屏障。
穩定劑用於輔助穩定聚合物材料與碳奈米管之間在水性溶劑中的相互作用,繼而改善了碳奈米管和聚合物材料在導電組合物中的分散性。在揭露的內容中,採用陰離子穩定劑以獲取穩定的導電組合物,並因此獲得電極漿料中均勻分散的碳奈米材料和聚合物材料,以進一步改善電極性能。
陰離子穩定劑可用於增強導電組合物的穩定性。陽離子和非離子穩定劑,無論組合或單獨使用,由於其結構中不存在帶負電荷的離子以提供對水性聚合物材料中酸基團的排斥力,因此均無法獲取穩定的導電組合物和均勻分散的碳奈米管。
陰離子穩定劑可以以相應的鹽的形式使用,其中鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、單/二-或三-烷基銨離子和單/二-或三-(羥烷基)銨離子作為抗衡離子。陰離子穩定劑的非限制性實例包括C2至C30烷基硫酸鹽、C2至C30烷基醚硫酸鹽、C2至C30烷基磷酸鹽、C2至C30烷基醚磷酸鹽、C2至C30烷基磺酸鹽、C2至C30烷基醚磺酸鹽、C2至C30烷基羧酸鹽、C2至C30烷基醚羧酸鹽及其混合物。
在一些實施方案中,陰離子穩定劑可選自由烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基芳族硫酸鹽、烷基芳族磺酸鹽、烷基芳族羧酸鹽、烷基芳族磷酸鹽、烷基芳族膦酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基烷氧基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基磷酸鹽、烷基烷氧基膦酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基酯羧酸鹽、烷基酯磷酸鹽、烷基酯膦酸鹽及其組合構成的群組。在一些實施方案中,陰離子穩定劑選自由金屬十二烷基硫酸鹽、金屬十二烷基磺酸鹽、金屬十二烷基羧酸鹽、金屬十二烷基磷酸鹽、金屬十二烷基膦酸鹽、金屬十二烷基醚硫酸鹽、金屬十二烷基醚磺酸鹽、金屬十二烷基醚羧酸鹽、金屬十二烷基醚磷酸鹽、金屬十二烷基醚膦酸鹽、金屬十二烷基苯硫酸鹽、金屬十二烷基苯磺酸鹽、金屬十二烷基苯羧酸鹽、金屬十二烷基苯磷酸鹽、金屬十二烷基苯膦酸鹽、金屬硬脂酸鹽、烯烴
磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,陰離子穩定劑選自由十二烷基硫酸鈉(SBS)、十二烷基硫酸鋰(LDS)、月桂基醚硫酸鈉(SLES)、十二烷基苯磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、石蠟磺酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬肌氨酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬磺基琥珀酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬羥乙基磺酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬牛磺酸鹽、月桂基硫酸銨、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸單甘油酯硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鉀、十二烷基磷酸鈉、十三烷基磷酸鈉、二十二烷基磷酸鈉、月桂基聚氧乙烯(2)醚磷酸鈉、雙十二烷基磷酸鈉、雙十三烷基磷酸鈉、月桂醯基肌氨酸鈉、月桂醯基肌氨酸、椰油醯基肌氨酸、二十級烷基(cosyl)硫酸銨、二十級烷基硫酸鈉、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸銨、十三烷基硫酸銨、椰油醯氧乙基磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉、甲基油醯基牛磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸鈉、十三烷基聚氧乙烯醚羧酸鈉、月桂基硫酸鈉、二十級烷基硫酸鉀、月桂基硫酸鉀、二十級烷基硫酸單乙醇胺、十三烷基苯磺酸鈉、醚磺酸鹽、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉及其組合構成的群組。
圖3A和圖3B分別描述含有和不含有陰離子穩定劑的導電組合物的分佈,而圖4A和圖4B分別描述含有和不含有陰離子穩定劑的導電組合物在100x放大倍數下的形態。由此可見,在混合物中沒有陰離子穩定劑的情況下,混合物是不穩定的,顯著地團聚著的,且不能適當地分散,而含有陰離子穩定劑的混合物是穩定的,分散良好的、且一貫平滑和均勻的。這表示本發明的導電組合物的顆粒不團聚,並保持高且穩定的分散水平。這不僅改善了由其製備的電極漿料的導電性,而且改善了電極漿料對集流體的黏附性、鋰離子電池的性能和壽命。
可以使用任何適當的時間來混合第二懸浮液。在一些實施方案中,第二懸浮液可被混合約5分鐘至約60分鐘的時間段。這允許陰離子穩定劑有足夠的時間黏附到碳奈米管表面上,以形成圍繞著碳奈米管的穩定的保護屏障,以應對可能在下一階段被引入的聚合物材料。
在一些實施方案中,在步驟103中,藉由將聚合物材料分散在第二懸浮液中以形成導電組合物。
聚合物材料扮演著將活性電池材料和導電劑與集流體黏附在一起以形成連續導電路徑的角色。由於本文揭露的聚合物材料顯示出增強的黏附能力,從而強化了電極內各個組分之間的導電網絡,因此它能夠促進電子和離子的運輸以降低集流體與電極材料之間的阻抗,並具有充足的彈性以防止電極在充電和放電過程中因體積膨脹和收縮而溶脹。
在一些實施方案中,聚合物材料包含共聚物。在一些實施方案中,共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元(a)和衍生自含腈基基團的單體的結構單元(b)。在一些實施方案中,共聚物進一步包含衍生自含醯胺基團的單體的結構單元(c)、衍生自含羥基基團的單體的結構單元(d)、衍生自酯基基團的單體的結構單元(e)、衍生自含環氧基團的單體的結構單元(f)、衍生自含氟的單體的結構單元(g)或其組合。在一些實施方案中,共聚物不包含衍生自含醯胺基團的單體的結構單元(c)、衍生自含羥基基團的單體的結構單元(d)、衍生自含酯基基團的單體的結構單元(e)、衍生自含環氧基團的單體的結構單元(f)、衍生自含氟的單體的結構單元(g)或其組合。藉由在共聚物記憶體有適量含各個官能團的單體單元,可提高電極漿料對集流體的黏附強度,從而可以改善二次電池的壽命特性。
在一些實施方案中,共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元和衍生自含極性基團的單體的結構單元。
具有至少一個極性基團的任何單體可用作含極性基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含極性基團的單體是
含腈基基團的單體。在一些實施方案中,含極性基團的單體選自含腈基基團的單體、含醯胺基團的單體、含羥基基團的單體、含酯基基團的單體、含環氧基團的單體、含氟的單體、含胺基基團的單體、含醚基基團的單體、含羰基基團的單體或其組合構成的群組。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含極性基團的單體的結構單元占的比例為按莫耳計約15%至約85%、約15%至約80%、約15%至約75%、約15%至約70%、約15%至約65%、約15%至約60%、約15%至約55%、約15%至約50%、約15%至約45%、約20%至約85%、約20%至約80%、約20%至約75%、約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%至約55%、約20%至約50%、約25%至約85%、約25%至約80%、約25%至約75%、約25%至約70%、約25%至約65%、約25%至約60%、約25%至約55%、約30%至約85%、約30%至約80%、約30%至約75%、約30%至約70%、約30%至約65%或約30%至約60%。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含極性基團的單體的結構單元占的比例為按莫耳計小於85%、小於80%、小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%、小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%、小於25%或小於20%。在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含極性基團的單體的結構單元占的比例為按莫耳計大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%、大於40%、大於45%、大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%或大於75%。
在一些實施方案中,含極性基團的單體包含含極性基團的單體(a)和含極性基團的單體(b)。具有至少一個極性非質子基團的任何單體都可用作含極性基團的單體(a)而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含極性基團的單體(a)選自由含腈基團的單體、含酯基團的單體、含環氧基團的單體、含氟的單體、含醚基團的單體、含羰基團的單體及其組合構成的群組。具有至少一個極性質子基團的任
何單體都可用作含極性基團的單體(b)而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含極性基團的單體(b)選自含醯胺基團的單體、含羥基基團的單體、含胺基基團的單體及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元、衍生自含極性基團的單體(a)的結構單元和衍生自含極性基團的單體(b)的結構單元。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含極性基團的單體(a)的結構單元和含極性基團的單體(b)的結構單元中的每一者占的比例獨立地為按莫耳計約0%至約85%、約0%至約75%、約0%至約65%、約0%至約55%、約0%至約45%、約0%至約35%、約2%至約35%、約5%至約35%、約10%至約85%、約10%至約75%、約10%至約65%、約10%至約55%、約10%至約45%、約10%至約35%、約12%至約35%、約14%至約35%、約16%至約35%、約18%至約35%、約20%至約35%、約20%至約34%、約20%至約32%、約20%至約30%、約0%至約34%、約0%至約32%、約0%至約30%、約1%至約28%、約1%至約26%、約1%至約24%、約1%至約22%、約1%至約20%、約5%至約30%或約10%至約30%。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含極性基團的單體(a)的結構單元和含極性基團的單體(b)的結構單元中的每一者占的比例獨立地為按莫耳計小於85%、小於80%、小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%、小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%或小於25%。在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含極性基團的單體(a)的結構單元和含極性基團的單體(b)的結構單元中的每一者占的比例獨立地為按莫耳計大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%、大於40%、大於45%、大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%或大於75%。
在進一步的實施方案中,由於共聚物中所含的官能團的特性和比例,聚合物材料的摻入可能對導電組合物的穩定性以及碳奈
米管的分散構成額外的挑戰。相應地,本發明人在改進聚合物材料的配方和測定最佳穩定劑來穩定碳奈米管-聚合物材料的相互作用,並隨後有助於碳奈米管和聚合物材料的分散上作出了巨大的努力。因此,本文揭露的高度穩定的導電組合物表現出優異的分散性能。
結構單元(a)是衍生自含酸基團的單體。具有至少一個酸基團的任何單體都可用作含酸基團的單體而沒有任何具體限制。
在一些實施方案中,含酸基團的單體是含羧酸基團的單體。在一些實施方案中,含羧酸基團的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸(tetraconic acid)或其組合。在某些實施方案中,含羧酸基團的單體是2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、順式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、當歸酸、惕各酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-異丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-異丙基丙烯酸、2-甲基-3-異丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、順式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其組合。在一些實施方案中,含羧酸基團的單體是甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、溴代馬來酸、氯代馬來酸、二氯代馬來酸、氟代馬來酸、二氟代馬來酸、馬來酸氫壬基酯、馬來酸氫癸基酯、馬來酸氫十二烷基酯、馬來酸氫十八烷基酯、馬來酸氫氟烷基酯或其組合。在一些實施方案中,含羧酸基團的單體是馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯醯氯、
甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴或其組合。
在一些實施方案中,含羧酸基團的單體以羧酸、羧酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,羧酸鹽可以是上述列出的含羧酸基團的單體的鹽。在一些實施方案中,羧酸鹽可以以鹼金屬羧酸鹽、羧酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬羧酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
在一些實施方案中,含酸基團的單體是含磺酸基團的單體。在一些實施方案中,含磺酸基團的單體是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸或其組合。
在一些實施方案中,含磺酸基團的單體以磺酸、磺酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,磺酸鹽可以是上述列出的含磺酸基團的單體的鹽。在一些實施方案中,磺酸鹽可以以鹼金屬磺酸鹽、磺酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬磺酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
在一些實施方案中,含酸基團的單體是含膦酸基團的單體。在一些實施方案中,含膦酸基團的單體是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯醯胺烷基膦酸、甲基丙烯醯胺烷基膦酸、丙烯醯胺烷基二膦酸、丙烯醯基膦酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸或其組合。
在一些實施方案中,含膦酸基團的單體以膦酸、膦酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,膦酸鹽可以是上述列出的含膦酸基團的單體的鹽。在一些實施方案中,膦酸鹽可以以鹼金屬膦酸鹽、膦酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬膦酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
在一些實施方案中,含酸基團的單體是含磷酸基團的單體。在一些實施方案中,含磷酸基團單體是烯丙基磷酸、乙烯基磷酸、
烯丙基焦磷酸、乙烯基焦磷酸、烯丙基三聚磷酸、乙烯基三聚磷酸、烯丙基四聚磷酸、乙烯基四聚磷酸、烯丙基三偏磷酸、乙烯基三偏磷酸、異戊烯基磷酸、異戊烯基焦磷酸或其組合。
在一些實施方案中,含磷酸基團的單體以磷酸、磷酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,磷酸鹽可以是上述列出的含磷酸基團的單體的鹽。在一些實施方案中,磷酸鹽可以以鹼金屬磷酸鹽、磷酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬磷酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
在一些實施方案中,含酸基團的單體是含硝酸基團的單體。在一些實施方案中,含硝酸基團的單體是烯丙基硝酸、乙烯基硝酸或其組合。
在一些實施方案中,含硝酸基團的單體以硝酸、硝酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,硝酸鹽可以是上述列出的含硝酸基團的單體的鹽。在一些實施方案中,硝酸鹽可以以鹼金屬硝酸鹽、硝酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
在一些實施方案中,含酸基團的單體是含硫酸基團的單體。在一些實施方案中,含硫酸基團的單體是烯丙基氫硫酸、乙烯基氫硫酸、4-烯丙基苯酚硫酸或其組合。
在一些實施方案中,含硫酸基團的單體以硫酸、硫酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,硫酸鹽可以是上述列出的含硫酸基團的單體的鹽。在一些實施方案中,硫酸鹽可以以鹼金屬硫酸鹽、硫酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬硫酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
在一些實施方案中,含酸基團的單體選自由含羧酸基團的單體、含磺酸基團的單體、含膦酸基團的單體、含磷酸基團的單體、含硝酸基團的單體、含硫酸基團的單體及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,含酸基團的單體以酸、酸鹽或其組合的形式存在。在一些實施方案中,酸鹽可以是上述列出的含酸基團
的單體的鹽。在一些實施方案中,酸鹽可以以鹼金屬酸鹽、酸銨鹽或其組合的形式存在。形成鹼金屬酸鹽的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。
結構單元(b)是衍生自含腈基基團的單體。具有至少一個腈基基團的任何單體都可用作含腈基基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含腈基基團的單體包括α,β-烯鍵式不飽和腈單體。在一些實施方案中,含腈基基團的單體是丙烯腈、α-鹵代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其組合。在一些實施方案中,含腈基基團的單體是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙醯氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯或其組合。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含酸基團的單體的結構單元(a)和衍生自含腈基基團的單體的結構單元(b)各自占的比例獨立地為按莫耳計約15%至約85%、約15%至約75%、約15%至約70%、約15%至約65%、約15%至約60%、約15%至約55%、約15%至約50%、約20%至約85%、約25%至約85%、約30%至約85%、約35%至約85%、約40%至約85%、約45%至約85%、約50%至約85%、約55%至約85%、約20%至約80%、約20%至約75%、約20%至約70%、約20%至約65%或約20%至約60%。如果共聚物中含酸基團的單體單元的比例不小於上述下限,則存在足夠量的衍生自該酸基團的酸鹽離子以排斥碳奈米管表面上的陰離子穩定劑,避免了由衍生自含極性基團的單體的結構單元可能引起的破壞,並使得碳奈米管均勻分散。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含酸基團的單體的結構單元(a)和衍生自含腈基基團的單體的結構單元(b)各自占的比例獨立地為按莫耳計小於85%、小於80%、小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%、小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%或小於25%。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含酸基團的單體的結構單元(a)和衍生自含腈基基團的單體的結構單元(b)各自占的比例獨立地為按莫耳計大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%、大於40%、大於45%、大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%或大於75%。
在一些實施方案中,在聚合物材料中之共聚物中含酸基團的單體與含腈基基團的單體的莫耳比為約0.15至約6.5、約0.15至約6、約0.15至約5.5、約0.15至約5、約0.15至約4.5、約0.15至約4、約0.15至約3.5、約0.15至約3、約0.15至約2.5、約0.2至約6.5、約0.2至約6、約0.2至約5.5、約0.2至約5、約0.2至約4.5、約0.2至約4、約0.2至約3.5、約0.2至約3、約0.2至約2.5、約0.25至約6.5、約0.3至約6.5、約0.25至約5、約0.3至約5、約0.25至約4或約0.25至約5。
在一些實施方案中,在聚合物材料中之共聚物中含酸基團的單體與含腈基基團的單體的莫耳比大於0.15、大於0.25、大於0.5、大於1、大於1.5、大於2、大於2.5、大於3、大於3.5、大於4、大於4.5、大於5、大於5.5或大於6。在一些實施方案中,在聚合物材料中之共聚物中含酸基團的單體與含腈基基團的單體的莫耳比小於6.5、小於6、小於5.5、小於5、小於4.5、小於4、小於3.5、小於3、小於2.5、小於2、小於1.5、小於1、小於0.5或小於0.25。
結構單元(c)是衍生自含醯胺基團的單體。具有至少一個醯胺基團的任何單體都可用作含醯胺基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含醯胺基團的單體是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯
胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯醯胺、N,N-(二羥甲基)甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯嗎啉、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、N-羥甲基丙烯醯胺或其組合。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含醯胺基團的單體的結構單元(c)占的比例為按莫耳計約0%至約85%、約0%至約75%、約0%至約65%、約0%至約55%、約0%至約45%、約0%至約35%、約2%至約35%、約5%至約35%、約10%至約85%、約10%至約75%、約10%至約65%、約10%至約55%、約10%至約45%、約10%至約35%、約12%至約35%、約14%至約35%、約16%至約35%、約18%至約35%、約20%至約35%、約20%至約34%、約20%至約32%、約20%至約30%、約0%至約34%、約0%至約32%、約0%至約30%、約1%至約28%、約1%至約26%、約1%至約24%、約1%至約22%、約1%至約20%、約5%至約30%或約10%至約30%。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含醯胺基團的單體的結構單元(c)占的比例為按莫耳計小於85%、小於75%、小於65%、小於55%、小於45%、小於35%、小於33%、小於31%、小於30%、小於28%、小於26%、小於24%、小於22%、小於20%、小於18%、小於16%、小於14%、小於12%、小於10%、小於8%、小於6%或小於4%。在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含醯胺基團的單體的結構單元(c)占的比例為按莫耳計大於0%、大於2%、大於4%、大於6%、大於8%、大於10%、大於12%、大於14%、大於16%、大於18%、大於20%、大於22%、大於24%、大於26%、大於28%、大於30%、大於32%、大於35%、大於45%、大於55%、大於65%或大於75%。
結構單元(d)是衍生自含羥基基團的單體。任何具有至
少一個羥基基團的單體都可用作含羥基基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含羥基基團的單體是具有羥基基團的含C1-C20烷基或C5-C20環烷基的甲基丙烯酸酯。在一些實施方案中,含羥基基團的單體是丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-5-羥戊酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、單(甲基)丙烯酸-1,4-環己烷二甲醇酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或其組合。
結構單元(e)是衍生自含酯基基團的單體。具有至少一個酯基團的任何單體都可用作含酯基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含酯基基團的單體是C1-C20烷基丙烯酸酯、C1-C20烷基甲基丙烯酸酯、環烷基丙烯酸酯或其組合。在一些實施方案中,含酯基基團的單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯或其組合。在一些實施方案中,含酯基基團的單體是丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯或其組合。在一些實施方案中,含酯基團的單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其組合。
結構單元(f)是衍生自含環氧基團的單體。具有至少一
個環氧基團的任何單體都可用作含環氧基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含環氧基團的單體是乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-2,3-環氧丙基醚、丁烯基縮水甘油醚、丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、3,4-環氧-1-丁烯、4,5-環氧-2-戊烯、3,4-環氧-1-乙烯基環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧環己基乙烯、環氧-4-乙烯基環己烯、1,2-環氧-5,9-環十二碳二烯(1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene)或其組合。在一些實施方案中,含環氧基團的單體是3,4-環氧-1-丁烯、1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-9-癸烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、2,4-二甲基戊烯酸縮水甘油酯、4-己烯酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、5-甲基-4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、3-丁烯酸縮水甘油酯、3-戊烯酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯或其組合。
結構單元(g)是衍生自含氟的單體。具有至少一個氟原子的任何單體都可用作含氟的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含氟的單體是具有至少一個氟原子的含C1-C20烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其組合。在一些實施方案中,含氟的單體是全氟丙烯酸烷基酯,例如全氟丙烯酸十二烷基酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟丙烯酸己基乙基酯和全氟丙烯酸辛基乙基酯;全氟甲基丙烯酸烷基酯,例如全氟甲基丙烯酸十二烷基酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙基酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙基酯;全氟丙烯酸氧烷基酯,例如全氟丙烯酸十二烷基氧基乙酯和全氟丙烯酸癸氧基乙基酯;全氟甲基丙烯酸氧烷基酯,例如全氟甲基丙烯酸十二烷基氧基乙酯和全氟甲基丙烯酸癸氧基乙基酯及其組合。在一些實施方案中,含氟的單體是含有至少一個C1-C20烷基和至少一個氟原子的羧酸鹽;其中所述羧酸鹽選自由巴豆酸鹽、蘋果酸鹽、富馬酸鹽、衣康酸鹽及其組合構成的群組。在一些實施方案中,含氟的單體是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯及其
組合。
結構單元(h)是衍生自含胺基基團的單體。具有至少一個胺基基團的任何單體都可用作含胺基基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含胺基基團的單體是烯丙基胺、乙烯基胺、4-戊烯基戊胺、3-丁烯-1-胺、N-苄基-N-(3-丁烯基)胺、甲基戊-4-烯胺、1,2-二甲基-4-戊烯基胺、4-戊烯-1-胺、3-戊烯-2-胺、N-甲基-4-戊烯-1-胺或其組合。
結構單元(i)是衍生自含醚基基團的單體。具有至少一個醚基基團的任何單體都可用作含醚基基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含醚基團的單體是乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚、2H-六氟異丙基烯丙基醚、羥基聚乙氧基(10)烯丙基醚、烯丙基苯乙基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或其組合。
結構單元(j)是衍生自含羰基基團的單體。具有至少一個羰基基團的任何單體都可用作含羰基基團的單體而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,含羰基基團的單體是丁烯酮、乙基乙烯基酮、丙烯醛、丙烯醯氯、肉桂醛、巴豆醛、2-己烯醛、2-辛烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-甲基-3-戊烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-戊基-1-丁烯-3-酮或其組合。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含羥基團的單體的結構單元(d)、衍生自含酯基團的單體的結構單元(e)、衍生自含環氧基團的單體的結構單元(f)、衍生自含氟的單體的結構單元(g)、衍生自含胺基基團的單體的結構單元(h)、衍生自含醚基基團的單體的結構單元(i)和衍生自含羰基基團的單體的結構單元(j)各自占的比例獨立地為按莫耳計約0%至約80%、約0%至約70%、約0%至約60%、約0%至約50%、約5%至約50%、約10%至約80%、約10%至約70%、約10%至約60%、約10%至約50%、約15%至約50%、約20%至約50%、約20%至約45%、約20%至約40%、約0%至約45%、約0%至約40%、約0%至約35%、約0%至約30%、
約2%至約45%、約2%至約40%、約2%至約35%、約2%至約30%、約2%至約25%、約5%至約45%、約5%至約40%、約5%至約35%、約5%至約30%、約10%至約45%、約10%至約40%、約10%至約35%或約10%至約30%。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含羥基基團的單體的結構單元(d)、衍生自含酯基基團的單體的結構單元(e)、衍生自含環氧基團的單體的結構單元(f)、衍生自含氟的單體的結構單元(g)、衍生自含胺基基團的單體的結構單元(h)、衍生自含醚基基團的單體的結構單元(i)和衍生自含羰基基團的單體的結構單元(j)各自占的比例獨立地為按莫耳計小於80%、小於70%、小於60%、小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%、小於25%、小於20%、小於15%、小於10%或小於5%。
在一些實施方案中,基於聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自含羥基團的單體的結構單元(d)、衍生自含酯基團的單體的結構單元(e)、衍生自含環氧基團的單體的結構單元(f)、衍生自含氟的單體的結構單元(g)、衍生自含胺基基團的單體的結構單元(h)、衍生自含醚基基團的單體的結構單元(i)和衍生自含羰基基團的單體的結構單元(j)各自占的比例獨立地為按莫耳計大於0%、大於5%、大於10%、大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%、大於40%、大於50%、大於60%或大於70%。
在其它實施方案中,共聚物還可以包含衍生自烯烴的結構單元。具有至少一個碳-碳雙鍵的任何烴類都可以用作烯烴而沒有任何具體限制。在一些實施方案中,烯烴包括C2-C20脂族化合物、C8-C20芳族化合物或含有乙烯基不飽和鍵的環狀化合物、C4-C40二烯烴或其組合。在一些實施方案中,烯烴是苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、環丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、
環己烯、雙環戊二烯、環辛烯或其組合。在一些實施方案中,共聚物不包含衍生自烯烴的結構單元。在一些實施方案中,共聚物不包含苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、環丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯或環辛烯。
含共軛二烯基團的單體構成為烯烴。在一些實施方案中,含共軛二烯基團的單體是C4-C40二烯烴、脂族共軛二烯單體,例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、經取代的線性共軛戊二烯、經取代的側鏈共軛己二烯或其組合。在一些實施方案中,共聚物不包含C4-C40二烯烴、脂族共軛二烯單體,例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、經取代的線性共軛戊二烯或經取代的側鏈共軛己二烯。
在其它實施方案中,共聚物還可以包含衍生自含芳族乙烯基基團的單體的結構單元。在一些實施方案中,含芳族乙烯基基團的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其組合。在一些實施方案中,共聚物不包含衍生自含芳族乙烯基基團的單體的結構單元。在一些實施方案中,共聚物不包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯。
在一些實施方案中,聚合物組合物的黏度為約1,000mPa.s至約100,000mPa.s、約5,000mPa.s至約100,000mPa.s、約5,000mPa.s至約30,000mPa.s、約10,000mPa.s至約100,000mPa.s、約10,000mPa.s至約50,000mPa.s、約10,000mPa.s至約30,000mPa.s、約10,000mPa.s至約15,000mPa.s、約11,000mPa.s至約15,000mPa.s、約12,000mPa.s至約15,000mPa.s、約10,000mPa.s至約14,000mPa.s、約10,000
mPa.s至約13,000mPa.s、約10,000mPa.s至約12,000mPa.s、約10,000mPa.s至約11,000mPa.s、約11,000mPa.s至約13,000mPa.s、約11,000mPa.s至約14,000mPa.s、約12,000mPa.s至約14,000mPa.s或約12,000mPa.s至約13,000mPa.s。
在一些實施方案中,聚合物組合物的黏度為低於100,000mPa.s、低於50,000mPa.s、低於30,000mPa.s、低於15,000mPa.s、低於14,500mPa.s、低於14,000mPa.s、低於13,500mPa.s、低於13,000mPa.s、低於12,500mPa.s、低於12,000mPa.s、低於11,500mPa.s、低於11,000mPa.s或低於10,500mPa.s。在一些實施方案中,聚合物組合物的黏度為高於10,000mPa.s、高於10,500mPa.s、高於11,000mPa.s、高於11,500mPa.s、高於12,000mPa.s、高於12,500mPa.s、高於13,000mPa.s、高於13,500mPa.s、高於14,000mPa.s、高於14,500mPa.s、高於30,000mPa.s、高於50,000mPa.s或高於75,000mPa.s。
在一些實施方案中,聚合物材料的重均分子量為約50,000g/mol至約200,000g/mol、約60,000g/mol至約200,000g/mol、約70,000g/mol至約200,000g/mol、約80,000g/mol至約200,000g/mol、約90,000g/mol至約200,000g/mol、約90,000g/mol至約190,000g/mol、約90,000g/mol至約180,000g/mol、約90,000g/mol至約170,000g/mol、約90,000g/mol至約160,000g/mol、約95,000g/mol至約160,000g/mol、約100,000g/mol至約160,000g/mol、約100,000g/mol至約150,000g/mol或約100,000g/mol至約140,000g/mol。
在一些實施方案中,聚合物材料的重均分子量小於200,000g/mol、小於190,000g/mol、小於180,000g/mol、小於170,000g/mol、小於160,000g/mol、小於150,000g/mol、小於140,000g/mol、小於130,000g/mol、小於120,000g/mol、小於110,000g/mol、小於100,000g/mol、小於90,000g/mol、小於80,000g/mol、小於70,000g/mol或小於60,000g/mol。在一些實施方案中,聚合物材料的重均分子量大於50,000g/mol、大於60,000g/mol、大於70,000g/mol、大於80,000g/mol、大於90,000g/mol、大於100,000g/mol、大於110,000g/mol、大於120,000
g/mol、大於130,000g/mol、大於140,000g/mol、大於150,000g/mol、大於160,000g/mol、大於170,000g/mol、大於180,000g/mol或大於190,000g/mol。
用於本發明的聚合物材料表現出異常強的黏合能力。評估聚合物材料的黏附性能的強度的一種方法是藉由聚合物材料與集流體之間的黏附強度。聚合物材料對集流體具有良好的黏附強度是重要的,因為它在電池電極的製備中促進了電極層對集流體的黏合力,防止了電極的分離並增強了機械穩定性。在一些實施方案中,聚合物材料與集流體之間的黏附強度為約2N/cm至約6N/cm、約2N/cm至約5.5N/cm、約2N/cm至約5N/cm、約2N/cm至約4.5N/cm、約2N/cm至約4N/cm、約2N/cm至約3.9N/cm、約2N/cm至約3.8N/cm、約2N/cm至約3.7N/cm、約2N/cm至約3.6N/cm、約2N/cm至約3.5N/cm、約2N/cm至約3.4N/cm、約2N/cm至約3.3N/cm、約2N/cm至約3.2N/cm、約2N/cm至約3.1N/cm、約2N/cm至約3N/cm、約2.2N/cm至約6N/cm、約2.4N/cm至約6N/cm、約2.6N/cm至約6N/cm、約2.8N/cm至約6N/cm、約3N/cm至約6N/cm、約3.2N/cm至約6N/cm、約3.4N/cm至約6N/cm、約3.6N/cm至約6N/cm、約3.8N/cm至約6N/cm、約4N/cm至約6N/cm、約2.5N/cm至約5.5N/cm、約2.5N/cm至約5N/cm、約2.5N/cm至約4.5N/cm、約2.5N/cm至約4N/cm、約2.5N/cm至約3.5N/cm、約3N/cm至約5N/cm、約2.2N/cm至約4.2N/cm或約2.2N/cm至約5.2N/cm。
在一些實施方案中,聚合物材料與集流體之間的黏附強度小於6N/cm、小於5.5N/cm、小於5N/cm、小於4.5N/cm、小於4N/cm、小於3.8N/cm、小於3.6N/cm、小於3.4N/cm、小於3.2N/cm、小於3N/cm、小於2.8N/cm、小於2.6N/cm、小於2.4N/cm或小於2.2N/cm。在一些實施方案中,聚合物材料與集流體之間的黏附強度大於2N/cm、大於2.2N/cm、大於2.4N/cm、大於2.6N/cm、大於2.8N/cm、大於3N/cm、大於3.2N/cm、大於3.4N/cm、大於3.6N/cm、大於3.8N/cm、大於4N/cm、大於4.2N/cm、大於4.4N/cm、大於4.6N/cm、大於4.8N/cm、
大於5N/cm或大於5.5N/cm。
在一些實施方案中,導電組合物包括聚合物材料、碳奈米材料和陰離子穩定劑。在一些實施方案中,導電組合物進一步包括水性溶劑。
在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中聚合物材料的量為按重量計約40%至約99.9%、約45%至約99.9%、約50%至約99.9%、約55%至約99.9%、約60%至約99.9%、約40%至約96%、約45%至約96%、約50%至約96%、約55%至約96%、約60%至約96%、約40%至約94%、約45%至約94%、約50%至約94%、約55%至約94%、約60%至約94%、約40%至約92%、約45%至約92%、約50%至約92%、約55%至約92%、約60%至約92%、約40%至約90%、約45%至約90%、約50%至約90%、約55%至約90%、約60%至約90%、約40%至約85%、約45%至約85%或約50%至約85%。
在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中聚合物材料的量為按重量計大於40%、大於45%、大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%、大於75%、大於80%、大於85%、大於90%或大於95%。在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中聚合物材料的量為按重量計小於99.9%、小於95%、小於90%、小於85%、小於80%、小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%、小於50%或小於45%。
在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中聚合物材料的量為按重量計約1%至約40%、約1%至約35%、約1%至約30%、約1%至約25%、約1%至約20%、約1%至約18%、約1%至約16%、約1%至約14%、約1%至約12%、約1%至約10%、約5%至約40%、約5%至約35%、約5%至約30%、約5%至約25%、約5%至約20%、約5%至約18%、約5%至約15%、約10%至約40%、約10%至約30%、約10%至約20%、約15%至約40%或約20%至約40%。
在某些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中聚合物材料的量為按重量計小於40%、小於35%、小於30%、
小於25%、小於20%、小於15%、小於10%或小於5%。在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中聚合物材料的量為按重量計大於1%、大於3%、大於5%、大於10%、大於15%、大於20%、大於25%、大於30%或大於35%。
在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計約0.1%至約45%、約0.1%至約40%、約0.1%至約35%、約0.1%至約30%、約0.1%至約25%、約0.1%至約20%、約0.1%至約15%、約0.5%至約45%、約0.5%至約40%、約0.5%至約35%、約0.5%至約30%、約0.5%至約25%、約0.5%至約20%、約0.5%至約15%、約1%至約45%、約1%至約40%、約1%至約35%、約1%至約30%、約1%至約25%、約1%至約20%、約2%至約45%、約2%至約40%、約2%至約35%、約2%至約30%、約2%至約25%、約2%至約20%、約4%至約45%、約4%至約40%、約4%至約35%、約4%至約30%、約4%至約25%或約4%至約20%。
在某些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計大於0.1%、大於0.5%、大於1%、大於2%、大於4%、大於6%、大於8%、大於10%、大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%或大於40%。在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計小於45%、小於43%、小於40%、小於38%、小於36%、小於34%、小於32%、小於30%、小於25%、小於20%、小於15%、小於10%、小於5%或小於1%。
在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計約0.1%至約5%、約0.1%至約4.5%、約0.1%至約4%、約0.1%至約3.5%、約0.1%至約3%、約0.2%至約5%、約0.2%至約4.5%、約0.2%至約4%、約0.2%至約3.5%、約0.2%至約3%、約0.4%至約5%、約0.4%至約4.5%、約0.4%至約4%、約0.4%至約3.5%、約0.4%至約3%、約0.5%至約5%、約0.5%至約4%或約0.5%至約3%。
在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計大於0.1%、大於0.5%、大於1%、大於1.5%、大於2%、大於2.5%、大於3%、大於3.5%、大於4%或大於4.5%。在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計小於5%、小於4.5%、小於4%、小於3.5%、小於3%、小於2.5%、小於2%、小於1.5%、小於1%或小於0.5%。
陰離子穩定劑所施加的量對於碳奈米管與聚合物材料之間的穩定性以及碳奈米管的均勻分散是關鍵的。通常,如果使用不足量的陰離子穩定劑,碳奈米管的絮凝可能會發生,因此將不能實現碳奈米管作為導電性增強劑的全部益處。如果使用過量的陰離子穩定劑,則會導致碳奈米管表面上的陰離子穩定劑過度擁擠和保護屏障的寬度減小,因此由其製備的正極將表現出較差的性能。
在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計約0.6%至約7%、約0.6%至約6.8%、約0.6%至約6.6%、約0.6%至約6.4%、約0.6%至約6.2%、約0.6%至約6%、約0.6%至約5.5%、約0.6%至約5%、約0.6%至約4.5%、約0.6%至約4%、約0.6%至約3.5%、約0.6%至約3%、約0.6%至約2.5%、約0.6%至約2%、約0.7%至約7%、約0.7%至約6.8%、約0.7%至約6.6%、約0.7%至約6.4%、約0.7%至約6.2%、約0.7%至約6%、約0.7%至約5.5%、約0.7%至約5%、約0.7%至約4.5%、約0.7%至約4%、約0.7%至約3.5%、約0.7%至約3%、約0.7%至約2.5%、約0.7%至約2%、約0.8%至約7%、約0.8%至約6.8%、約0.8%至約6.6%、約0.8%至約6.4%、約0.8%至約6.2%、約0.8%至約6%、約0.8%至約5.5%、約0.8%至約5%、約0.8%至約4.5%、約0.8%至約4%、約0.8%至約3.5%、約0.8%至約3%、約0.8%至約2.5%、約0.8%至約2%、約1%至約7%、約1%至約6%或約1%至約4%。
在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計大於0.6%、大於0.7%、大於0.8%、大於0.9%、大於1%、大於1.5%、大於2%、大於2.5%、大
於3%、大於3.5%、大於4%、大於4.5%、大於5%、大於5.5%、大於6%或大於6.5%。在一些實施方案中,基於導電組合物中固體的總重量,導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計小於7%、小於6.5%、小於6%、小於5.5%、小於5%、小於4.5%、小於4%、小於3.5%、小於3%、小於2.5%、小於2%、小於1.5%、小於1%、小於0.9%或小於0.8%。
在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計約0.08%至約0.6%、約0.08%至約0.58%、約0.08%至約0.56%、約0.08%至約0.54%、約0.08%至約0.52%、約0.08%至約0.5%、約0.08%至約0.48%、約0.08%至約0.46%、約0.08%至約0.44%、約0.08%至約0.42%、約0.08%至約0.4%、約0.08%至約0.38%、約0.08%至約0.36%、約0.08%至約0.34%、約0.08%至約0.32%、約0.08%至約0.3%、約0.1%至約0.6%、約0.1%至約0.58%、約0.1%至約0.56%、約0.1%至約0.54%、約0.1%至約0.52%、約0.1%至約0.5%、約0.1%至約0.48%、約0.1%至約0.46%、約0.1%至約0.44%、約0.1%至約0.42%、約0.1%至約0.4%、約0.1%至約0.38%、約0.1%至約0.36%、約0.1%至約0.34%、約0.1%至約0.32%或約0.1%至約0.3%。
在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計小於0.6%、小於0.56%、小於0.52%、小於0.48%、小於0.44%、小於0.4%、小於0.36%、小於0.32%、小於0.28%、小於0.24%、小於0.2%或小於0.16%。在一些實施方案中,基於導電組合物的總重量,導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計大於0.08%、大於0.12%、大於0.16%、大於0.2%、大於0.24%、大於0.28%、大於0.32%、大於0.36%、大於0.4%、大於0.44%、大於0.48%或大於0.52%。
在一些實施方案中,構建聚合物材料之含極性基團的單體與碳奈米材料的重量比為約0.1至約20、約0.1至約15、約0.1至約10、約0.1至約9.5、約0.1至約9、約0.1至約8.5、約0.1至約8、約0.1至約7.5、約0.1至約7、約0.2至約7、約0.3至約7、約0.4至約7、約0.5至約7、約0.6至約7、約0.7至約7、約0.8至約7、約0.9
至約7、約1至約20、約1至約15、約1至約10、約1至約7、約1至約5、約2至約20、約2至約10、約2至約7或約3至約6。
在某些實施方案中,構建聚合物材料之含極性基團的單體與碳奈米材料的重量比小於20、小於15、小於10、小於9.5、小於9、小於8.5、小於8、小於7.5、小於7、小於6.5、小於6、小於5.5、小於5、小於4.5、小於4、小於3.5、小於3、小於2.5、小於2、小於1.5、小於1或小於0.5。在某些實施方案中,構建聚合物材料之含極性基團的單體與碳奈米材料的重量比大於0.1、大於0.5、大於1、大於1.5、大於2、大於2.5、大於3、大於3.5、大於4、大於4.5、大於5、大於5.5、大於6、大於6.5、大於7、大於7.5、大於8、大於8.5、大於9或大於9.5。
在一些實施方案中,構建聚合物材料之含酸基團的單體與陰離子穩定劑的重量比為約4.5至約65、約4.5至約60、約4.5至約55、約4.5至約50、約4.5至約45、約4.5至約40、約4.5至約35、約4.5至約30、約5至約65、約5至約60、約5至約55、約5至約50、約5至約45、約5至約40、約5至約35、約5至約30、約7至約65、約7至約60、約7至約55、約7至約50、約7至約45、約7至約40、約7至約35、約7至約30、約10至約65、約10至約60、約10至約55、約10至約50、約10至約45、約10至約40、約10至約35、約10至約30、約15至約65、約15至約60、約15至約55、約15至約50、約15至約45、約15至約40、約20至約65、約20至約60、約20至約55、約20至約50、約20至約45或約20至約40。
在某些實施方案中,構建聚合物材料之含酸基團的單體與陰離子穩定劑的重量比小於65、小於60、小於55、小於50、小於45、小於40、小於35、小於30、小於25、小於20、小於15、小於10或小於5。在某些實施方案中,構建聚合物材料之含酸基團的單體與陰離子穩定劑的重量比大於4.5、大於6、大於10、大於15、大於20、大於25、大於30、大於35、大於40、大於45、大於50、大於55或大於60。
在一些實施方案中,陰離子穩定劑與碳奈米材料的重量比為約0.1%至約45%、約0.1%至約40%、約0.1%至約35%、約0.1%至約30%、約0.1%至約25%、約0.1%至約20%、約1%至約45%、約1%至約40%、約1%至約35%、約1%至約30%、約1%至約25%、約1%至約20%、約3%至約45%、約3%至約40%、約3%至約35%、約3%至約30%、約3%至約25%、約3%至約20%、約5%至約45%、約5%至約40%、約5%至約35%、約5%至約30%、約5%至約25%、約5%至約20%、約7%至約25%、約7%至約20%、約9%至約25%、約9%至約20%或約11%至約25%。藉由進一步將陰離子穩定劑的比例降低到該範圍以下,輔助的穩定和分散效果不足,從而導致碳奈米管周圍的聚合物材料絮凝。隨著陰離子穩定劑含量的增加超過該範圍,漿料展示出更高的黏度,並且陰離子穩定劑的起泡作用越來越嚴重,導致該漿料不能用作常規塗料。
在一些實施方案中,陰離子穩定劑與碳奈米材料的重量比小於45%、小於40%、小於35%、小於30%、小於28%、小於26%、小於24%、小於22%、小於20%、小於18%、小於16%、小於14%或小於12%。在一些實施方案中,陰離子穩定劑與碳奈米材料的重量比大於0.1%、大於1%、大於2%、大於4%、大於6%、大於8%、大於10%、大於12%、大於14%、大於16%或大於18%。
圖5A和圖5B分別描述陰離子穩定劑與碳奈米管的比例為按重量計10%和50%的正極漿料。由此可見,具有陰離子穩定劑與碳奈米管的比例為按重量計10%之本發明的正極漿料可以控制碳奈米管與聚合物材料之間的相互作用,導致取得光滑、穩定和分散良好的漿料。在陰離子穩定劑與碳奈米管的比例為按重量計50%的情況下,該正極漿料表現出高黏度且劇烈起泡。
在某些實施方案中,聚合物材料與陰離子穩定劑的重量比為約11至約155、約11至約125、約11至約100、約11至約90、約11至約80、約15至約155、約15至約125、約15至約100、約15至約90、約15至約80、約20至約155、約20至約125、約20至約100、
約20至約90、約20至約80、約25至約155、約25至約125、約25至約100、約25至約80、約30至約155、約30至約125、約30至約100、約30至約80、約35至約155、約40至約125、約40至約100、約40至約80、約45至約155、約45至約125、約45至約100或約45至約80。
在一些實施方案中,聚合物材料與陰離子穩定劑的重量比小於155、小於145、小於135、小於125、小於115、小於105、小於95、小於85、小於75、小於65、小於55、小於45、小於35、小於25或小於15。在一些實施方案中,聚合物材料與陰離子穩定劑的重量比大於11、大於15、大於25、大於35、大於45、大於55、大於65、大於75、大於85、大於95、大於105、大於115、大於125、大於135或大於145。
在一些實施方案中,聚合物材料與碳奈米材料的重量比為約0.5至約30、約0.5至約25、約0.5至約20、約0.5至約15、約0.5至約10、約1至約30、約1至約25、約1至約20、約1至約15、約1至約10、約2至約30、約2至約25、約2至約20、約2至約15、約2至約10、約5至約30、約5至約25、約5至約20、約5至約15或約5至約10。
在一些實施方案中,聚合物材料與碳奈米材料的重量比小於30、小於26、小於22、小於18、小於14、小於10、小於6或小於4。在一些實施方案中,聚合物材料與碳奈米材料的重量比大於0.5、大於1、大於2、大於6、大於10、大於14、大於18、大於22或大於26。
發現將碳奈米材料暴露於酸性條件下增強了團聚的傾向。因此,導電組合物的pH是控制碳奈米材料的分散程度的重要特徵。在一些實施方案中,導電組合物的pH為約7至約14、約7.5至約14、約8至約14、約8至約13.5、約8至約13、約8至約12.5、約8至約12、約8至約11.5、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9、約9至約14、約9至約13、約9至約12、約9至約11、約10
至約14、約10至約13、約10至約12、約10至約11、約10.5至約14、約10.5至約13.5、約10.5至約13、約10.5至約12.5、約10.5至約12、約10.5至約11.5、約11至約14、約11至約13、約11至約12、約11.5至約12.5、約11.5至約12或約12至約14。
在某些實施方案中,導電組合物的pH小於14、小於13.5、小於13、小於12.5、小於12、小於11.5、小於11、小於10.5、小於10、小於9.5、小於9、小於8.5、小於8或小於7.5。在一些實施方案中,導電組合物的pH大於7、大於7.5、大於8、大於8.5、大於9、大於9.5、大於10、大於10.5、大於11、大於11.5、大於12、大於12.5、大於13或大於13.5。
該導電組合物具有非常適合製成電極漿料的黏度範圍。在一些實施方案中,導電組合物的黏度為約1,000mPa.s至約50,000mPa.s、約3,000mPa.s至約15,000mPa.s、約4,000mPa.s至約15,000mPa.s、約5,000mPa.s至約15,000mPa.s、約6,000mPa.s至約15,000mPa.s、約6,000mPa.s至約14,000mPa.s、約6,000mPa.s至約13,000mPa.s、約6,000mPa.s至約12,000mPa.s、約7,000mPa.s至約14,000mPa.s、約7,000mPa.s至約13,000mPa.s、約8,000mPa.s至約14,000mPa.s、約8,000mPa.s至約13,000mPa.s或約8,000mPa.s至約12,000mPa.s。
在某些實施方案中,導電組合物的黏度低於50,000mPa.s、低於30,000mPa.s、低於15,000mPa.s、低於14,000mPa.s、低於13,000mPa.s、低於12,000mPa.s、低於11,000mPa.s、低於10,000mPa.s、低於9,000mPa.s、低於8,000mPa.s、低於7,000mPa.s、低於6,000mPa.s或低於5,000mPa.s。在一些實施方案中,導電組合物的黏度高於3,000mPa.s、高於4,000mPa.s、高於5,000mPa.s、高於6,000mPa.s、高於7,000mPa.s、高於8,000mPa.s、高於9,000mPa.s、高於10,000mPa.s、高於11,000mPa.s、高於12,000mPa.s、高於13,000mPa.s、高於14,000mPa.s、高於30,000mPa.s或高於45,000mPa.s。
在一些實施方案中,導電組合物可被混合約5分鐘至
約120分鐘、約5分鐘至約110分鐘、約5分鐘至約100分鐘、約5分鐘至約90分鐘、約5分鐘至約80分鐘、約15分鐘至約80分鐘、約25分鐘至約80分鐘、約35分鐘至約80分鐘、約45分鐘至約80分鐘、約30分鐘至約90分鐘或約40分鐘至約80分鐘。
在一些實施方案中,導電組合物可被混合超過5分鐘、超過15分鐘、超過25分鐘、超過35分鐘、超過45分鐘、超過55分鐘、超過65分鐘、超過75分鐘、超過85分鐘、超過95分鐘、超過105分鐘或超過115分鐘。在一些實施方案中,導電組合物可被混合少於120分鐘、少於110分鐘、少於100分鐘、少於90分鐘、少於80分鐘、少於70分鐘、少於60分鐘、少於50分鐘、少於40分鐘、少於30分鐘、少於20分鐘或少於10分鐘。這允許在添加聚合物材料之後有足夠的時間使碳奈米材料(從而使導電組合物)均勻且穩定地分散。
在某些實施方案中,導電組合物可在約5℃至約50℃、約5℃至約40℃、約5℃至約30℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約10℃至約30℃、約10℃至約25℃或約10℃至約20℃的溫度下被混合。在一些實施方案中,導電組合物可在低於50℃、低於40℃、低於30℃、低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下被混合。在一些實施方案中,導電組合物可在超過5℃、超過10℃、超過15℃、超過20℃、超過25℃、超過30℃或超過40℃的溫度下被混合。
本發明中揭露的陰離子穩定劑、碳奈米材料和聚合物材料的添加順序對於控制導電組合物的穩定性至關重要,繼而影響其分散性。在摻入聚合物材料前,應先將碳奈米材料與陰離子穩定劑混合/預混合。將聚合物材料添加到單獨一個碳奈米材料或陰離子穩定劑中將極有可能導致團聚的導電組合物,因此在本發明中不推薦使用。
在一些實施方案中,陰離子穩定劑被分散在水性溶劑中以形成第一懸浮液。接著,碳奈米材料被分散在第一懸浮液中以形成第二懸浮液。隨後,聚合物材料被分散在第二懸浮液中以形成導電組合物。
在一些實施方案中,碳奈米材料和陰離子穩定劑被分散在水性溶劑中以形成第一懸浮液。接著,聚合物材料被分散在第一懸浮液中以形成導電組合物。
在一些實施方案中,聚合物材料被分散在水性溶劑中以形成第一懸浮液。隨後,碳奈米材料和陰離子穩定劑被分散在水性溶劑中以形成第二懸浮液,然後將其分散在第一懸浮液中以形成導電組合物。
在一些實施方案中,在步驟104中,藉由將導電劑分散在導電組合物中以形成第三懸浮液。
漿料中的導電劑用於增強電極的導電性質。任何合適的材料都可充當導電劑。在一些實施方案中,導電劑是碳質材料。一些非限制性實例包括碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、活性炭、Super P、0維KS6、1維氣相生長碳纖維(VGCF)、中孔碳及其組合。在進一步的實施方案中,零維碳基顆粒僅能藉由粒子與活性材料之間的點對點接觸提供電子路徑,這表現出有限的電導率。為了利用形狀的協同效應,碳奈米材料或碳奈米管可以與零維碳基顆粒組合應用,以藉由形成三維導電網絡來說明進一步改善正極中各種顆粒之間的電接觸。
為了在正極製備中充分利用碳奈米材料和導電劑的協同作用,漿料混合物中碳奈米材料與導電劑的重量比是至關重要的。在一些實施方案中,碳奈米材料與導電劑的重量比為約1%至約35%、約1%至約30%、約1%至約25%、約1%至約20%、約1%至約18%、約1%至約16%、約2%至約35%、約2%至約30%、約2%至約25%、約2%至約20%、約2%至約18%、約2%至約16%、約3%至約35%、約3%至約30%、約3%至約25%、約3%至約20%、約3%至約18%、約3%至約16%、約4%至約20%、約4%至約15%、約5%至約20%、約5%至約15%、約6%至約20%、約6%至約15%、約7%至約20%、約7%至約15%、約8%至約20%或約8%至約15%。
在一些實施方案中,碳奈米材料與導電劑的重量比小
於35%、小於30%、小於25%、小於20%、小於18%、小於16%、小於14%、小於12%、小於10%、小於9%、小於8%、小於7%、小於6%、小於5%或小於4%。在一些實施方案中,碳奈米材料與導電劑的重量比大於1%、大於2%、大於3%、大於4%、大於5%、大於6%、大於7%、大於8%、大於9%、大於10%、大於12%、大於14%、大於16%、大於18%、大於20%、大於22%、大於24%或大於26%。
圖6顯示三個電池的第1次充電/放電循環曲線,所述電池分別包含(1)在沒有碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下僅使用Super P作為導電劑而製備的正極;在有陰離子穩定劑的情況下使用Super P和碳奈米管作為導電劑,其中陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為(2)10%而製備的正極以及(3)20%而製備的正極。如圖所示,具有本發明的碳奈米管導電劑的電池表現出較低的充電電壓平臺和較高的放電平臺,與沒有碳奈米管導電劑的電池相比,在循環期間顯示出較高的電導率和較低的極化。結果還揭示,用陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為10%製備的電池在性能上超過了重量比為20%製備的電池。這可能是由於在陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為20%的情況下,漿料中發生了輕微的起泡。然而,它仍表現出比不使用碳奈米管導電劑和陰離子穩定劑製備的正極更好的性能。
圖7顯示兩個電池的0.5C循環性能曲線,所述電池分別包含(1)在沒有碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下僅使用Super P作為導電劑而製備的正極;以及(2)在有陰離子穩定劑的情況下使用Super P和碳奈米管作為導電劑而製備的正極,其中陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為10%。圖8顯示了兩個電池的倍率放電性能,所述電池分別包含(1)在沒有碳奈米管和陰離子穩定劑的情況下僅使用Super P作為導電劑而製備的正極;以及(2)在有陰離子穩定劑的情況下使用Super P和碳奈米管作為導電劑而製備的正極,其中陰離子穩定劑與碳奈米管的重量比為10%。與不具有碳奈米管導電劑的電池相比,具有本發明的碳奈米管導電劑的電池在電池循環保持和倍率放電方面均表現出更好的性能。該結果提供了進一步的證據,證明將導電組合物摻入本發明的
正極製備中可改善電池的電化學性能。
在一些實施方案中,在步驟105中,將電極活性材料分散在第三懸浮液中以形成第四懸浮液。
在一些實施方案中,第二懸浮液、第三懸浮液和第四懸浮液各自獨立地可被混合約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約55分鐘、約5分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約45分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約35分鐘、約10分鐘至約45分鐘、約15分鐘至約45分鐘、約20分鐘至約45分鐘、約25分鐘至約45分鐘、約25分鐘至約40分鐘或約25分鐘至約35分鐘的時間段。
在一些實施方案中,第二懸浮液、第三懸浮液和第四懸浮液各自獨立地可被混合超過5分鐘、超過10分鐘、超過15分鐘、超過20分鐘、超過25分鐘、超過30分鐘、超過35分鐘、超過40分鐘、超過45分鐘、超過50分鐘或超過55分鐘的時間段。在一些實施方案中,第二懸浮液、第三懸浮液和第四懸浮液各自獨立地可被混合少於60分鐘、少於55分鐘、少於50分鐘、少於45分鐘、少於40分鐘、少於35分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於15分鐘或少於10分鐘的時間段。
在一些實施方案中,第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和第四懸浮液各自獨立地可在約5℃至約50℃、約5℃至約40℃、約5℃至約30℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約10℃至約30℃、約10℃至約25℃或約10℃至約20℃的溫度下被混合。在一些實施方案中,第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和第四懸浮液各自獨立地可在低於50℃、低於40℃、低於30℃、低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下被混合。在一些實施方案中,第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和第四懸浮液各自獨立地可在超過5℃、超過10℃、超過15℃、超過20℃、超過25℃、超過30℃或超過40℃的溫度下被混合。
在一些實施方案中,電極活性材料和導電劑同時被添加到包含碳奈米材料和聚合物材料的導電組合物中。
在某些實施方案中,電極活性材料和導電劑不是直接被添加到導電組合物中,而是作為單獨的懸浮液分開混合,然後藉由均質器與導電組合物均質化以獲得均質化的電極漿料。在將聚合物材料分散在第二懸浮液中以形成導電組合物的同時,可以在單獨的懸浮液中同時或依次混合導電劑和電極活性材料。這是有利的,因為它允許更快速地加工和在電極漿料中更好地分散材料。然而,這絕不是必需的。
在一些實施方案中,電池電極活性材料是正極活性材料,其中正極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiCoxNiyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其組合構成的群組,其中各個x獨立地為0.1至0.9;各個y獨立地為0至0.9;和各個z獨立地為0至0.4。在某些實施方案中,上述通式中的各個x獨立地選自0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875及0.9;上述通式中的各個y獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875及0.9;上述通式中的各個z獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375及0.4。在一些實施方案中,上述通式中的各個x、y和z獨立地具有0.01的間隔。
在某些實施方案中,正極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiCoxNiyO2及其組合構成的群組,其中各個x獨立地為0.4至0.6;各個y獨立地為0.2至0.4;和各個z獨立地為0至0.1。在其它實施方案中,正極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在進一步的實施方案中,正極
活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2或LiCoxNiyO2,其中各個x獨立地為0.1至0.9;各個y獨立地為0至0.45;和各個z獨立地為0至0.2。在某些實施方案中,正極活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2;其中-0.2x0.2,0a<1,0b<1,0c<1且a+b+c1。在一些實施方案中,正極活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2,其中0.33a0.92、0.33a0.9、0.33a0.8、0.4a0.92、0.4a0.9、0.4a0.8、0.5a0.92、0.5a0.9、0.5a0.8、0.6a0.92或0.6a0.9;0b0.5、0b0.4、0b0.3、0b0.2、0.1b0.5、0.1b0.4、0.1b0.3、0.1b0.2、0.2b0.5、0.2b0.4或0.2b0.3;0c0.5、0c0.4、0c0.3、0.1c0.5、0.1c0.4、0.1c0.3、0.1c0.2、0.2c0.5、0.2c0.4或0.2c0.3。在一些實施方案中,正極活性材料具有通式LiMPO4,其中M選自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組。在一些實施方案中,正極活性材料選自由LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4、LiMnxFe(1-x)PO4及其組合構成的群組,其中0<x<1。在一些實施方案中,正極活性材料是LiNixMnyO4;其中0.1x0.9且0y2。在某些實施方案中,正極活性材料是xLi2MnO3.(1-x)LiMO2,其中M選自由Ni、Co、Mn及其組合構成的群組;且其中0<x<1。在一些實施方案中,正極活性材料是Li3V2(PO4)3、LiVPO4F及其組合。在某些實施方案中,正極活性材料具有通式Li2MSiO4,其中M選自由Fe、Co、Mn、Ni及其組合構成的群組。
在某些實施方案中,正極活性材料摻雜有選自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在一些實施方案中,摻雜劑不是Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些實施方案中,摻雜劑不是Al、Sn或Zr。
在一些實施方案中,正極活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)及其組合。
在其它實施方案中,正極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在進一步的實施方案中,正極活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些實施方案中,正極活性材料包含或本身為具有核與殼結構的核-殼複合材料,其中核和殼各自獨立地包含選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其組合構成的群組的鋰過渡金屬氧化物;其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1且a+b+c1。在某些實施方案中,上述通式中的各個x獨立地選自-0.2、-0.175、-0.15、-0.125、-0.1、-0.075、-0.05、-0.025、0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175及0.2;上述通式中的各個a獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各個b獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各個c獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975。在一些實施方案中,上述通式中的各個x、a、b和c獨立地
具有0.01的間隔。在其它實施方案中,核和殼各自獨立地包含兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施方案中,核或殼中的一個僅包含一種鋰過渡金屬氧化物,而另一個包含兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。核和殼中的一種或多種鋰過渡金屬氧化物可以相同,或者可以不同或部分不同。在一些實施方案中,所述兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物均勻地分佈在核上。在某些實施方案中,所述兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物不均勻地分佈在核上。在一些實施方案中,正極活性材料不是核-殼複合材料。
在一些實施方案中,核和殼中的鋰過渡金屬氧化物各自獨立地摻雜有選自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在某些實施方案中,核和殼各自獨立地包含兩種或更多種摻雜的鋰過渡金屬氧化物。在一些實施方案中,兩種或更多種摻雜的鋰過渡金屬氧化物均勻地分佈在核及/或殼上。在某些實施方案中,兩種或更多種摻雜的鋰過渡金屬氧化物不均勻地分佈在核及/或殼上。
在一些實施方案中,正極活性材料包含或本身為核-殼複合材料,該核-殼複合材料包含含鋰過渡金屬氧化物的核和含過渡金屬氧化物的殼。在某些實施方案中,鋰過渡金屬氧化材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其組合構成的群組;其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1且a+b+c1。在某些實施方案中,上述通式中的各個x獨立地選自-0.2、-0.175、-0.15、-0.125、-0.1、-0.075、-0.05、-0.025、0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175及0.2;上述通式中的各個a獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各個b獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、
0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975;上述通式中的各個c獨立地選自0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95及0.975。在一些實施方案中,上述通式中的各個x、a、b和c獨立地具有0.01的間隔。在一些實施方案中,過渡金屬氧化物選自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其組合構成的群組。在某些實施方案中,殼包含鋰過渡金屬氧化物和過渡金屬氧化物。
在一些實施方案中,核的直徑為約1μm至約15μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約5μm至約45μm、約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約10μm至約45μm、約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約25μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約35μm或約20μm至約30μm。在某些實施方案中,殼的厚度為約1μm至約45μm、約1μm至約35μm、約1μm至約25μm、約1μm至約15μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約10μm至約35μm、約10μm至約20μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm或約20μm至約35μm。在某些實施方案中,核和殼的直徑或厚度比在15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的範圍內。在某些實施方案中,核和殼的體積或重量比為95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。
在一些實施方案中,電極活性材料是負極活性材料,其中負極活性材料選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒,Si-C複合顆粒及其組合構成的群組。
在某些實施方案中,負極活性材料摻雜有金屬元素或非金屬的元素。在一些實施方案中,金屬元素選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其組合構成的群組。在一些實施方案中,非金屬元素是B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I、Se及其組合。
在一些實施方案中,負極活性材料包含或本身為具有核和殼結構的核-殼複合材料,其中核和殼各自由獨立地選自天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合構成的群組。
在某些實施方案中,核-殼複合物包含含碳質材料的核和塗覆在碳質材料核上的殼。在一些實施方案中,碳質材料選自由軟碳、硬碳、天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、中間相碳微球、Kish石墨、熱解碳、中間相瀝青、基於中間相瀝青的碳纖維及其組合構成的群組。在某些實施方案中,殼選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合構成的群組。
在某些實施方案中,負極活性材料不摻雜有金屬元素或非金屬元素。在一些實施方案中,負極活性材料不摻雜有Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I或Se。
在一些實施方案中,在第四懸浮液的均質化前,第四懸浮液在減壓下短時間的脫氣以除去滯留在懸浮液中的氣泡。在一些實施方案中,第四懸浮液在約1kPa至約20kPa、約1kPa至約15kPa、約1kPa至約10kPa、約5kPa至約20kPa、約5kPa至約15kPa或10kPa至約20kPa的壓力下脫氣。在某些實施方案中,第四懸浮液在小於20kPa、小於15kPa或小於10kPa的壓力下脫氣。在一些實施方案中,將第四懸浮液脫氣約30分鐘至約4小時、約1小時至約4小時、約2小時至4小時或約30分鐘至約2小時的時間段。在某些實施方案中,將第四懸浮液脫氣少於4小時、少於2小時或少於1小時的時間段。
在一些實施方案中,在步驟106中,藉由用均質器均質化第四懸浮液以獲取均質化的電極漿料。
在某些實施方案中,第四懸浮液在均質化後脫氣。使用的可以是對第四懸浮液均質化之前進行脫氣的步驟中所述的壓力和時間段。
在某些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中碳奈米材料的量為按重量計約0.01%至約3.0%、約0.01%至約2.6%、約0.01%至約2.2%、約0.01%至約1.8%、約0.01%至約1.6%、約0.01%至約1.4%、約0.01%至約1.2%、約0.01%至約1.0%、約0.01%至約0.8%、約0.01%至約0.6%、約0.01%至約0.4%、約0.05%至約3.0%、約0.05%至約2.6%、約0.05%至約2.2%、約0.05%至約1.8%、約0.05%至約1.6%、約0.05%至約1.4%、約0.05%至約1.2%、約0.05%至約1.0%、約0.05%至約0.8%、約0.05%至約0.6%、約0.05%至約0.4%、約0.1%至約3.0%、約0.1%至約2.6%、約0.1%至約2.2%、約0.1%至約1.8%、約0.1%至約1.6%、約0.1%至約1.4%、約0.1%至約1.2%、約0.1%至約1.0%、約0.1%至約0.8%或約0.1%至約0.6%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中碳奈米材料的量為按重量計低於3.0%、低於2.8%、低於2.6%、低於2.4%、低於2.2%、低於2.0%、低於1.8%、低於1.6%、低於1.4%、低於1.2%、低於1.0%、低於0.8%、低於0.6%或低於0.4%。在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中碳奈米材料的量為按重量計高於0.01%、高於0.05%、高於0.1%、高於0.2%、高於0.4%、高於0.8%、高於1.2%、高於1.6%、高於2.0%、高於2.4%或高於2.6%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中聚合物材料的量為按重量計約0.1%至約5%、約0.1%至約4.5%、約0.1%至約4%、約0.1%至約3.5%、約0.1%至約3%、約0.1%至約2.5%、約0.1%至約2%、約0.4%至約5%、約0.4%至約4.5%、約0.4%至約4%、約0.4%至約3.5%、約0.4%至約3%、約0.4%至約2.5%、約0.4%至約2%、約0.7%至約5%、約0.7%至約4.5%、約0.7%至約4%、約0.7%至約3.5%、
約0.7%至約3%、約0.7%至約2.5%、約0.7%至約2%、約1%至約5%、約1%至約4.5%、約1%至約4%、約1%至約3.5%、約1%至約3%、約1%至約2.5%、約1%至約2%、約1.2%至約5%、約1.2%至約4%、約1.2%至約3%或約1.2%至約2%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中聚合物材料的量為按重量計低於5%、低於4%、低於3%、低於2%、低於1.8%、低於1.6%、低於1.4%、低於1.2%、低於1%、低於0.8%、低於0.6%或低於0.4%。在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中聚合物材料的量為按重量計高於0.1%、高於0.25%、高於0.5%、高於0.75%、高於1%、高於1.2%、高於1.4%、高於1.6%、高於1.8%、高於2%、高於3%或高於4%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中導電劑的量為按重量計約0%至約5%、約0%至約4.5%、約0%至約4%、約0%至約3.5%、約0%至約3%、約0.5%至約5%、約0.5%至約4.5%、約0.5%至約4%、約0.5%至約3.5%、約0.5%至約3%、約1%至約5%、約1%至約4.5%、約1%至約4%、約1%至約3.5%、約1%至約3%、約1.5%至約5%、約1.5%至約4.5%、約1.5%至約4%、約1.5%至約3.5%、約1.5%至約3%、約2%至約5%、約2%至約4.5%、約2%至約4%、約2%至約3.5%或約2%至約3%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中導電劑的量為按重量計低於5%、低於4.5%、低於4%、低於3.5%、低於3%、低於2.5%、低於2%、低於1.5%、低於1%或低於0.5%。在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中導電劑的量為按重量計高於0%、高於0.5%、高於1%、高於1.5%、高於2%、高於2.5%、高於3%、高於3.5%、高於4%或高於4.5%。
在某些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中陰離子穩定劑的量為按重量計約0.005%至約0.5%、約0.005%至約0.4%、約0.005%至約0.3%、約0.005%至約0.2%、約0.005%至約0.1%、約0.01%至約0.5%、約0.01%至約0.4%、約0.01%至約0.3%、約0.01%至約0.2%、
約0.01%至約0.1%、約0.02%至約0.5%、約0.02%至約0.4%、約0.02%至約0.3%、約0.02%至約0.2%或約0.02%至約0.1%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中陰離子穩定劑的量為按重量計低於0.5%、低於0.45%、低於0.4%、低於0.35%、低於0.3%、低於0.25%、低於0.2%、低於0.15%、低於0.1%、低於0.05%或低於0.01%。在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中陰離子穩定劑的量為按重量計高於0.005%、高於0.01%、高於0.02%、高於0.03%、高於0.04%、高於0.05%、高於0.1%、高於0.2%、高於0.3%或高於0.4%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中電極活性材料的量為按重量計約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約35%至約70%、約35%至約65%、約35%至約60%、約35%至約55%、約35%至約50%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約40%至約55%或約40%至約50%。
在某些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中電極活性材料的量為按重量計至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%或至少65%。在某些實施方案中,基於漿料的總重量,漿料中電極活性材料的量為按重量計至多70%、至多65%、至多60%、至多55%、至多50%、至多45%、至多40%或至多35%。
均質器可以配備有溫度控制系統,並且第四懸浮液的溫度可以由溫度控制系統控制。本文可使用任何能夠減少或消除顆粒聚集及/或促進漿料成分的均勻分佈的均質器。均勻分佈在製造具有良好電池性能的電池中起重要的作用。在一些實施方案中,均質器是行星式混合器、攪拌混合器、攪拌機、超音波儀或其組合。
在某些實施方案中,在約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約10℃至約15℃的溫度下均質化第四懸浮液。在一些實施方案中,在小於30℃、小於25℃、小於20℃
或小於15℃的溫度下均質化第四懸浮液。
在一些實施方案中,行星式混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。在某些實施方案中,行星式槳的旋轉速度為約10rpm至約200rpm、約10rpm至約150rpm、約20rpm至約150rpm或約20rpm至約100rpm。在某些實施方案中,分散槳的旋轉速度為約1,000rpm至約4,000rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約2,000rpm、約1,500rpm至約3,000rpm或約1,500rpm至約2,500rpm。
在某些實施方案中,超音波儀是超音波浴、探針型超音波儀或超音波流動池。在一些實施方案中,超音波儀是在約10W/L至約100W/L、約20W/L至約100W/L、約30W/L至約100W/L、約40W/L至約80W/L、約40W/L至約60W/L、約20W/L至約80W/L或約20W/L至約60W/L的功率密度下運行。
當將電極活性材料在水性漿料中長時間均質化時,水會損壞電極活性材料。在一些實施方案中,將第四懸浮液均質化約10分鐘至約6小時、約10分鐘至約5小時、約10分鐘至約4小時、約10分鐘至約3小時、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約3小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約1小時至約6小時、約1小時至約5小時、約1小時至約4小時、約1小時至約3小時、約1小時至約2小時、約2小時至約6小時、約2小時至約4小時、約2小時至約3小時、約3小時至約5小時或約4小時至約6小時的時間段。
在某些實施方案中,將第四懸浮液均質化少於6小時、少於5小時、少於4小時、少於3小時、少於2小時、少於1小時或少於30分鐘的時間段。在一些實施方案中,將第四懸浮液均質化超過約5小時、超過約4小時、超過約3小時、超過約2小時、超過約1小時、超過約30分鐘、超過約20分鐘或超過約10分鐘的時間段。
當漿料的pH值在均質化過程中變化並在一定範圍之外時,它可能影響漿料中不溶於水的組分(例如電極活性材料和導電劑)
的分散均勻性和粒徑分佈,從而導致差的電極性能。因此,期望在均質化過程中在漿料中保持恒定的pH。
在一些實施方案中,漿料的pH為約8至約14、約8至約13、約8至約12、約8至約11、約8至約10、約9至約14、約9至約13、約9至約12、約10至約14、約10至約13、約10至約12、約10.5至約14、約10.5至約13.5、約10.5至約13、約10.5至約12.5、約11至約14、約11至約13或約12至約14。在某些實施方案中,漿料的pH為小於14、小於13.5、小於13、小於12.5、小於12、小於11.5、小於11、小於10.5、小於10、小於9.5、小於9、小於8.5或小於8。在一些實施方案中,漿料的pH為約7、約7.5、約8、約8.5、約9、約9.5、約10、約10.5、約11、約11.5、約12、約12.5、約13、約13.5或約14。
在一些實施方案中,基於均質化的電極漿料的總重量,均質化的電極漿料的固體含量按重量計為約35%至約80%、約35%至約75%、約35%至約70%、約35%至約65%、約35%至約60%、約35%至約55%、約40%至約80%、約40%至約75%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約45%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%或約45%至約65%。
在某些實施方案中,基於均質化的電極漿料的總重量,均質化的電極漿料的固體含量按重量計為至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%或至少70%。在某些實施方案中,基於均質化的電極漿料的總重量,均質化的電極漿料的固體含量按重量計小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%、小於50%、小於45%或小於40%。
本發明的均質化的電極漿料可具有比常規電極活性材料漿料更高的固體含量。這允許能夠隨時製備更多的電極活性材料用於進一步處理,從而提高效率並使生產率最大化。
在一些實施方案中,漿料的黏度較佳小於約8,000mPa.s。在一些實施方案中,漿料的黏度為約1,000mPa.s至約8,000
mPa.s、約1,000mPa.s至約7,000mPa.s、約1,000mPa.s至約6,000mPa.s、約1,000mPa.s至約5,000mPa.s、約1,000mPa.s至約4,000mPa.s、約1,000mPa.s至約3,000mPa.s、約1,000mPa.s至約2,500mPa.s或約1,000mPa.s至約2,000mPa.s。在某些實施方案中,漿料的黏度低於8,000mPa.s、低於7,000mPa.s、低於6,000mPa.s、低於5,000mPa.s、低於4,000mPa.s、低於3,000mPa.s、低於2,500mPa.s、低於2,000mPa.s、低於1,500mPa.s或低於1,000mPa.s。在一些實施方案中,漿料的黏度高於1,000mPa.s、高於2,000mPa.s、高於3,000mPa.s、高於4,000mPa.s、高於5,000mPa.s、高於6,000mPa.s、高於7,000mPa.s或高於8,000mPa.s。因此,所得漿料可被充分混合或均質化。
在一些實施方案中,本發明的導電組合物的粒徑D50為約1μm至約40μm、約1μm至約35μm、約1μm至約30μm、約1μm至約25μm、約1μm至約20μm、約1μm至約15μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm、約5μm至約40μm、約10μm至約40μm、約15μm至約40μm、約20μm至約40μm或約25μm至約40μm。
在某些實施方案中,導電組合物的粒徑D50小於40μm、小於35μm、小於30μm、小於25μm、小於20μm、小於15μm、小於10μm或小於5μm。在一些實施方案中,導電組合物的粒徑D50大於1μm、大於5μm、大於10μm、大於15μm、大於20μm、大於25μm、大於30μm或大於35μm。
在一些實施方案中,藉由將均質化的電極漿料施加到集流體上,在集流體上形成塗覆的電極膜。在某些實施方案中,刮刀塗佈機、狹縫式模頭塗佈機、轉移塗佈機、噴塗機、輥塗機、凹版塗佈機、浸塗機或幕式淋塗機被使用以進行塗佈過程。
集流體用於收集由正極活性材料的電化學反應所產生的電子或供應電化學反應所需的電子。在一些實施方案中,集流體可呈箔、片或膜的形式。在一些實施方案中,集流體是金屬。在一些實施方案中,集流體選自由不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅、鉑、金、銀、鉻、鋯、鎢、鉬、矽、錫、釩、鋅、鎘或其合金構成的群組。在一些實施方案中,
集流體進一步包含導電樹脂。
在某些實施方案中,集流體具有包含外層和內層的雙層結構,其中外層包含導電材料,內層包含絕緣材料或另一種導電材料;例如塗佈有鋁層的聚合絕緣材料或覆蓋有導電樹脂層的鋁。在一些實施方案中,導電材料選自由不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅、鉑、金、銀、鉻、鋯、鎢、鉬、矽、錫、釩、鋅、鎘或其合金,導電樹脂及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,集流體具有包含外層、中間層和內層的三層結構,其中外層和內層包含導電材料,中間層包含絕緣材料或另一種導電材料;例如在塑膠材料的兩面塗有金屬層。在某些實施方案中,外層、中間層和內層各自獨立地為不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅、鉑、金、銀、鉻、鋯、鎢、鉬、矽、錫、釩、鋅、鎘或其合金、導電樹脂或其組合。
在一些實施方案中,絕緣材料是選自聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物及其組合構成的群組的聚合物材料。在某些實施方案中,集流體具有多於三層的結構。在一些實施方案中,集流體塗覆有保護塗層。在某些實施方案中,保護塗層包含含碳材料。在一些實施方案中,集流體未塗覆有保護塗層。
在一些實施方案中,可於集流體上塗覆導電層以改善其電流電導率。在某些實施方案中,導電層包含選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、中孔碳及其組合構成的群組的材料。
導電層的厚度將影響電池中集流體所佔據的體積以及電極材料的量,從而影響電池中的容量。在某些實施方案中,集流體上的導電層的厚度為約0.5μm至約5.0μm、約1.0μm至約4.0μm、約1.0μm至約3.0μm、約1.5μm至約2.0μm、約1.0μm至約1.8μm、約1.2
μm至約1.8μm或約1.0μm至約1.5μm。在一些實施方案中,集流體上的導電層的厚度小於5.0μm、小於4.0μm、小於3.0μm、小於2.0μm或小於1.5μm。在一些實施方案中,集流體上的導電層的厚度大於0.5μm、大於1.0μm、大於1.5μm、大於2.0μm、大於2.5μm、大於3.0μm或大於3.5μm。
集流體的厚度影響其在電池中佔據的體積,所需的電極活性材料的量,並因此影響電池中的容量。在一些實施方案中,集流體的厚度為約5μm至約30μm、約5μm至約20μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm或約10μm至約20μm。
在一些實施方案中,集流體的厚度小於30μm、小於28μm、小於26μm、小於24μm、小於22μm、小於20μm、小於18μm、小於16μm、小於14μm、小於12μm、小於10μm、小於8μm或小於6μm。在一些實施方案中,集流體的厚度大於5μm、大於7μm、大於10μm、大於12μm、大於14μm、大於16μm、大於18μm、大於20μm、大於22μm、大於24μm、大於26μm或大於28μm。
製造電池需要蒸發溶劑以形成乾燥的多孔電極。在一些實施方案中,在將均質化的電極漿料施加到集流體上後,可藉由乾燥器乾燥於集流體上塗覆的電極膜,以獲得電池電極。任何能夠乾燥於集流體上塗覆的電極膜的乾燥器都可在本文中使用。乾燥器的一些非限制性實例包括分批乾燥爐、隧道式乾燥爐和微波乾燥爐。隧道式乾燥爐的一些非限制性實例包括,隧道式熱風乾燥爐、隧道式電阻乾燥爐、隧道式電感乾燥爐和隧道式微波乾燥爐。
於集流體上塗覆的電極膜應在約100℃或更低的溫度下,於約150分鐘或更短的時間內乾燥。在高於100℃的溫度下乾燥電極可能會導致電極發生不希望的變形,從而影響電極的性能。
在一些實施方案中,於集流體上塗覆的電極膜可在約25℃至約100℃、約25℃至約90℃、約25℃至約80℃、約25℃至約70℃、約30℃至約100℃、約30℃至約90℃、約30℃至約80℃、約35℃至約100℃、約35℃至約90℃、約40℃至約100℃
或約40℃至約90℃的溫度下乾燥。
在一些實施方案中,於集流體上塗覆的電極膜在低於100℃、低於90℃、低於80℃、低於70℃、低於60℃或低於50℃的溫度下乾燥。在一些實施方案中,於集流體上塗覆的電極膜在高於95℃、高於85℃、高於75℃、高於65℃、高於55℃、高於45℃、高於35℃或高於25℃的溫度下乾燥。
在乾燥集流體上塗覆的電極膜後,形成電極。在一些實施方案中,電極被機械壓縮以提高電極的密度。電極包含電極層和集流體。
在某些實施方案中,集流體上的電極層的厚度為約10μm至約90μm、約10μm至約80μm、約10μm至約70μm、約10μm至約60μm、約10μm至約50μm、約10μm至約40μm、約10μm至約30μm、約10μm至約20μm、約25μm至約75μm、約25μm至約50μm、約30μm至約90μm、約30μm至約80μm、約35μm至約90μm、約35μm至約85μm、約35μm至約80μm或約35μm至約75μm。
在一些實施方案中,集流體上的電極層的厚度小於25μm、小於30μm、小於35μm、小於40μm、小於45μm、小於50μm、小於55μm、小於60μm、小於65μm、小於70μm、小於75μm、小於80μm、小於85μm或小於90μm。在一些實施方案中,集流體上的電極層的厚度高於10μm、高於15μm、高於20μm、高於25μm、高於30μm、高於35μm、高於40μm、高於45μm、高於50μm、高於55μm、高於60μm、高於65μm、高於70μm、高於75μm或高於80μm。
在一些實施方案中,集流體上的電極層的表面密度為約1mg/cm2至約40mg/cm2、約1mg/cm2至約30mg/cm2、約1mg/cm2至約20mg/cm2、約3mg/cm2至約40mg/cm2、約3mg/cm2至約30mg/cm2、約3mg/cm2至約20mg/cm2、約5mg/cm2至約40mg/cm2、約5mg/cm2至約30mg/cm2、約5mg/cm2至約20mg/cm2、約8mg/cm2至約40mg/cm2、約8mg/cm2至約30mg/cm2、約8mg/cm2至約20mg/cm2、約10mg/cm2至約40mg/cm2、約10mg/cm2至約30mg/cm2、約10mg/cm2至約20
mg/cm2、約15mg/cm2至約40mg/cm2或約20mg/cm2至約40mg/cm2。在一些實施方案中,集流體上的電極層的表面密度高於1mg/cm2、高於5mg/cm2、高於10mg/cm2、高於15mg/cm2、高於20mg/cm2、高於25mg/cm2、高於30mg/cm2或高於35mg/cm2。
此外,在本發明中應用的聚合物材料使得電極中的電極層對集流體表現出強黏附性。對於電極層來說,對集流體具有良好的剝離強度是重要的,因為這將極大地影響電極的機械穩定性和電池的循環性。因此,電極應具有足夠的剝離強度以承受電池製備的嚴苛要求。在一些實施方案中,集流體與電極層之間的剝離強度在約1.0N/cm至約8.0N/cm、約1.0N/cm至約6.0N/cm、約1.0N/cm至約5.0N/cm、約1.0N/cm至約4.0N/cm、約1.0N/cm至約3.0N/cm、約1.0N/cm至約2.5N/cm、約1.0N/cm至約2.0N/cm、約1.2N/cm至約3.0N/cm、約1.2N/cm至約2.5N/cm、約1.2N/cm至約2.0N/cm、約1.5N/cm至約3.0N/cm、約1.5N/cm至約2.5N/cm、約1.5N/cm至約2.0N/cm、約1.8N/cm至約3.0N/cm、約1.8N/cm至約2.5N/cm、約2.0N/cm至約6.0N/cm、約2.0N/cm至約5.0N/cm、約2.0N/cm至約3.0N/cm、約2.0N/cm至約2.5N/cm、約2.2N/cm至約3.0N/cm、約2.5N/cm至約3.0N/cm、約3.0N/cm至約8.0N/cm、約3.0N/cm至約6.0N/cm或約4.0N/cm至約6.0N/cm的範圍內。
在一些實施方案中,集流體與電極層之間的剝離強度為1.0N/cm或以上、1.2N/cm或以上、1.5N/cm或以上、2.0N/cm或以上、2.2N/cm或以上、2.5N/cm或以上、3.0N/cm或以上、3.5N/cm或以上、4.0N/cm或以上、4.5N/cm或以上、5.0N/cm或以上、5.5N/cm或以上、6.0N/cm或以上、6.5N/cm或以上、7.0N/cm或以上或7.5N/cm或以上。在一些實施方案中,集流體與電極層之間的剝離強度小於8.0N/cm、小於7.5N/cm、小於7.0N/cm、小於6.5N/cm、小於6.0N/cm、小於5.5N/cm、小於5.0N/cm、小於4.5N/cm、小於4.0N/cm、小於3.5N/cm、小於3.0N/cm、小於2.8N/cm、小於2.5N/cm、小於2.2N/cm、小於2.0N/cm、小於1.8N/cm或小於1.5N/cm。
本發明中的聚合物材料顯示出異常強的黏合能力。評估聚合物材料的黏附性能強度的一種方法是藉由聚合物材料與集流體之間的黏附強度。對於聚合物材料來說,對集流體具有良好的黏附強度是重要的,因為它在電池電極的製造中改善了電極層材料對集流體的黏合力,防止了電極的分離並增強了機械穩定性。在一些實施方案中,聚合物材料與集流體之間的黏合強度為約2N/cm至約6N/cm、約2N/cm至約5.5N/cm、約2N/cm至約5N/cm、約2N/cm至約4.5N/cm、約2N/cm至約4N/cm、約2N/cm至約3.5N/cm、約2N/cm至約3N/cm、約2.5N/cm至約6N/cm、約3N/cm至約6N/cm、約3.5N/cm至約6N/cm、約4N/cm至約6N/cm、約2.5N/cm至約5.5N/cm、約2.5N/cm至約5N/cm、約2.5N/cm至約4.5N/cm、約2.5N/cm至約4N/cm、約2.5N/cm至約3.5N/cm或約3N/cm至約5N/cm。
在一些實施方案中,聚合物材料與集流體之間的黏合強度小於6N/cm、小於5.5N/cm、小於5N/cm、小於4.5N/cm、小於4N/cm、小於3.5N/cm、小於3N/cm或小於2.5N/cm。在一些實施方案中,聚合物材料與集流體之間的黏合強度大於2N/cm、大於2.5N/cm、大於3N/cm、大於3.5N/cm、大於4N/cm、大於4.5N/cm、大於5N/cm或大於5.5N/cm。
本文揭露的方法的優點在於可以在製造過程中使用水性溶劑,這可以節省加工時間和設備,並且藉由消除對處理或再循環有害有機溶劑的需要而提高安全性。由於本發明中使用水性溶劑,因此需要較少的時間和能量乾燥電極。此外,藉由簡化整個過程降低了成本。因此,該方法由於其低成本和容易處理而特別適合用於工業過程。
如上所述,藉由將陰離子穩定劑摻入本文所揭露之包含碳奈米材料和聚合物材料的混合物中,本文揭露之漿料製備方法製備的漿料具有良好分散性,有利地增強了漿料的穩定性。本發明實現了在不降低電池性能如循環性和容量的情況下開發水系漿料。包含根據本發明製備的電極的電池顯示出高循環穩定性。
充分分散的碳奈米材料由於其增強的電導率可降低由
其製備的電極的複合體積電阻率。在一些實施方案中,電極的複合體積電阻率為約0.5Ω.cm至約10Ω.cm、約0.5Ω.cm至約8Ω.cm、約0.5Ω.cm至約6Ω.cm、約0.5Ω.cm至約4Ω.cm、約0.5Ω.cm至約2Ω.cm、約1Ω.cm至約10Ω.cm、約2Ω.cm至約10Ω.cm、約4Ω.cm至約10Ω.cm、約6Ω.cm至約10Ω.cm、約1Ω.cm至約8Ω.cm、約2Ω.cm至約8Ω.cm、約4Ω.cm至約9Ω.cm或約5Ω.cm至約9Ω.cm。
在一些實施方案中,電極的複合體積電阻率小於10Ω.cm、小於8Ω.cm、小於6Ω.cm、小於4Ω.cm或小於2Ω.cm。在一些實施方案中,電極的複合體積電阻率大於0.5Ω.cm、大於1Ω.cm、大於2Ω.cm、大於4Ω.cm、大於6Ω.cm或大於8Ω.cm。
順帶地,高度穩定的導電組合物(具有完全分散在其中的碳奈米材料)由於其增強的電導率可顯著降低電極層與集流體之間的介面電阻。在一些實施方案中,電極層與集流體之間的介面電阻為約0.01Ω.cm2至約10Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約9Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約8Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約7Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約6Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約5Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約4Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約3Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約2Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約1Ω.cm2、約0.01Ω.cm2至約0.5Ω.cm2或約0.01Ω.cm2至約0.1Ω.cm2。
在一些實施方案中,電極層與集流體之間的介面電阻小於10Ω.cm2、小於9Ω.cm2、小於8Ω.cm2、小於7Ω.cm2、小於6Ω.cm2、小於5Ω.cm2、小於4Ω.cm2、小於3Ω.cm2、小於2Ω.cm2、小於1Ω.cm2、小於0.5Ω.cm2或小於0.1Ω.cm2。在一些實施方案中,電極層與集流體之間的介面電阻大於0.01Ω.cm2、大於0.05Ω.cm2、大於0.1Ω.cm2、大於0.5Ω.cm2、大於1Ω.cm2、大於2Ω.cm2、大於3Ω.cm2、大於4Ω.cm2、大於5Ω.cm2、大於6Ω.cm2、大於7Ω.cm2、大於8Ω.cm2或大於9Ω.cm2。
以下實施例用於舉例說明本發明的實施方案,但不是要將本發明限制於所闡述的具體實施方案。除非有相反的說明,所有的份數和百分數按重量計。所有數值都是近似的。當給出數值範圍時,應
當理解,在所述範圍之外的實施方案仍然可以落入本發明的範圍內。在每個實施例中描述的具體細節不應被解釋為本發明的必要特徵。
《實施例》
使用電極電阻測量系統(RM9004,HIOKI)測量電極層與集流體之間的介面電阻。
《實施例1》
導電組合物的製造
A)正極聚合物組合物的製備
將5.13g氫氧化鋰溶解在3.85g去離子水中。然後,將8.98g氫氧化鋰溶液加入到含有289.17g蒸餾水的500mL圓底燒瓶中。將溶液以200rpm的速度攪拌30分鐘以獲得第一混合物。
進一步地,將31.54g AA添加到第一混合物中。將成分的組合體以200rpm的速度進一步攪拌30分鐘以獲得第二混合物。
將13.52g AM溶解在51.67g去離子水中。然後,將65.19g AM溶液加入第二混合物中。將成分的組合體以200rpm的速度進一步攪拌30分鐘以獲得第三混合物。
然後將67.60g AN加入到第三混合物中。藉由將成分的組合體在200rpm的速度下攪拌40分鐘以獲得第四混合物。
將第四混合物加熱到60℃並以60rpm的速度攪拌45分鐘。將0.23g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨,APS;從中國阿拉丁試劑(上海)有限公司獲取)溶解在82.68g去離子水中,並將0.04g還原劑(亞硫酸氫鈉;從中國天津市大茂化學試劑廠獲取)溶解在17.22g去離子水中。將17.26g亞硫酸氫鈉溶液添加到第四混合物中並將成分的組合體攪拌10分鐘。將82.91g APS溶液在3小時內滴加到成分的組合體中以形成第五混合物。將第五混合物在65℃下以200rpm的速度進一步攪拌20小時。
在反應完成後,將第五混合物的溫度降低至40℃並
將5.62g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中)添加到第五混合物中以調節pH至7.44,以形成第六混合物。將第六混合物的溫度降低至30℃,並藉由使用200μm的尼龍網過濾以得到聚合物組合物。聚合物組合物的固體含量為14.93wt.%。聚合物材料與集流體之間的黏附強度為3.41N/cm。
B)導電組合物的製備
將0.1g碳奈米管(CNT)分散在5.425g去離子水中以製備第一懸浮液。碳奈米管的縱橫比為250,長度為2μm,直徑為8nm。碳奈米管具有350m2/g的BET比表面積。分散後,將第一懸浮液在25℃下以2000rpm的速度進一步攪拌約120分鐘。
將0.01g陰離子穩定劑(十二烷基硫酸鋰,LiDS)分散在第一懸浮液中以製備第二懸浮液。分散後,將第二懸浮液在25℃下以2000rpm的速度進一步攪拌約10分鐘。
將5.34g聚合物組合物分散在第二懸浮液中以製備導電組合物。分散後,將導電組合物在25℃下以500rpm的速度進一步攪拌約30分鐘。實施例1的導電組合物的組分和分散性以及導電組合物中相應的組分的比例示於下表1中。
《實施例2的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,0.01g LiDS於製備第二懸浮液時被相同重量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)所替代。
《實施例3的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,0.01g LiDS於製備第二懸浮液時被相同重量的十二烷基硫酸鈉(SDS)所替代。
《實施例4的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處
在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.415g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.02g LiDS。
《實施例5的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.395g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.04g LiDS。
《實施例6的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.429g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.006g LiDS。
《實施例7的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了24.64g AA,在第三混合物的製備中添加了14.86g AM,並且在第四混合物的製備中添加了71.58g AN。
《實施例8的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了23.28g AA,在第三混合物的製備中添加了44.57g AM,並且在第四混合物的製備中添加了50.41g AN。
《實施例9的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了67.77g AA,在第三混合物的製備中添加了35.79g AM,在第四混合物的製備中添加了24.20g AN,並且在第六混合物的製備中添加了17.50g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中)。
《實施例10的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了98.58g AA,在第三混合物的製備中添加了16.21g AM,在第四混合物的製備中添加了16.13g AN,並且在第六混合物的製備中添加了27.60g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中)。
《實施例11的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了68.46g AA,在第三混合物的製備中添加了44.57g AM,在第四混合物的製備中添加了17.14g AN,並且在第六混合物的製備中添加了17.80g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中)。
《實施例12的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了54.77g AA,在第三混合物的製備中添加了16.21g AM,在第四混合物的製備中添加了48.39g AN,並且在第六混合物的製備中添加了13.20g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中)。
《比較例1的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例2的導電組合物的製造》
以與實施例9相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例3的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處
在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.43g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.005g LiDS。
《比較例4的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.385g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.05g LiDS。
《比較例5的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了109.53g AA,在第三混合物的製備中不添加AM,在第四混合物的製備中添加了20.16g AN,並且在第六混合物的製備中添加了31.50g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中);以及在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例6的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中添加了103.03g AA,在第三混合物的製備中添加了32.75g AM,在第四混合物的製備中不添加AN,並且在第六混合物的製備中添加了29.40g氫氧化鋰(溶解在116.64g去離子水中);以及在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例7的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,0.01g LiDS於製備第二懸浮液時被相同重量的Triton X-100(從Sigma-Aldrich,美國獲取)所替代。
《比較例8的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,0.01g LiDS於製備第二懸浮液時被相同重量的C TAB(十六烷基三甲基溴化銨;從Sigma-Aldrich,美國獲取)所替代。
《比較例9的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,0.01g LiDS於製備第二懸浮液時被相同重量的NP-40 Surfact-Amps(從Thermo Fisher Scientific,Massachusetts,美國獲取)所替代。
《比較例10的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,聚丙烯酸(PAA)被使用為聚合物組合物;以及在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例11的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,聚丙烯醯胺(PAM)被使用為聚合物組合物;以及在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例12的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,海藻酸鈉被使用為聚合物組合物;以及在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例13的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,聚(丙烯酸甲酯)被使用為聚合物組合物;以及在製備導電組合物
中,在第一懸浮液的製備中添加了5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例14的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,0.01g LiDS於製備第二懸浮液時被相同重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)所替代。
《比較例15的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,將5.34g聚合物組合物分散在第一懸浮液中以製備第二懸浮液,並將其在25℃下以500rpm的速度攪拌約30分鐘;以及將0.01g LiDS分散在第二懸浮液中以製備導電組合物,並將其在25℃下以2000rpm的速度攪拌約10分鐘。
《比較例16的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,將5.34g聚合物組合物分散在5.425g去離子水中以製備第一懸浮液,並將其在25℃下以500rpm的速度攪拌約30分鐘;將0.01g LiDS分散在第一懸浮液中以製備第二懸浮液,並將其在25℃下以2000rpm的速度攪拌約10分鐘;以及將0.1g的CNT分散在第二懸浮液中以製備導電組合物,並將其在25℃下以2000rpm的速度攪拌約120分鐘。
《實施例13》
A)導電組合物的製造
以與實施例1相同的方式製造導電組合物。
B)正極的製備
藉由將1.10g導電劑(Super P;從TIMCAL.Ltd獲取)和13.56g去離子水分散在實施例1中所製備的導電組合物中,同時用頂置式攪拌器(R20,IKA)攪拌,以製備第三懸浮液。分散後,將第
三懸浮液在25℃下以1200rpm的速度進一步攪拌約10分鐘。
其後,將18.00g正極活性材料(NMC811;從Hubei Ronbay Lithium Material Co.Ltd獲得)在25℃下分散在第三懸浮液中,同時用頂置式攪拌器以2000rpm的速度攪拌約1.5小時,以獲得第四懸浮液。然後,在約15kPa的壓力下將第四懸浮液脫氣1小時。將懸浮液在25℃下以15rpm的速度進一步攪拌約20分鐘,以形成均質化的正極漿料。實施例13的正極漿料的組分及其各自的比例示於下表2中。
使用間隙寬度為約150mm的刮刀塗佈機將均質化的正極漿料塗佈到作為集流體的厚度為16μm的含碳塗覆的鋁箔的一側上。漿料塗層和碳塗層的厚度分別為50μm和2μm。將碳塗覆的鋁箔上的正極膜藉由熱風乾燥機(DHG10H,Huyue Equipment Co.,Ltd.,中國)在約85℃下乾燥120分鐘,以獲得正極電極層。然後輥壓電極,以將正極電極層的厚度降低至24μm,且表面密度為5.0mg/cm2。
C)鈕扣電池的組裝
在充滿氬氣的手套箱中組裝的CR2032鈕扣型鋰電池中測試了上述製備的正極的電化學性能。將塗佈的正極片切割成圓盤形的正極用於組裝鈕扣型電池。具有厚度為500μm鋰金屬箔被用作為對電極。正極和對電極板藉由隔膜保持分開。隔膜是由不織布製成的陶瓷塗覆的微孔膜(MPM,日本),其厚度為約25μm。然後,將電極組件在箱式電阻爐內(DZF-6020,獲取自深圳Kejin Star技術有限公司,中國)於真空下在105℃下乾燥約16小時。
然後在水分和氧含量分別小於3ppm的高純度氬氣環境下,將電解液注入到容納包裝電極的殼體中。電解液是體積比為1:1:1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在電解液注入後,將鈕扣電池真空密封,然後使用具有標準圓形形狀的沖壓工具機械壓制。
D)電化學測量
使用多通道電池測試儀(BTS-4008-5V10mA,獲取自
Neware Electronics有限公司,中國)以恒流模式分析鈕扣電池。在C/20下完成1個循環後,將它們以C/2的倍率充電和放電。在25℃下,藉由在3.0和4.3V之間以C/2的電流密度進行電池的充電/放電循環測試,以獲得放電容量。測量實施例13的鈕扣電池的電化學性能,並示於下表2中。
《實施例14的導電組合物的製造》
以與實施例4相同的方式製備導電組合物。
《實施例15的導電組合物的製造》
以與實施例5相同的方式製備導電組合物。
《實施例16的導電組合物的製造》
以與實施例6相同的方式製備導電組合物。
《實施例17的導電組合物的製造》
以與實施例2相同的方式製備導電組合物。
《實施例18的導電組合物的製造》
以與實施例3相同的方式製備導電組合物。
《實施例19的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製備導電組合物。
《實施例20的導電組合物的製造》
以與實施例9相同的方式製備導電組合物。
《實施例21的導電組合物的製造》
以與實施例8相同的方式製備導電組合物。
《實施例22的導電組合物的製造》
以與實施例10相同的方式製備導電組合物。
《實施例23的導電組合物的製造》
以與實施例12相同的方式製備導電組合物。
《比較例17的導電組合物的製造》
以與比較例3相同的方式製備導電組合物。
《比較例18的導電組合物的製造》
以與比較例4相同的方式製備導電組合物。
《比較例19的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製備導電組合物,不同之處在於,在第一懸浮液的製備中不添加CNT以及添加5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例20的導電組合物的製造》
以與實施例9相同的方式製備導電組合物,不同之處在於,在第一懸浮液的製備中不添加CNT以及添加5.435g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中不添加LiDS。
《比較例21的導電組合物的製造》
以與比較例5相同的方式製備導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.425g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.01g LiDS。
《比較例22的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,在製備聚合物組合物中,在第二混合物的製備中不添加AA,在第三混合物的製備中添加了101.63g AM,並且在第四混合物的製備中添加了25.96g AN。
《比較例23的導電組合物的製造》
以與比較例6相同的方式製備導電組合物,不同之處在於,在製備導電組合物中,在第一懸浮液的製備中添加了5.425g去離子水,並且在第二懸浮液的製備中添加了0.01g LiDS。
《比較例24的導電組合物的製造》
以與實施例1相同的方式製造導電組合物,不同之處在於,聚丙烯酸(PAA)被使用為聚合物組合物。
《實施例14-18和20-23以及比較例17-18和21-24的正極的製備》
以與實施例13中相同的方式製備正極。
《實施例19的正極的製備》
以與實施例13中相同的方式製備實施例19的正極,不同之處在於,在製備第四懸浮液中18.00g NMC811被相同重量的LCO所替代。
《比較例19-20的正極的製備》
以與實施例13中相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備第三懸浮液中在導電組合物中添加1.20g的Super P。
《實施例14-23和比較例17-24的鈕扣電池的組裝》
以與實施例13中相同的方式組裝鈕扣電池。
《實施例14-23和比較例17-24的電化學測量》
以與實施例13中相同的方式測量鈕扣電池的電化學性能。
儘管結合有限數量的實施方案已經描述了本發明,然而一個實施方案的特定特徵不應該限定本發明的其它實施方案。在一些實施方案中,所述方法可包括大量的本文沒有提及的步驟。在其它實施方案中,所述方法不包括或者基本上不含有本文沒有列舉的任何步驟。存在來自於所描述的實施方案的變型和變化。所附的申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。
Claims (20)
- 一種用於二次電池的導電組合物,包括聚合物材料、碳奈米材料和陰離子穩定劑。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中所述聚合物材料包含共聚物,所述共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元和衍生自含極性基團的單體的結構單元。
- 如請求項2所述的導電組合物,其中所述含極性基團的單體選自由含腈基基團的單體、含醯胺基團的單體、含羥基基團的單體、含酯基基團的單體、含環氧基團的單體、含氟的單體、含胺基基團的單體、含醚基基團的單體、含羰基基團的單體及其組合構成的群組;以及其中所述含酸基團的單體選自由含羧酸基團的單體、含磺酸基團的單體、含膦酸基團的單體、含磷酸基團的單體、含硝酸基團的單體及含硫酸基團的單體及其組合構成的群組。
- 如請求項2所述的導電組合物,其中基於所述聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自所述含酸基團的單體的結構單元占的比例為按莫耳計約15%至約85%。
- 如請求項2所述的導電組合物,其中基於所述聚合物材料中之共聚物中單體單元的總莫耳數,衍生自所述含極性基團的單體的結構單元占的比例為按莫耳計約15%至約85%。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中基於所述導電組合物中固體的總重量,所述導電組合物中聚合物材料的量為按重量計約40%至約99.9%;其中所述碳奈米材料選自由碳奈米管、石墨烯、碳奈米纖維及其組合構成的群組;以及其中基於所述導電組合物中固體的總重量,所述導電組合物中碳奈米材料的量為按重量計約0.1%至約45%。
- 如請求項6所述的導電組合物,其中所述碳奈米管選自由多壁碳奈米管、少壁碳奈米管、雙壁碳奈米管、單壁碳奈米管及其組合構成的群組;以及其中所述碳奈米管的縱橫比(長徑比)為約1×10至約1×104。
- 如請求項2所述的導電組合物,其中所述構建所述聚合物材料之含極性基團的單體與所述碳奈米材料的重量比為約0.1至約20;以及其中所述構建所述聚合物材料之含酸基團的單體與所述陰離子穩定劑的重量比為約4.5至約65。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中所述陰離子穩定劑選自由烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基芳族硫酸鹽、烷基芳族磺酸鹽、烷基芳族羧酸鹽、烷基芳族磷酸鹽、烷基芳族膦酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基烷氧基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基磷酸鹽、烷基烷氧基膦酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基酯羧酸鹽、烷基酯磷酸鹽、烷基酯膦酸鹽及其組合構成的群組。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中所述陰離子穩定劑選自由金屬十二烷基硫酸鹽、金屬十二烷基磺酸鹽、金屬十二烷基羧酸鹽、金屬十二烷基磷酸鹽、金屬十二烷基膦酸鹽、金屬十二烷基醚硫酸鹽、金屬十二烷基醚磺酸鹽、金屬十二烷基醚羧酸鹽、金屬十二烷基醚磷酸鹽、金屬十二烷基醚膦酸鹽、金屬十二烷基苯硫酸鹽、金屬十二烷基苯磺酸鹽、金屬十二烷基苯羧酸鹽、金屬十二烷基苯磷酸鹽、金屬十二烷基苯膦酸鹽、金屬硬脂酸鹽、烯烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽及其組合構成的群組。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中所述陰離子穩定劑選自由十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰、月桂基醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鈉、石蠟磺酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬肌氨酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬磺基琥珀酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬羥乙基磺酸鹽、銨或其它鹼金屬或鹼土金屬牛磺酸鹽、月桂基硫酸銨、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸單甘油酯硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、 月桂基聚氧乙烯醚硫酸鉀、十二烷基磷酸鈉、十三烷基磷酸鈉、二十二烷基磷酸鈉、月桂基聚氧乙烯(2)醚磷酸鈉、雙十二烷基磷酸鈉、雙十三烷基磷酸鈉、月桂醯基肌氨酸鈉、月桂醯基肌氨酸、椰油醯基肌氨酸、二十級烷基硫酸銨、二十級烷基硫酸鈉、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸銨、十三烷基硫酸銨、椰油醯氧乙基磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉、甲基油醯基牛磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸鈉、十三烷基聚氧乙烯醚羧酸鈉、月桂基硫酸鈉、二十級烷基硫酸鉀、月桂基硫酸鉀、二十級烷基硫酸單乙醇胺、十三烷基苯磺酸鈉、醚磺酸鹽、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉及其組合構成的群組;以及其中基於所述導電組合物中固體的總重量,所述導電組合物中陰離子穩定劑的量為按重量計約0.6%至約7%。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中所述陰離子穩定劑與所述碳奈米材料的重量比為約0.1%至約45%;以及其中所述聚合物材料與所述陰離子穩定劑的重量比為約11至約155。
- 如請求項1所述的導電組合物,其中所述聚合物材料與所述碳奈米材料的重量比為約0.5至約30;以及其中所述導電組合物進一步包含水性溶劑。
- 如請求項13所述的導電組合物,其中所述水性溶劑是水或包含主要組分和次要組分的溶液,以及其中所述主要組分是水。
- 如請求項14所述的導電組合物,其中在所述水性溶劑中水占的比例為按重量計約51%至約100%;以及其中所述次要組分選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯及其組合構成的群組。
- 一種用於二次電池的漿料,包括電極活性材料和如請求項1所述的導電組合物。
- 如請求項16所述的漿料,其中所述漿料進一步包含導電劑。
- 如請求項17所述的漿料,其中所述碳奈米材料與所述導電劑的重量比為約1%至約35%。
- 一種用於二次電池的電極,包括電極活性材料和如請求項1所述的導電組合物。
- 一種製備如請求項1所述之用於二次電池的導電組合物的方法,包括以下步驟:1)將碳奈米材料分散在水性溶劑中以形成第一懸浮液;2)將陰離子穩定劑分散在所述第一懸浮液中以形成第二懸浮液;以及3)將聚合物材料分散在所述第二懸浮液中以形成導電組合物,其中所述聚合物材料包含共聚物,所述共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元和衍生自含極性基團的單體的結構單元。
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