CN113728458A - 电极用粘结剂组合物、电极用涂料组合物、蓄电装置用电极以及蓄电装置 - Google Patents

电极用粘结剂组合物、电极用涂料组合物、蓄电装置用电极以及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在使用了体积变化大的活性物质的情况下也能够得到显示出高耐久性的电极的电极用粘结剂组合物、以及使用了该组合物制成的蓄电装置用电极、以及具备该蓄电装置用电极的蓄电装置。一种电极用粘结剂组合物，其含有选自由(A)氟系聚合物、丁二烯系聚合物以及热塑性弹性体构成的组中的至少一种或二种以上的聚合物、(B)平均纤维直径为0.5nm以上且20nm以下、纤维长度为0.5μm以上且1mm以下的纤维状纳米碳材料、(C)纤维素材料、(D)纳米纤维素纤维以及(E)水，上述(A)与(B)的质量比为(A)/(B)＝60/40～98/2。

Description

电极用粘结剂组合物、电极用涂料组合物、蓄电装置用电极以 及蓄电装置
技术领域
本发明涉及电极用粘结剂组合物、使用该电极用粘结剂组合物制成的电极用涂料组合物、使用该涂料组合物制成的蓄电装置用电极以及具备该电极的蓄电装置。
背景技术
近年来，作为电子仪器的驱动用电源，要求电压高且具有高能量密度的蓄电装置。特别是锂离子二次电池、锂离子电容器等作为高电压、高能量密度的蓄电装置而备受期待。这样用在蓄电装置中的电极通常通过将电极活性物质颗粒、导电材料颗粒和粘结剂的混合物向集电体表面涂布并干燥来制造。作为蓄电装置的一例，可以列举出：锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。这些蓄电装置主要由电极、非水电解液以及隔膜等部件构成。
其中，蓄电装置用电极例如通过将使电极活性物质和导电材料与粘结剂一起分散于有机溶剂或水中而成的蓄电装置用电极合剂液涂布于作为集电体表面的金属箔上并使其干燥从而形成。蓄电装置的特性当然会很大程度上受到所使用的电极颗粒材料、电解质、集电体等主要构成材料的影响，但也会很大程度上受到被用作添加剂的粘结剂、增粘稳定剂、分散剂的影响。
特别是在电极的情况下，对电极活性物质、集电体和它们之间赋予粘接力的粘结剂对特性产生的影响大。例如，由于所使用的活性物质的量和种类决定能够与活性物质结合的锂离子的量，因此活性物质的量越多，而且使用的活性物质的固有容量越大，越能够得到高容量的电池。另外，如果粘结剂在上述活性物质间以及活性物质与集电体之间具有优异的粘接力，则电子和锂离子在电极内的移动变得顺畅，电极的内部电阻减少，因此能够进行高效率的充放电。而且，在高容量电池的情况下，作为阳极活性物质，需要碳和石墨、碳和硅这样的复合电极，在充放电时，活性物质的体积会发生较大的膨胀和收缩，因此上述粘结剂不仅具有优异的粘接力，而且具有优异的弹性，即使电极体积反复进行相当大的膨胀和收缩，也必须能够维持本来的粘接力和复原力。并且，为了即使发生电极体积的变化也能够保持电子传导路径，优选使导电剂均匀地分散。
在使用含有Si的体积变化大的活性物质的情况下，公开了使用专利文献1所示的丙烯酸类聚合物作为粘结剂的例子。通常，使用了这些强度高的粘合剂的电极具有即使活性物质的体积发生变化电极也不断裂的特征，但难以保持电极的柔软性，存在容易引起电极加工时的剥离等这样的问题。另外，一般而言，电极材料的分散性、流变控制性仅用丙烯酸类聚合物是难以实现的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/163302号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种即使在使用了体积变化大的活性物质的情况下，也能够得到显示高耐久性的电极的电极用粘结剂组合物、使用该组合物制成的电极用涂料组合物、使用该组合物制成的蓄电装备用电极以及具备该蓄电装备用电极的蓄电装置。
用于解决问题的技术手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究。在该研究的过程中，着眼于满足规定要求的聚合物成分与纤维状纳米碳材料的组合，发现通过将该聚合物成分与纤维状纳米碳材料以一定的比例组合，能够解决所期望的课题，至此完成了本发明。
本发明提供以下的[1]至[6]。
[1]一种电极用粘结剂组合物，其特征在于，上述电极用粘结剂组合物含有：(A)选自由氟系聚合物、丁二烯系聚合物和热塑性弹性体构成的组中的一种或两种以上的聚合物成分、(B)平均纤维直径为0.5nm以上且20nm以下、平均纤维长度为0.5μm以上且1mm以下的纤维状纳米碳材料、(C)纤维素材料、(D)纳米纤维素纤维以及(E)水，上述(A)成分与(B)成分的质量比为(A)/(B)＝60/40～98/2。
[2]根据[1]所述的电极用粘结剂组合物，其特征在于，上述(C)成分与(D)成分的质量比为(C)/(D)＝30/70～98/2之间。
[3]根据[1]或[2]所述的电极涂布液组合物，其特征在于，上述(C)成分即纤维素材料的2质量％水溶液粘度(25℃时)为500mPa·s以下。
[4]一种电极用涂布液组合物，其特征在于，含有权利要求1至3中任一项所述的电极用粘结剂组合物、活性物质以及分散剂，上述(A)成分相对于上述电极涂布液组合物固形物质量为0.1质量％以上且10质量％以下，上述(B)成分相对于上述电极涂布液组合物固形物质量为0.06质量％以上且2质量％以下，上述(C)成分相对于上述电极涂布液组合物固形物质量为0.06质量％以上且3质量％以下。
[5]一种蓄电装置用电极，其特征在于，使用[4]所述的电极用涂布液组合物进行制造。
[6]一种蓄电装置，其特征在于，具备[5]所述的蓄电装备用电极。
发明效果
本发明的电极用粘结剂组合物具有柔软性和对体积变化的追随性，因此使用了本发明的电极用粘结剂组合物的电极具有在加工时不易剥离的特性，进而所得到的该蓄电装置具有高的放电性能和循环稳定性。此外，使用了本发明的电极用粘结剂组合物的电极涂布液组合物的分散稳定性高，流变控制性优异。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的电极用粘结剂组合物至少含有(A)选自由氟系聚合物、丁二烯系聚合物和热塑性弹性体构成的组中的一种或两种以上聚合物成分、(B)平均纤维直径为0.5nm以上且20nm以下、纤维长度为0.5μm以上且1mm以下的碳纳米管、(C)纤维素材料、(D)纳米纤维素纤维以及(E)水。
作为选自由上述氟系聚合物、丁二烯系聚合物和热塑性弹性体构成的组中的一种或两种以上聚合物成分，例如可以使用：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚以及四氟乙烯的共聚物等聚偏二氟乙烯共聚物树脂、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物等丁二烯系聚合物、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂以及环氧树脂等热塑性弹性体，但并不限于此。这些聚合物成分可以单独使用或并用两种以上，或者也可以使用两种以上的树脂复合型。这些聚合物成分优选具有水溶性和/或水分散性的高分子化合物。
(B)纤维状纳米碳材料
上述纤维状纳米碳材料的特征在于，由平均纤维直径为0.5nm以上且20nm以下、平均纤维长度为0.5μm以上且1mm以下的纤维状纳米碳材料构成。在平均纤维直径小于0.5nm的情况下，后述的纤维状纳米碳材料的分散体的粘度变得过高，因此存在难以制备电极用涂布组合物的可能性，在超过20nm的情况下，由于纤维状纳米碳材料的柔软性降低，因此所制作的电极复合材料层的耐久性降低，制成电池时的循环特性有可能降低。纤维长度小于0.5μm时，所得电极复合材料层可能无法得到充分的耐久性，所得电池的循环寿命有可能降低。另外，纤维长度超过1mm时，纤维状纳米碳材料的分散体的流变控制有可能变得困难。上述平均纤维长和平均纤维宽度例如可以测定透射型电子显微镜照片、扫描型探针型显微镜照片中随机选择的100个纤维状纳米碳材料的长轴直径，算出作为其算术平均而算出的个数平均粒径。作为上述纤维状纳米碳材料的例子，可以列举出单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)等，考虑到对添加量的效果，可以优选使用SWCNT。作为(B)成分，可以单独使用1种上述化合物，也可以组合使用2种以上。
上述纤维状纳米碳材料优选在分散于规定介质的状态下使用。上述分散体通过公知的方法将作为原料的纤维状纳米碳材料在介质中分散至纳米尺寸而制作。作为介质，通常使用水，但也可以使用醇、酮系溶剂等极性溶剂、或者这些极性有机溶剂与水的混合溶剂。
上述纤维状纳米碳材料分散体通过将作为(C)成分的纤维素材料和作为(D)成分的纳米纤维素纤维作为分散剂、流变控制剂进行添加，从而能够更有效地得到分散体。
作为纤维素材料的例子，可以使用羟甲基纤维素、羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类。其中，特别优选使用羧甲基纤维素的钠盐。另外，作为纳米纤维素纤维的例子，可以特别优选使用例如日本专利5626828号、日本专利5921960号中记载的纤维素纳米纤维。作为上述纤维状纳米碳材料分散体的制造装置，例如可列举出喷射磨、高压分散装置、超声波均化器等。
作为羧甲基纤维素盐，通过使用粘度低的羧甲基纤维素盐，从而在与上述纳米纤维素纤维组合时，能够赋予更优异的分散性，除了流变控制变得容易以外，还能够提高纤维状纳米碳的功能，因此优选。详细而言，羧甲基纤维素盐的2质量％水溶液粘度优选为500mPa·s以下，更优选为100以下mPa·s以下。作为1质量％水溶液粘度的下限，例如可以为5mPa·s以上。
在此，羧甲基纤维素盐的2质量％水溶液粘度如下测定。即，将羧甲基纤维素盐(约4.4g)放入带塞的300ml三角烧瓶中进行精确称量。在此，加入由计算式“试样(g)×(98-水分量(质量％)/2)”算出的量的水，静置12小时，进一步混合5分钟。使用得到的溶液，使用单一圆筒型旋转粘度计，按照JIS Z8803测定25℃时的粘度。
上述(C)纤维素材料和(D)纳米纤维素纤维的质量比优选为(C)/(D)＝30/70～98/2，更优选为50/50～90/10。在上述质量比小于30/70的情况下，纤维状纳米碳材料分散体的粘度、触变性变得过高，因此电极用涂料组合物的涂布控制有可能变得困难，在上述质量比超过90/10的情况下，纤维状纳米碳材料的分散性有可能降低。
本发明的电极用粘结剂组合物中，上述(A)聚合物成分与(B)纤维状纳米碳材料的质量比为(A)/(B)＝60/40～98/2。在上述质量比小于60/40的情况下，电极复合材料层的柔软性、粘结性降低的可能性、电极用涂布液组合物的粘度变得非常高，有可能在电极形成中产生不良情况。另外，在上述质量比超过98/2的情况下，电极复合材料层的密合性可能降低，电极的电阻上升，因此有可能导致电池特性的降低。
上述(C)纤维素材料和(D)纳米纤维素纤维相对于纤维状纳米碳材料的添加量的合计量相对于纤维状纳米碳100质量份优选为5质量份以上且150质量份以下。在上述添加量的范围内，纤维状纳米碳材料的分散性、分散稳定性提高，另外，能够适度地调整用于制作电极的电极用涂布组合物的粘度，电极制作变得容易。
本发明的电极涂布液组合物含有上述电极用粘结剂组合物、后述的活性物质、导电助剂和分散剂。在本发明的电极涂布液组合物中，(A)聚合物成分相对于上述电极涂布液组合物固形物优选为0.1质量％以上且10质量％以下。在(A)聚合物成分为上述范围内的情况下，具有能够兼顾电极复合材料层的粘结性和电极的电子传导性这样的优点。另外，(B)纤维状纳米碳材料相对于电极涂布液组合物固形物优选为0.06质量％以上且2质量％以下。在(B)纤维状纳米碳材料的含量为上述范围内的情况下，具有能够兼顾电极涂布液组合物的流变特性以及电极复合材料层的粘结性和电极的电子传导性这样的优点。进一步地，(C)纤维素材料相对于上述电极涂布液组合物固形物优选为0.06质量％以上且3质量％以下。在(C)纤维素材料的含量为上述范围内的情况下，具有能够兼顾电极涂布液组合物的流变特性和电极的电子传导性这样的优点。另外，相对于电极涂布液组合物固体成分，上述分散剂与电极用粘结剂组合物的合计量优选含有0.5质量％以上且10质量％以下。虽然也取决于所使用的活性物质的性质，但通常在含量为上述范围的情况下，能够得到活性物质、导电助剂的分散性优异且具有适当的触变性的电极涂布液组合物。上述含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上。另外，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
在本发明的电极用涂布液组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与上述(C)成分、(D)成分独立地添加分散剂。上述分散剂优选含有一种以上的具有分散功能的添加剂。作为具有上述分散功能的添加剂，可以使用公知的物质，没有特别限制，具体而言，可以从以下的物质中选择1种或2种以上进行使用：羟基甲基纤维素、羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类；日本专利5626828号、日本专利5921960号中记载的化学改性纤维素纳米纤维这样的纤维素纳米纤维类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸系化合物；聚乙烯吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等。其中，优选使用羧甲基纤维素盐。
在本发明的电极用涂布液组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内可以添加导电助剂。作为该导电助剂，只要是不会对电池性能产生不良影响的电子传导性材料就可以使用。通常，使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，但也可以是天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。它们可以使用1种或2种以上的混合物。其添加量相对于活性物质的量优选为0.1～30重量％，特别优选为0.2～20重量％。另外，作为本发明的粘合剂组合物的构成成分的纤维状纳米碳材料也可以作为导电助剂发挥功能。
需要说明的是，本发明的蓄电装置的电极用涂布液组合物中，上述电极材料的混合的方法、顺序等没有特别限制，例如，也可以预先将导电助剂、分散剂和粘结剂组合物混合而使用。作为用于组合物的混合、分散处理的混合分散装置，没有特别限制，例如可以使用均质机、行星式混合器、螺旋桨式混合机、捏合机、均化器、超声波均化器、胶体磨、珠磨机、砂磨机、高压均化器等。
作为本发明的蓄电装置，可以列举出公知的蓄电装置，没有特别限制，具体而言，可以列举出锂二次电池、锂离子电容器等。
作为上述锂二次电池的正极中使用的正极活性物质，只要能够进行锂离子的插入、脱离，就没有特别限制。作为例子，可列举出：CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等金属氧化物、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等锂与过渡金属的复合氧化物、TiS2、MoS2、NbSe3等金属硫属化物、多并苯、聚对亚苯基、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物等。
上述之中，从锂离子的释放性以及容易得到高电压的角度考虑，优选通常被称为高电压系的选自钴、镍、锰等过渡金属中的1种以上与锂的复合氧化物。作为钴、镍、锰与锂的复合氧化物的具体例，可以列举出：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c＝1)等。
另外，也可以使用在这些锂复合氧化物中掺杂了少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素而得到的物质、或将锂复合氧化物的颗粒表面用碳、MgO、Al2O3、SiO2等进行了表面处理的物质。上述正极活性物质也可以并用2种以上。
作为上述锂二次电池的负极中使用的负极活性物质，只要能够对进行金属锂或锂离子插入/脱离即可，没有特别限制，可以使用公知的活性物质。例如，可以使用天然石墨、人工石墨、难石墨化炭和易石墨化炭等碳材料。另外，也可以使用金属锂、合金、锡化合物等金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等，作为具体例，可以列举出Li4Ti5O12、NiSi5C6等。
作为本发明的蓄电装置，例如作为双电层电容器用电极中使用的电极活性物质，通常使用碳的同素异形体。作为碳的同素异形体的具体例，可以列举出：活性炭、多并苯、碳晶须和石墨等，可以使用它们的粉末或纤维。优选的电极活性物质为活性炭，具体而言，可以列举出以酚醛树脂、人造丝、丙烯腈树脂、沥青以及椰壳等为原料的活性炭。
在用于上述锂离子电容器用电极的电极活性物质中，作为在锂离子电容器用电极的正极中使用的电极活性物质，只要是能够可逆地承载锂离子和例如四氟硼酸盐这样的阴离子的物质即可。具体而言，通常使用碳的同素异形体，能够广泛使用在双电层电容器中使用的电极活性物质。
上述锂离子电容器用电极的负极中使用的电极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质。具体而言，能够广泛使用在锂离子二次电池的负极中使用的电极活性物质。优选举出石墨、难石墨化炭等结晶性碳材料、也记载为上述正极活性物质的多并苯系物质(PAS)等。这些碳材料和PAS可以使用使酚醛树脂等碳化、根据需要被活化、接着粉碎而得到的物质。
本发明的电极涂布液组合物中的电极活性物质的含量没有特别限制，在总固体成分100质量％中，为60质量％以上且97质量％以下。
作为本发明的蓄电装置中使用的电极活性物质的集电体，只要是在构成的电池中不产生不良影响的电子传导体就可以使用任何集电体。例如，作为正极用集电体，除了可使用铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，出于提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的，还可以使用将铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银等处理而得到的物质。另外，作为负极用集电体，除了可使用铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧制碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，出于提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的，还可以使用用碳、镍、钛、银等对铜等的表面进行处理而得到的集电体。也可以对这些集电体材料的表面进行氧化处理。另外，关于其形状，除了箔片状以外，还可以使用膜状、片状、网状、冲孔或扩展而成的形状、板条体、多孔体、发泡体等成形体。厚度没有特别限制，通常使用1～100μm的厚度。
本发明的蓄电装置的电极例如可以通过将电极活性物质、导电助剂、电极活性物质的集电体以及使电极活性物质和导电助剂粘结于集电体的粘结剂等混合而制备浆料状的电极材料，并涂布于成为集电体的铝箔或铜箔等而使分散介质挥发，从而制造。
上述电极材料的混合的方法、顺序等没有特别限制，例如可以将活性物质和导电助剂预先混合而使用，在该情况下的混合中，可以使用乳钵、搅拌混合器、行星式球磨机或整形式球磨机等球磨机、机械融合等。
本发明的蓄电装置中使用的隔膜没有特别限制，可以使用通常的蓄电装置中使用的隔膜，作为其例子，可以列举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等的多孔质树脂、陶瓷、无纺布等。
本发明的蓄电装置中使用的电解液只要是通常的蓄电装置中使用的电解液即可，可以使用有机电解液和离子液体等一般的电解液。作为本发明的蓄电装置中使用的电解质盐，例如可以列举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等，特别是可以列举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)所示的有机锂盐。在此，x和y表示0或1～4的整数，另外，x+y为2～8。作为有机锂盐，具体而言，可以列举出：LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。其中，若将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等用于电解质，则电气特性优异，因此优选。上述电解质盐可以使用1种，也可以使用2种以上。这样的锂盐通常以0.1～2.0moL/L、优选0.3～1.5moL/L的浓度包含于电解液中。
作为使本发明的蓄电装置中使用的电解质盐溶解的有机溶剂，只要是蓄电装置的非水电解液中使用的有机溶剂就没有特别限制，例如可以列举出：碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、二氧戊环化合物、酮化合物、腈化合物、卤化烃化合物等。详细而言，可以列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等醚类、环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类、1,3-二氧戊环等二氧戊环、4-甲基-2-戊酮等酮类、乙腈、丙腈、戊腈、苯腈等腈类、1,2-二氯乙烷等卤代烃类、其他的甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑鎓盐、季铵盐等离子性液体等。此外，也可以是它们的混合物。这些有机溶剂中，特别是含有一种以上从由碳酸酯类组成的组中选出的非水溶剂，在电解质的溶解性、介电常数和粘度方面优异，因此优选。
在本发明的蓄电装置中，在用于聚合物电解质或高分子凝胶电解质的情况下，可以列举出作为高分子化合物的醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等具有聚合物或其共聚物结构的高分子或其交联体等，高分子可以是一种，也可以是两种以上。对高分子结构没有特别限制，特别优选聚环氧乙烷等具有醚结构的高分子。另外，也可以并用金属氧化物等无机物。作为金属氧化物的例子，只要是用于蓄电装置的金属氧化物，就没有特别限制，可以列举出：SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12以及LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕、BaTiO3等。
作为本发明的蓄电装置，液体类的电池是将电解液收纳于电池容器内，凝胶类的电池是将在电解液中溶解有聚合物的前体溶液收纳于电池容器内，固体电解质电池是将溶解有电解质盐的交联前的聚合物收纳于电池容器内。
本发明的蓄电装置可以形成为圆筒型、硬币型、方型、层压型、其他任意的形状，电池的基本构成相同而与形状无关，可以根据目的进行设计变更而实施。例如，在圆筒型中，将在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极和在正极集电体上涂布正极活性物质而成的正极介由隔膜卷绕而成的卷绕体收纳于电池罐中，并注入非水电解液，在上下放置有绝缘板的状态下进行密封而得到。另外，在适用于硬币型电池的情况下，在层叠有圆盘状负极、隔膜、圆盘状正极以及不锈钢的板的状态下收纳于硬币型电池罐中，注入非水电解液并密封。
实施例
下面，与比较例一起对实施例进行说明。不过，本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，例中的“％”只要没有特别限定，则是指质量基准。
聚合物组分(水性树脂乳液)的合成
(合成例1-2)苯乙烯丁二烯橡胶乳液(SBR乳液)A-1的合成
在具备搅拌器、冷凝回流器及温度计的烧瓶中，加入制备水51质量份和十二烷基苯磺酸盐0.2质量份，并升温至40℃。而且，另外地将预乳化液的组成即丙烯腈5质量份、甲基丙烯酸甲酯8质量份、苯乙烯55质量份、1,3-丁二烯32质量份、烷基苯磺酸盐0.95质量份在调制水40质量份中乳化分散，制备预乳化液。从滴液漏斗向上述烧瓶中用时4小时滴加该预乳化液，并且以10％水溶液的形式添加过硫酸钠引发剂0.4质量份，作为聚合引发剂，开始聚合。将65℃的反应温度维持4小时后，升温至80℃，继续反应2小时，得到SBR乳液A-1。
[纤维状纳米碳材料分散体的制作]
(合成例2-1)纤维状纳米碳材料分散体B-1(实施例用)的制作
将SWCNT(OCSiAL公司制TUBALL BATT、CNT纯度>93％、平均直径为1.6±0.5nm)1.0g和羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、CELLOGEN 7A、2wt％水溶液粘度(25℃)：12～18mPa·s、表2中的C-1)的2wt％水溶液45g以及纤维素纳米纤维(第一工业制药制、RHEOCRYSTA I-2SX-LDS、表2中的D-1)2wt％水溶液5g在烧杯中混合、搅拌后，连接超声波均化器US-600T(株)日本精机制作所、循环单元以及管泵，一边使浆料循环一边以100uA的输出使其分散90分钟，得到纤维状纳米碳材料分散体B-1。
(合成例2-2)纤维状纳米碳材料分散体B-2(实施例用)的制作
将羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、CELLOGEN 7A)的2wt％水溶液变更为羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、WS-C、表2中的C-2)的2wt％水溶液，除此以外，按照合成例2-1制作纤维状纳米碳材料分散体B-2。
(合成例2-3)纤维状纳米碳材料分散体B-3(实施例用)的制作
除了将超声波均化器的处理条件变更为100uA、120分钟以外，按照合成例2-1制作纤维状纳米碳材料分散体B-3。
(合成例2-4)纤维状纳米碳材料分散体B'-1(比较例用)的制作
除了将超声波均化器的处理条件变更为200uA、240分钟以外，按照合成例2-1制作纤维状纳米碳材料分散体B'-1。
(合成例2-5)纤维状纳米碳材料分散体B'-2(实施例用)的制作
将添加的羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、CELLOGEN7A)的2wt％水溶液45g、纤维素纳米纤维(第一工业制药制、RHEOCRYSTA I-2SX-LDS)2wt％水溶液5g变更为仅羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、CELLOGEN 7A)50g，除此以外，按照合成例2-1制作纤维状纳米碳材料分散体B'-2。
(合成例2-6)纤维状纳米碳材料分散体B'-3(实施例用)的制作
除了将羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、CELLOGEN7A)的2wt％水溶液45g变更为10g以及将纤维素纳米纤维(第一工业制药制、RHEOCRYSTA I-2SX-LDS)2wt％水溶液5g变更为40g以外，按照合成例2-1制作纤维状纳米碳材料分散体B′-3。
[纤维状纳米碳材料分散体的评价]
使用扫描型探针显微显微镜(SPM)(日本电子株式会社制、AFM-5300E)观察纤维状纳米碳材料分散体的平均纤维宽度、平均纤维长度。即，将各纤维状纳米碳分散体稀释至固体成分浓度为0.01wt％后，浇铸到云母基板上，观察干燥后的样品的AFM图像，按照前面所述的方法，算出平均纤维宽度、平均纤维长度。另外，使用这些值按照下述的式1算出长径比。
长径比＝平均纤维长度(nm)/平均纤维宽度(nm) (式1)
将测定结果示于表1。实施例用的纤维状纳米碳材料分散体B-1～B-3的平均纤维宽度在1～200nm的范围内，平均纤维长度为0.5μm以上。与此相对，比较例用的纤维素纤维B′-1的平均纤维长度在上述范围外。
[表1]
B-1 B-2 B-3 B’-1 B’-2 B’-3
平均纤维宽度 3 4 2 2 4 5
平均纤维长度 3200 3500 1500 400 2800 2200
长径比 1067 875 750 200 700 440
[涂料电极的制作]
(负极1)
将作为负极活性物质的SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)95份(含有比率20/80)、作为导电助剂的乙炔黑(DENKA株式会社制、Li-400、表2中作为F-1)2份、作为分散剂兼粘合剂的羧甲基纤维素盐(第一工业制药株式会社制、WS-C、表2中设为G-1)0.8份、作为聚合物成分的SBR乳液A-1(表2中作为A-1)2份(固体成分份数)和纤维状纳米碳材料分散体B-1 0.2份(固体成分份数)的混合物用均质机进行搅拌处理，以固体成分成为40％的方式制备负极浆料。将该负极浆料用辊涂机(THANKMETAL制造，产品名チビコーター(微型涂布机))在厚度10μm的电解铜箔上进行涂覆，在120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7～8mg/cm2的负极1。
(负极2、3)
除了将纤维状纳米碳材料分散体B-1分别变更为表1中记载的B-2、B-3以外，通过与负极1同样的方法制作。
(负极4)
除了将作为负极活性物质的SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)变更为96份(含有比率10/90)、将作为导电助剂的乙炔黑变更为1.5份、将作为聚合物成分的SBR乳液A-1变更为1.5份(固体成分份数)以外，用与负极3同样的方法制作负极活性物质重量8～9mg/cm2的负极4。
(负极5)
将负极活性物质变更为SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)92份(含有比率30/70)、将作为导电助剂的乙炔黑变更为2.5份、将作为分散剂兼粘结剂的羧甲基纤维素盐变更为1.3份、将作为聚合物成分的SBR乳液A-1变更为4份(固体成分份数)，除此以外，用与负极3同样的方法制作负极活性物质重量5～6mg/cm2的负极5。
(负极6)
将负极活性物质变更为SiO(平均粒径7μm、比表面积2.2m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)92份(含有比率20/80)、将作为分散剂兼粘结剂的羧甲基纤维素盐变更为1.8份、将作为聚合物成分的SBR乳液A-1变更为4份(固体成分份数)，除此以外，通过与负极3同样的方法制作。
(负极7)
除了将负极活性物质变更为Si(平均粒径2.6μm、比表面积m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)94份(含有比率10/90)、将作为聚合物成分的SBR乳液A-1变更为3份(固体成分份数)以外，用与负极3同样的方法制作负极活性物质重量5～6mg/cm2的负极7。
(负极8)
将负极活性物质变更为Si(平均粒径10nm、比表面积m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)93份(含有比率10/90)、将作为导电助剂的乙炔黑变更为2.3份、将作为分散剂兼粘合剂的羧甲基纤维素盐变更为1.0份、将作为聚合物成分的SBR乳液A-1变更为3.5份(固体成分份数)，除此以外，用与负极3同样的方法制作负极活性物质重量5～6mg/cm2的负极8。
(比较例用)
(负极9)
将负极活性物质变更为SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)和石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)90.5份(含有比率20/80)、将作为导电助剂的乙炔黑变更为1.3份、将作为分散剂兼粘结剂的羧甲基纤维素盐变更为1.3份、将作为聚合物成分的SBR乳液A-11.5份(固体成分份数)变更为聚丙烯酸钠盐A'-1(分子量Mw＝13万)6份，除此以外，通过与负极4同样的方法制作。
(负极10)
除了将纤维状纳米碳材料B-1变更为表1中记载的B'-1以外，通过与负极1同样的方法制作。
(负极11)
除了变更为不使用纤维状纳米碳材料分散体B'-1的条件、并将作为导电助剂的乙炔黑变更为2.1份、将作为分散剂兼粘结剂的羧甲基纤维素盐变更为0.9份以外，通过与负极10同样的方法制作。
(负极12、13)
除了将纤维状纳米碳分散体B'-1分别变更为表1中记载的B'-2、B'-3以外，通过与负极10同样的方法制作。
(涂料物性评价)
(粘度评价和涂布性评价)
利用旋转粘度计(产品名：东机产业制TVB-10M)测定上述得到的各负极浆料刚制作后的粘度，读取在测定开始后经过2分钟的时间点的粘度值。(评价时的转速：6rpm)用下述基准评价用辊涂机涂布上述得到的涂料时的涂布均匀性。评价结果如下表2所示。
评价标准：
○：涂料粘度为8000mPa以下，能够进行膜厚均匀的涂布
△：涂料粘度为8000mPa以上，膜厚不均匀(出现条纹等)
×：涂料粘度为8000mPa以上，无法进行涂布
[电极的导电性]
将上述得到的负极浆料涂布于PET片材并干燥，制作通过辊压机(THANKMETAL制造)将密度提高至1.2g/cm3的电极。对于得到的电极，使用电阻率计(三菱化学Analytech株式会社制，Loresta-GP)测定导电率，使用将比较例2的值作为100的指数进行显示。指数越大表示导电性越高。将评价结果示于表2。
[电池性能的评价]
(评价用正极的制作)
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)100质量份、作为导电助剂的乙炔黑(DENKA株式会社制、Li-400)7.8质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6质量份、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮61.3质量份用行星式混合机混合，以固体成分成为65％的方式制备正极浆料。将该正极浆料用涂布机在厚度15μm的铝箔上进行涂布，在130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[锂二次电池的制作]
将上述得到的正极、负极如下述表2那样组合，在电极间夹着作为隔膜的聚烯烃系(PE/PP/PE)隔膜而层叠，将正极端子和负极端子用超声波焊接在各正负极上。将该层叠体放入铝层压包装材料中，保留注液用的开口部而进行热封。制作了正极面积为18cm2、负极面积为19.8cm2的注液前电池。接着，向混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为30/70)的溶剂中注入溶解有LiPF6(1.0mol/L)的电解液，将开口部热封，得到评价用电池。
[电池性能的评价]
对制成的锂二次电池进行20℃时的性能试验。测试方法如下所述。将试验结果示于表2。
(充放电循环特性)
充放电循环特性在以下的条件下进行测定。以相当于0.5C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直至4.2V，接着，以4.2V切换至CV(恒定电压)充电，充电1.5小时后，以相当于0.5C的电流密度进行CC放电直至2.7V，将这样的循环在20℃下进行300次，将此时的300次循环后1C放电容量相对于初次1C放电容量之比设为1C充放电循环保持率。
[表2]
Figure BDA0003308533010000201
由表2可知，对于实施例1～8中使用的负极1～8而言，使用了平均纤维长度短的纤维状纳米碳材料即B'-1的负极10的电极的导电性差，另外粘结性也差，因此使用了它们的比较例2所示的锂二次电池的充放电循环特性变差。另外，可知将聚合物成分变更为聚丙烯酸钠的负极20的粘结性也变差，使用该电极的比较例5所示的锂二次电池的充放电循环特性变差。
另外可知，未使用纤维状纳米碳材料的负极11的电极的粘结性、电极的导电性变差，使用该电极的比较例3所示的锂二次电池的电池性能相对于实施例1至15的电池性能也大幅劣化。
另外，纤维状纳米碳分散体中未使用纳米纤维素纤维的负极12的涂料物性变差，对于纳米纤维素纤维相对于纤维状纳米碳分散体的含量过多的负极13，其电极涂料组合物的触变性变得过高，因此无法进行正常的涂布，无法得到均匀的电极。
产业实用性
本发明的电极用粘结剂组合物可以用作蓄电装置的活性物质等粘结剂，由此制造的电极被用于各种蓄电装置的制造。所得到的蓄电装置能够用于手机、笔记本电脑、便携信息终端(PDA)、摄像机、数码相机等各种便携型设备以及搭载于电动自行车、电动汽车等的中型或大型蓄电装置。

Claims (6)

1.一种电极用粘结剂组合物，其特征在于，
所述电极用粘结剂组合物含有：(A)选自由氟系聚合物、丁二烯系聚合物和热塑性弹性体构成的组中的一种或两种以上的聚合物成分、(B)平均纤维直径为0.5nm以上且20nm以下、平均纤维长度为0.5μm以上且1mm以下的纤维状纳米碳材料、(C)纤维素材料、(D)纳米纤维素纤维以及(E)水，
所述成分(A)与(B)的质量比为(A)/(B)＝60/40～98/2。
2.根据权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其特征在于，
所述(C)成分与(D)成分的质量比为(C)/(D)＝30/70～98/2之间。
3.根据权利要求1或2所述的电极涂布液组合物，其特征在于，
所述(C)纤维素材料的1质量％水溶液粘度(25℃时)为500mPa·s以下。
4.根据权利要求1所述的电极用涂布液组合物，其特征在于，
含有权利要求1至3中任一项所述的电极用粘结剂组合物、活性物质以及分散剂，
所述(A)成分相对于所述电极涂布液组合物固体成分为0.1质量％以上且10质量％以下，
所述(B)成分相对于所述电极涂布液组合物固体成分为0.06质量％以上且2质量％以下，
所述(C)成分相对于所述电极涂布液组合物固体成分为0.06质量％以上且3质量％以下。
5.一种蓄电装备用电极，其特征在于，
使用权利要求4所述的电极用涂布液组合物进行制造。
6.一种蓄电装备，其特征在于，
具备权利要求5所述的蓄电装备用电极。
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