KR20210153610A - 전극용 결착제 조성물, 전극용 도공액 조성물, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스 - Google Patents

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도시야 와타나베
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Abstract

체적 변화가 큰 활물질을 사용한 경우라도, 높은 내구성을 나타내는 전극이 얻어지는 전극용 결착제 조성물, 및 그것을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 축전 디바이스용 전극을 구비하는 축전 디바이스를 제공하는 것. (A) 불소계 폴리머, 부타디엔계 폴리머, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 또는 2 종 이상의 폴리머, (B) 평균 섬유 직경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 섬유 길이가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 섬유상 나노 카본 재료, (C) 셀룰로오스 재료, (D) 나노 셀룰로오스 섬유, 그리고 (E) 물을 함유하는 전극용 결착제 조성물로서, 상기 (A) 와 (B) 의 질량비가 (A)/(B) = 60/40 ∼ 98/2 인 것을 특징으로 하는 전극용 결착제 조성물.

Description

전극용 결착제 조성물, 전극용 도료 조성물, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
본 발명은, 전극용 결착제 조성물, 그 전극용 결착제 조성물을 사용하여 제작된 전극용 도료 조성물, 그 도료 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 구동용 전원으로서 전압이 높고, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등은, 고전압, 고에너지 밀도의 축전 디바이스로서 기대되고 있다. 이와 같이 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 통상적으로는, 전극 활물질 입자, 도전재 입자, 결착제와의 혼합물을 집전체 표면에 도포·건조시킴으로써 제조된다. 축전 디바이스의 일례로서, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. 이들의 축전 디바이스는, 주로 전극, 비수 전해액, 및 세퍼레이터 등의 부재로 구성된다.
이 중 축전 디바이스용 전극은, 예를 들어, 전극 활물질과 도전재를 결착제와 함께 유기 용제 또는 물에 분산시킨 축전 디바이스용 전극 합제액을, 집전체 표면인 금속박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 축전 디바이스의 특성은, 사용되는 전극 입자 재료, 전해질, 집전체 등의 주요 구성 재료에 의해 크게 좌우되는 것은 물론이지만, 첨가제로서 사용되는 결착제나 증점 안정제, 분산제에 따라서도 크게 좌우된다.
특히, 전극의 경우에는, 전극 활물질, 집전체 및 그들 사이에 접착력을 부여하는 결착제가 특성에 주는 영향이 크다. 예를 들어, 사용되는 활물질의 양 및 종류가, 활물질과 결합할 수 있는 리튬 이온의 양을 결정하기 때문에, 활물질의 양이 많을수록, 그리고 고유 용량이 큰 활물질을 사용할수록, 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또, 결착제가 상기 활물질 사이, 및 활물질과 집전체 사이에서 우수한 접착력을 갖는 경우, 전극 내에서 전자 및 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어져, 전극의 내부 저항이 감소되므로, 고효율의 충방전이 가능해진다. 그리고, 고용량 전지인 경우에는, 애노드 활물질로서, 카본 및 흑연, 카본 및 규소와 같은 복합계 전극이 필요해져, 충방전시에, 활물질의 체적 팽창 및 수축이 크게 발생하므로, 상기 결착제는, 우수한 접착력을 가질뿐만 아니라, 우수한 탄성을 갖고, 전극 체적이 상당한 팽창 및 수축을 반복해도, 본래의 접착력 및 복원력을 유지할 수 있는 것이 아니면 안된다. 아울러, 전극 체적의 변화가 일어나도 전자 전도 경로를 유지할 수 있도록, 도전제를 균일하게 분산시켜 두는 것이 바람직하다.
Si 를 포함하는 체적 변화가 큰 활물질을 사용한 경우, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 아크릴계의 폴리머를 결착제로서 사용하는 예가 보고되어 있다. 일반적으로, 이들의 강도가 높은 바인더를 사용한 전극은, 활물질의 체적 변화에서도 전극이 파단되지 않는다는 특징을 갖지만, 전극의 유연성을 유지하는 것이 어렵고, 전극 가공시의 박리 등이 발생하기 쉬운 것이 문제가 되어 있다. 또, 전극 재료의 분산성이나 레올로지 컨트롤성이 아크릴계의 폴리머만으로는 어렵다고 말해지고 있다.
국제 공개 제2015/163302호
본 발명은, 체적 변화가 큰 활물질을 사용한 경우라도, 높은 내구성을 나타내는 전극이 얻어지는 전극용 결착제 조성물, 그것을 사용하여 제작된 전극용 도료 조성물, 그것을 사용하여 제조된 축전 디바이스용 전극, 및 그 축전 디바이스용 전극을 구비하는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 연구의 과정에서, 소정의 요건을 만족하는 폴리머 성분과 섬유상 나노 카본 재료의 조합에 주목하고, 당해 폴리머 성분과 섬유상 나노 카본 재료를 일정한 비율로 조합함으로써, 소기의 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 즉 이하의 [1] 내지 [6] 을 제공하는 것이다.
[1] (A) 불소계 폴리머, 부타디엔계 폴리머, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 1 종류 또는 2 종 이상의 폴리머 성분, (B) 평균 섬유 직경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 평균 섬유 길이가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 섬유상 나노 카본 재료, (C) 셀룰로오스 재료, (D) 나노 셀룰로오스 섬유, 그리고 (E) 물을 함유하는 전극용 결착제 조성물로서, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비가 (A)/(B) = 60/40 ∼ 98/2 인 것을 특징으로 하는 전극용 결착제 조성물.
[2] 상기 (C) 성분과 (D) 성분의 질량비가 (C)/(D) = 30/70 ∼ 98/2 의 사이인 것을 특징으로 하는, [1] 에 기재된 조성물.
[3] 상기 (C) 성분의 셀룰로오스 재료의 2 질량％ 수용액 점도 (25 ℃) 가 500 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 전극 도공액 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전극용 결착제 조성물, 활물질, 및 분산제를 함유하는 전극용 도공액 조성물로서, 상기 (A) 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형물 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 상기 (B) 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형물 질량에 대해 0.06 질량％ 이상 2 질량％ 이하, 상기 (C) 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형물 질량에 대해 0.06 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 전극용 도공액 조성물.
[5] [4] 에 기재된 전극용 도공액 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스용 전극.
[6] [5] 에 기재된 축전 디바이스용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
본 발명의 전극용 결착제 조성물은, 유연성과 체적 변화에 대한 추종성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 전극용 결착제 조성물을 사용한 전극은 가공시에 박리하기 어려운 특징을 갖고, 또한 얻어지는 그 축전 디바이스는 높은 방전 성능과 사이클 안정성을 갖는다. 또한 본 발명의 전극용 결착제 조성물을 사용한 전극 도공액 조성물은 분산 안정성이 높고, 레올로지 제어성이 우수하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 전극용 결착제 조성물은 (A) 불소계 폴리머, 부타디엔계 폴리머, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종 이상의 폴리머 성분과, (B) 평균 섬유 직경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 섬유 길이가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 카본 나노 튜브, (C) 셀룰로오스 재료, (D) 나노 셀룰로오스 섬유, 그리고 (E) 물을 적어도 함유한다.
상기 불소계 폴리머, 부타디엔계 폴리머 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종 이상의 폴리머 성분으로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌이나 퍼플루오로메틸비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소계 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 부타디엔계 폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 및 에폭시 수지 등의 열가소성 엘라스토머가 사용 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들의 폴리머 성분은 단독으로 또는 2 종류 이상의 병용, 혹은 2 종류 이상의 수지 복합형을 사용해도 된다. 이들의 폴리머 성분은 수용성 및/또는 수분산성을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
(B) 섬유상 나노 카본 재료
상기 섬유상 나노 카본 재료는, 평균 섬유 직경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 평균 섬유 길이가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 섬유상 나노 카본 재료로 구성되는 것이 특징이다. 평균 섬유 직경이 0.5 ㎚ 미만인 경우, 후술하는 섬유상 나노 카본 재료의 분산체의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 전극용 도공 조성물의 조제가 곤란해질 가능성이 있고, 20 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 섬유상 나노 카본 재료의 유연성이 저하되기 때문에, 제작되는 전극 합재층의 내구성이 저하되어, 전지로 했을 때의 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다. 섬유 길이가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 얻어지는 전극 합재층이 충분한 내구성이 얻어지지 않을 가능성이 있어, 얻어지는 전지의 사이클 수명이 저하될 가능성이 있다. 또 섬유 길이가 1 ㎜ 를 초과하는 경우에는 섬유상 나노 카본 재료의 분산체의 레올로지 제어가 곤란해질 가능성이 있다. 상기 평균 섬유 길이 및 평균 섬유폭은, 예를 들어, 투과 전자 현미경 사진, 주사형 프로브형 현미경 사진에서 무작위로 선택한 섬유상 나노 카본 재료 100 개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균으로서 산출되는 개수 평균 입자경으로서 산출할 수 있다. 상기 섬유상 나노 카본 재료의 예로는, 싱글 월 카본 나노 튜브 (SWCNT), 멀티 월 카본 나노 튜브 (MWCNT) 등을 들 수 있고, 첨가량에 대한 효과의 점에서, SWCNT 를 바람직하게 사용할 수 있다. (B) 성분으로는, 상기 화합물을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 섬유상 나노 카본 재료는, 소정의 매체에 분산된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산체는 원료가 되는 섬유상 나노 카본 재료를 공지된 수법으로 나노 사이즈까지 매체 중에 분산시킴으로써 제작된다. 매체에 대해서는 통상적으로 물이 사용되지만, 알코올, 케톤계 용매 등의 극성 용매, 또는 그들의 극성 유기 용매와 물의 혼합 용매도 사용할 수 있다.
상기 섬유상 나노 카본 재료 분산체는, (C) 성분인 셀룰로오스 재료 및 (D) 성분인 나노 셀룰로오스 섬유를 분산제, 레올로지 제어제로서 첨가함으로써 보다 효율적으로 분산체를 얻을 수 있다.
셀룰로오스 재료의 예로는, 하이드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 그 알칼리 금속염, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류를 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 나노 셀룰로오스 섬유의 예로는, 예를 들어, 일본 특허 5626828호, 일본 특허 5921960호에 기재된 바와 같은 셀룰로오스 나노 파이버를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 섬유상 나노 카본 재료 분산체의 제조 장치로는, 예를 들어, 제트 밀, 고압 분산 장치, 초음파 호모게나이저 등을 들 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스염으로는, 점도가 낮은 것을 사용함으로써, 상기 나노 셀룰로오스 섬유와 조합할 때에, 보다 우수한 분산성을 부여할 수 있고, 레올로지 제어가 용이해지는 것 외에, 섬유상 나노 카본의 기능을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상세하게는, 카르복시메틸셀룰로오스염의 2 질량％ 수용액 점도가 500 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이하여도 된다. 1 질량％ 수용액 점도의 하한으로는, 예를 들어, 5 mPa·s 이상이어도 된다.
여기서, 카르복시메틸셀룰로오스염의 2 질량％ 수용액 점도는, 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 카르복시메틸셀룰로오스염 (약 4.4 g) 을 스토퍼가 부착된 300 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고 정밀 칭량한다. 여기에, 계산식「시료 (g) × (98 - 수분량 (질량％)/2)」에 의해 산출되는 양의 물을 더해 12 시간 정치 (靜置) 하고, 추가로 5 분간 혼합한다. 얻어진 용액을 사용하여, 단일 원통형 회전 점도계를 사용하여 JIS Z8803 에 준해 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한다.
상기 (C) 셀룰로오스 재료 및 (D) 나노 셀룰로오스 섬유의 질량비는, (C)/(D) = 30/70 ∼ 98/2 가 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10 이 보다 바람직하다. 상기 질량비가 30/70 미만인 경우, 섬유상 나노 카본 재료 분산체의 점도, 틱소성이 지나치게 높아지기 때문에, 전극용 도료 조성물의 도공 제어가 어려워질 우려가 있고, 상기 질량비가 90/10 을 초과하는 경우, 섬유상 나노 카본 재료의 분산성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 전극용 결착제 조성물은, 상기 (A) 폴리머 성분과 (B) 섬유상 나노 카본 재료의 질량비가 (A)/(B) = 60/40 ∼ 98/2 이다. 상기 질량비가 60/40 미만인 경우, 전극 합재층의 유연성, 결착성이 저하될 우려나, 전극용 도공액 조성물의 점도가 매우 높아져, 전극 형성에 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 상기 질량비가 98/2 를 초과하는 경우, 전극 합재층의 밀착성이 저하될 우려나, 전극의 저항이 상승하기 때문에 전지 특성의 저하로 이어질 우려가 있다.
섬유상 나노 카본 재료에 대한 상기 (C) 셀룰로오스 재료 및 (D) 나노 셀룰로오스 섬유의 첨가량의 합계량은, 섬유상 나노 카본 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 150 질량부 이하가 바람직하다. 상기 첨가량의 범위 내에 있어서는, 섬유상 나노 카본 재료의 분산성, 분산 안정성이 향상되고, 또 전극을 제작하기 위한 전극용 도공 조성물의 점도를 적당히 조정하는 것이 가능해져, 전극 제작이 용이해진다.
본 발명의 전극 도공액 조성물은, 상기 전극용 결착제 조성물, 후술하는 활물질, 도전 보조제, 및 분산제를 함유한다. 본 발명의 전극 도공액 조성물에 있어서, (A) 폴리머 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형물 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (A) 폴리머 성분이 상기 범위 내인 경우, 전극 합재층의 결착성과 전극의 전자 전도성을 양립할 수 있다는 우수한 점이 있다. 또, (B) 섬유상 나노 카본 재료는, 전극 도공액 조성물 고형물에 대해 0.06 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (B) 섬유상 나노 카본 재료의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 전극 도공액 조성물의 레올로지 특성, 및 전극 합재층의 결착성과 전극의 전자 전도성을 양립할 수 있다는 우수한 점이 있다. 또한 (C) 셀룰로오스 재료가 상기 전극 도공액 조성물 고형물에 대해 0.06 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (C) 셀룰로오스 재료의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 전극 도공액 조성물의 레올로지 특성, 및 전극의 전자 전도성을 양립할 수 있다는 우수한 점이 있다. 또, 상기 분산제와 전극용 결착제 조성물의 합계량은, 전극 도공액 조성물 고형분에 대해 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 활물질의 성질에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 함유량이 상기 범위인 경우, 활물질이나 도전 보조제의 분산성이 우수하고, 적절한 틱소성을 갖는 전극 도공액 조성물을 얻을 수 있다. 상기 함유량은 1 질량％ 이상이 바람직하고 1.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 8 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 전극용 도공액 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 (C) 성분, (D) 성분과는 별도로 분산제가 첨가된다. 상기 분산제는, 분산 기능을 갖는 첨가제가 1 종 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 분산 기능을 갖는 첨가제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 하이드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 그 알칼리 금속염, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 ; 일본 특허 5626828호, 일본 특허 5921960호에 기재된 바와 같은 화학 변성 셀룰로오스 나노 파이버와 같은 셀룰로오스 나노 파이버류 ; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 소다 등의 폴리카르복실산계 화합물 ; 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물 ; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 알긴산 소다, 잔탄 검, 카라기난, 구아 검, 한천, 전분 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용 가능하다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스염을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 도공액 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 도전 보조제가 첨가된다. 그 도전 보조제로는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 사용할 수 있다. 통상적으로 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙이 사용되지만, 천연 흑연 (인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 위스커, 탄소 섬유나 금속 (구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료여도 된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 첨가량은 활물질량에 대해 0.1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다. 또한, 본 발명의 결착제 조성물의 구성 성분인 섬유상 나노 카본 재료는 도전 보조제로서도 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스의 전극용 도공액 조성물은, 상기 전극 재료의 혼합 방법·순서 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도전 보조제와 분산제와 결착제 조성물을 미리 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 조성물의 혼합·분산 처리에 사용하는 혼합·분산 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 플래너터리 믹서, 프로펠러 믹서, 니더, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 콜로이드 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 고압 호모게나이저 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스로는, 공지된 축전 디바이스를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 리튬 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로는, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능한 것이면, 특별히 제한되는 경우는 없다. 예로는, CuO, Cu2O, MnO2, MoO3, V2O5, CrO3, MoO3, Fe2O3, Ni2O3, CoO3 등의 금속 산화물, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물이나, TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속 칼코겐화물, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 일반적으로 고전압계로 불리는, 코발트, 니켈, 망간 등의 천이 금속에서 선택되는 1 종 이상과 리튬의 복합 산화물이 리튬 이온의 방출성이나, 고전압이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다. 코발트, 니켈, 망간과 리튬의 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiMnaNibCoc (a ＋ b ＋ c = 1) 등을 들 수 있다.
또, 이들의 리튬 복합 산화물에, 소량의 불소, 붕소, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 도프한 것이나, 리튬 복합 산화물의 입자 표면을, 탄소, MgO, Al2O3, SiO2 등으로 표면 처리한 것도 사용할 수 있다. 상기 정극 활물질은 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질로는, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 것이면 공지된 활물질을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또, 금속 리튬이나 합금, 주석 화합물 등의 금속 재료, 리튬 천이 금속 질화물, 결정성 금속 산화물, 비정질 금속 산화물, 규소 화합물, 도전성 폴리머 등을 사용할 수도 있고, 구체예로는, Li4Ti5O12, NiSi5C6 등을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스로서, 예를 들어, 전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질로는, 통상적으로 탄소의 동소체가 사용된다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 바람직한 전극 활물질은 활성탄으로, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로니트릴 수지, 피치, 및 야자 껍질 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질에는, 리튬 이온 커패시터용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 통상적으로 탄소의 동소체가 사용되고, 전기 이중층 커패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 커패시터용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이다. 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 바람직하게는, 흑연, 난흑연화 탄소 등의 결정성 탄소 재료, 상기 정극 활물질로서도 기재한 폴리아센계 물질 (PAS) 등을 들 수 있다. 이들의 탄소 재료 및 PAS 는, 페놀 수지 등을 탄화시켜, 필요에 따라 부활되고, 이어서 분쇄한 것이 사용된다.
본 발명의 전극 도공액 조성물에 있어서의 전극 활물질의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만 전체 고형분 100 질량％ 중 60 질량％ 이상 97 질량％ 이하이다.
본 발명의 축전 디바이스에 사용되는 전극 활물질의 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 악영향을 미치지 않는 전자 전도체이면 무엇이든 사용 가능하다. 예를 들어, 정극용 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 알루미늄이나 구리 등의 표면을, 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극용 집전체로는, 구리, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들의 집전체 재료는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다. 또, 그 형상에 대해서는, 포일상 외에, 필름상, 시트상, 네트상, 펀치 또는 익스팬드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 등의 성형체도 사용된다. 두께는 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 통상 사용된다.
본 발명의 축전 디바이스의 전극은, 예를 들어, 전극 활물질, 도전 보조제, 전극 활물질의 집전체, 및 전극 활물질 그리고 도전 보조제를 집전체에 결착시키는 결착제 등을 혼합하여 슬러리상의 전극 재료를 조제하고, 집전체가 되는 알루미늄박 혹은 동박 등에 도포하여 분산매를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 전극 재료의 혼합 방법·순서 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 활물질과 도전 보조제는 미리 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 그 경우의 혼합에는, 유발, 밀 믹서, 유성형 볼 밀 또는 셰이커형 볼 밀 등의 볼 밀, 메카노 퓨젼 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 사용하는 세퍼레이터는, 통상적인 축전 디바이스에 사용되는 세퍼레이터를 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 그 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 수지, 세라믹, 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 사용하는 전해액은, 통상적인 축전 디바이스에 사용되는 전해액이면 되고, 유기 전해액 및 이온 액체 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 축전 디바이스에 사용하는 전해질염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 등을 들 수 있고, 특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1) 로 나타내는 유기 리튬염을 들 수 있다. 여기서, x 및 y 는 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또, x ＋ y 는 2 ∼ 8 이다. 유기 리튬염으로는, 구체적으로는, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C3F7), LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 전해질에 사용하면, 전기 특성이 우수하므로 바람직하다. 상기 전해질염은 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 사용해도 된다. 이와 같은 리튬염은, 통상적으로 0.1 ∼ 2.0 moL/ℓ, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 moL/ℓ 의 농도로, 전해액에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스에 사용하는 전해질염을 용해시키는 유기 용매로는, 축전 디바이스의 비수 전해액에 사용되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥솔란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상세하게는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 그 밖의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 이미다졸륨염, 4 급 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 이들의 유기 용매 중, 특히, 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택된 비수 용매를 1 종류 이상 함유하는 것이, 전해질의 용해성, 유전율 및 점도에 있어서 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스에 있어서, 폴리머 전해질 또는 고분자 겔 전해질에 사용하는 경우에는, 고분자 화합물인 에테르, 에스테르, 실록산, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 옥세탄 등의 중합체 또는 그 공중합체 구조를 갖는 고분자 또는 그 가교체 등을 들 수 있고, 고분자는 1 종류여도 되고 2 종류 이상이어도 된다. 고분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르 구조를 갖는 고분자가 특히 바람직하다. 또, 금속 산화물 등의 무기물을 병용할 수도 있다. 금속 산화물의 예로는, 축전 디바이스에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12, 및 LixaLayaTiO3〔xa = 0.3 ∼ 0.7, ya = 0.3 ∼ 0.7〕, BaTiO3 등을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스로서, 액계의 전지는 전해액, 겔계의 전지는 폴리머를 전해액에 용해한 프리커서 용액, 고체 전해질 전지는 전해질염을 용해한 가교 전의 폴리머를 전지 용기 내에 수용한다.
본 발명에 관련된 축전 디바이스는, 원통형, 코인형, 각형, 라미네이트형, 그 외 임의의 형상으로 형성할 수 있고, 전지의 기본 구성은 형상에 상관없이 동일하며, 목적에 따라 설계 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 원통형에서는, 부극 집전체에 부극 활물질을 도포하여 이루어지는 부극과, 정극 집전체에 정극 활물질을 도포하여 이루어지는 정극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회한 권회체를 전지 캔에 수납하고, 비수 전해액을 주입하여 상하에 절연판을 재치 (載置) 한 상태에서 밀봉하여 얻어진다. 또, 코인형 전지에 적용하는 경우에서는, 원반상 부극, 세퍼레이터, 원반상 정극, 및 스테인리스의 판이 적층된 상태로 코인형 전지 캔에 수납되고, 비수 전해액이 주입되고, 밀봉된다.
실시예
다음으로, 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중,「％」는, 특별히 한정이 없는 한 질량 기준을 의미한다.
〔폴리머 성분 (수계 수지 에멀션) 의 합성〕
(합성예 1-2) 스티렌부타디엔 고무 에멀션 (SBR 에멀션) A-1 의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 조제수 51 질량부에, 도데실벤젠술폰산염 0.2 질량부를 주입하고, 40 ℃ 로 승온하였다. 또, 별도, 예비 유화액의 조성을 아크릴로니트릴 5 질량부, 메틸메타크릴레이트 8 질량부, 스티렌 55 질량부, 1,3-부타디엔 32 질량부, 알킬벤젠술폰산염 0.95 질량부를 조제수 40 질량부에 유화 분산시켜, 예비 유화액을 조제하였다. 이 예비 유화액을 적하 깔때기로부터, 상기 플라스크에 4 시간에 걸쳐 적하함과 함께, 중합 개시제로서, 과황산나트륨 개시제를 10 ％ 수용액으로서 0.4 질량부 첨가하고, 중합을 개시하였다. 65 ℃ 의 반응 온도를 4 시간 유지한 후, 80 ℃ 로 승온하고, 이어서 2 시간 반응을 계속하여, SBR 에멀션 A-1 을 얻었다.
〔섬유상 나노 카본 재료 분산체의 제작〕
(합성예 2-1) 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-1 (실시예용) 의 제작
SWCNT (OCSiAL 사 제조 TUBALL BATT, CNT 순도 ＞ 93 ％, 평균 직경, 1.6 ± 0.5 ㎚) 1.0 g 과 카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 세로겐 7A, 2 wt％ 수용액 점도 (25 ℃) : 12 ∼ 18 mPa·s, 표 2 에 있어서 C-1) 의 2 wt％ 수용액 45 g 및 셀룰로오스 나노 파이버 (다이이치 공업 제약 제조, 레오크리스타 I-2SX-LDS, 표 2 에 있어서 D-1) 2 wt％ 수용액 5 g 을 비커 중에서 혼합, 교반 후, 초음파 호모게나이저 US-600T (주) 닛폰 정기 제작소, 순환 유닛, 및 튜브 펌프를 접속하여, 슬러리를 순환시키면서 100 uA 의 출력으로 90 분간 분산시켜 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-1 을 얻었다.
(합성예 2-2) 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-2 (실시예용) 의 제작
카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 세로겐 7A) 의 2 wt％ 수용액을 카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, WS-C, 표 2 에 있어서 C-2) 의 2 wt％ 수용액으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 에 준해 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-2 를 제작하였다.
(합성예 2-3) 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-3 (실시예용) 의 제작
초음파 호모게나이저의 처리 조건을 100 uA, 120 분간으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 에 준해 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-3 을 제작하였다.
(합성예 2-4) 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-1 (비교예용) 의 제작
초음파 호모게나이저의 처리 조건을 200 uA, 240 분간으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 에 준해 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-1 을 제작하였다.
(합성예 2-5) 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-2 (실시예용) 의 제작
첨가하는 카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 세로겐 7A) 의 2 wt％ 수용액 45 g, 셀룰로오스 나노 파이버 (다이이치 공업 제약 제조, 레오크리스타 I-2SX-LDS) 2 wt％ 수용액 5 g 을, 카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 세로겐 7A) 50 g 으로만 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 에 준해 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-2 를 제작하였다.
(합성예 2-6) 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-3 (실시예용) 의 제작
카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 세로겐 7A) 의 2 wt％ 수용액 45 g 을 10 g, 및 셀룰로오스 나노 파이버 (다이이치 공업 제약 제조, 레오크리스타 I-2SX-LDS) 2 wt％ 수용액 5 g 을 40 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 에 준해 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-3 을 제작하였다.
[섬유상 나노 카본 재료 분산체의 평가]
섬유상 나노 카본 재료 분산체의 평균 섬유폭, 평균 섬유 길이를, 주사형 프로브 현미경 (SPM) (니혼 전자사 제조, AFM-5300E) 을 사용하여 관찰하였다. 즉, 각 섬유상 나노 카본 분산체를 고형분 농도 0.01 wt％ 까지 희석 후, 마이카 기판 상에 캐스트하고, 건조시킨 샘플의 AFM 이미지를 관찰하여, 먼저 서술한 방법에 따라, 평균 섬유폭, 평균 섬유 길이를 산출하였다. 또, 이들의 값을 사용하여 애스펙트비를 하기의 식 1 에 따라 산출하였다.
애스펙트비 = 평균 섬유 길이 (㎚)/평균 섬유폭 (㎚) … (식 1)
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예용의 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-1 ∼ B-3 은, 평균 섬유폭이 1 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내이고, 평균 섬유 길이는 0.5 ㎛ 이상이었다. 이에 반하여, 비교예용의 셀룰로오스 섬유 B'-1 은 평균 섬유 길이가 상기 범위 외였다.
Figure pct00001
[도료·전극의 제작]
(부극 1)
부극 활물질로서 SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 95 부 (함유 비율 20/80), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴카사 제조, Li-400, 표 2 에 있어서 F-1 로 한다) 2 부와 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, WS-C, 표 2 에 있어서 G-1 로 한다) 을 0.8 부, 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 (표 2 에 있어서 A-1 로 한다) 을 2 부 (고형분 부수) 와 섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-1 을 0.2 부 (고형분 부수) 의 혼합물을 호모디스퍼로 교반 처리를 실시하여, 고형분 40 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 롤 코터 (생크 메탈 제조, 제품명 치비코터) 로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하고, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 7 ∼ 8 mg/㎠ 의 부극 1 을 얻었다.
(부극 2, 3)
섬유상 나노 카본 재료 분산체 B-1 을 각각 표 1 에 기재된 B-2, B-3 으로 변경한 것 이외에는 부극 1 과 동일한 방법으로 제작하였다.
(부극 4)
부극 활물질로서 SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 96 부 (함유 비율 10/90), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 1.5 부, 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 을 1.5 부 (고형분 부수) 로 변경한 것 이외에는 부극 3 과 동일한 방법으로 부극 활물질 중량 8 ∼ 9 mg/㎠ 의 부극 4 를 제작하였다.
(부극 5)
부극 활물질을, SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 92 부 (함유 비율 30/70), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2.5 부, 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염을 1.3 부, 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 을 4 부 (고형분 부수) 로 변경한 것 이외에는 부극 3 과 동일한 방법으로 부극 활물질 중량 5 ∼ 6 mg/㎠ 의 부극 5 를 제작하였다.
(부극 6)
부극 활물질을, SiO (평균 입경 7 ㎛, 비표면적 2.2 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 92 부 (함유 비율 20/80), 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염을 1.8 부, 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 을 4 부 (고형분 부수) 로 변경한 것 이외에는 부극 3 과 동일한 방법으로 제작하였다.
(부극 7)
부극 활물질을, Si (평균 입경 2.6 ㎛, 비표면적 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 94 부 (함유 비율 10/90), 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 을 3 부 (고형분 부수) 로 변경한 것 이외에는 부극 3 과 동일한 방법으로 부극 활물질 중량 5 ∼ 6 mg/㎠ 의 부극 7 을 제작하였다.
(부극 8)
부극 활물질을, Si (평균 입경 10 ㎚, 비표면적 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 93 부 (함유 비율 10/90), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2.3 부, 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염을 1.0 부, 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 을 3.5 부 (고형분 부수) 로 변경한 것 이외에는 부극 3 과 동일한 방법으로 부극 활물질 중량 5 ∼ 6 mg/㎠ 의 부극 8을 제작하였다.
(비교예용)
(부극 9)
부극 활물질을, SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 ㎡/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 ㎡/g) 를 90.5 부 (함유 비율 20/80), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 1.3 부, 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염을 1.3 부, 폴리머 성분으로서 SBR 에멀션 A-1 1.5 부 (고형분 부수) 를 폴리아크릴산나트륨염 A'-1 (분자량 Mw = 13 만) 6 부로 변경한 것 이외에는 부극 4 와 동일한 방법으로 제작하였다.
(부극 10)
섬유상 나노 카본 재료 B-1 을 표 1 에 기재된 B'-1 로 변경한 것 이외에는 부극 1 과 동일한 방법으로 제작하였다.
(부극 11)
섬유상 나노 카본 재료 분산체 B'-1 을 사용하지 않는 조건으로 변경하고, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2.1 부, 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염을 0.9 부로 변경한 것 이외에는 부극 10 과 동일한 방법으로 제작하였다.
(부극 12, 13)
섬유상 나노 카본 분산체 B'-1 을 각각 표 1 에 기재된 B'-2, B'-3 으로 변경한 것 이외에는 부극 10 과 동일한 방법으로 제작하였다.
(도료 물성 평가)
(점도 평가와 도공성 평가)
상기에서 얻어진 각 부극 슬러리의 제작 직후의 점도를 회전 점도계 (제품명 : 토키 산업 제조 TVB-10M) 로 측정하고, 측정 개시 후 2 분 경과 시점에서의 점도값을 판독하였다 (평가시의 회전수 : 6 rpm). 상기에서 얻어진 도료를 롤 코터로 도공했을 때의 도공 균일성을 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
평가 기준 :
○ : 도료 점도가 8000 mPa 이하로, 막두께가 균일한 도공이 가능
△ : 도료 점도가 8000 mPa 이상으로, 막두께가 불균일 (줄무늬가 생기는 등)
× : 도료 점도가 8000 mPa 이상으로, 도공이 불가능
[전극의 도전성]
상기에서 얻어진 부극 슬러리를 PET 시트에 도공·건조시키고, 롤 프레스기 (생크 메탈 제조) 로 1.2 g/㎤ 까지 밀도를 높인 전극을 제작하였다. 얻어진 전극에 대하여, 저항률계 (주식회사 미츠비시 화학 아날리테크 제조, 로레스타 GP) 를 사용하여 도전율을 측정하고, 비교예 2 의 값을 100 으로 한 지수로 표시하였다. 지수가 클수록 도전성이 높은 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[전지 성능의 평가]
(평가용 정극의 제작)
정극 활물질인 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 를 100 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴카사 제조, Li-400) 을 7.8 질량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 질량부, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 61.3 질량부를 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 65 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 22 mg/㎠ 의 정극을 얻었다.
[리튬 이차 전지의 제작]
상기에서 얻어진 정극, 부극을 하기 표 2 와 같이 조합하여, 전극 사이에 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 (PE/PP/PE) 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 각 정부극에 정극 단자와 부극 단자를 초음파 용접하였다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고, 주액용의 개구부를 남기고 히트시일하였다. 정극 면적 18 ㎠, 부극 면적 19.8 ㎠ 로 한 주액 전 전지를 제작하였다. 다음으로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 (30/70 vol 비) 를 혼합한 용매에 LiPF6 (1.0 ㏖/ℓ) 을 용해시킨 전해액을 주액하고, 개구부를 히트시일하여, 평가용 전지를 얻었다.
[전지 성능의 평가]
제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 성능 시험을 실시하였다. 시험 방법은 하기와 같다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
충방전 사이클 특성은, 이하의 조건으로 측정하였다. 0.5 C 상당의 전류 밀도로 4.2 V 까지 CC (정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 에서 CV (정전압) 충전으로 전환하고, 1.5 시간 충전한 후, 0.5 C 상당의 전류 밀도로 2.7 V 까지 CC 방전하는 사이클을 20 ℃ 에서 300 사이클 실시하고, 이 때의 첫회 1 C 방전 용량에 대한 300 사이클 후 1 C 방전 용량비를 1 C 충방전 사이클 유지율로 하였다.
Figure pct00002
표 2 로부터, 실시예 1 내지 8 에서 사용한 부극 1 ∼ 8 에 대하여, 평균 섬유 길이가 짧은 섬유상 나노 카본 재료인 B'-1 을 사용한 부극 10 은 전극의 도전성이 떨어지고, 또 결착성도 나쁜 점에서 이들을 사용한 비교예 2 에 나타내는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다. 또, 폴리머 성분을 폴리아크릴산나트륨으로 변경한 부극 20 도 결착성이 악화되어, 이것을 사용한 비교예 5 에 나타내는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또, 섬유상 나노 카본 재료를 사용하고 있지 않은 부극 11 은 전극의 결착성, 전극의 도전성이 악화되어, 이들을 사용한 비교예 3 에 나타내는 리튬 이차 전지의 전지 성능도 실시예 1 내지 15 의 전지 성능에 대해 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
또, 섬유상 나노 카본 분산체에 나노 셀룰로오스 섬유를 사용하고 있지 않은 부극 12 는 도료 물성이 악화되고, 섬유상 나노 카본 분산체에 대한 나노 셀룰로오스 섬유의 함유량이 지나치게 많은 부극 13 은 전극 도료 조성물의 틱소성이 지나치게 높아지기 때문에, 정상적인 도공을 할 수 없어, 균일한 전극을 얻을 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전극용 결착제 조성물은, 축전 디바이스의 활물질 등의 결착제로서 이용할 수 있고, 그것으로부터 제조된 전극은 각종 축전 디바이스의 제조에 사용된다. 얻어진 축전 디바이스는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 휴대 정보 단말 (PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 각종 휴대형 기기나, 나아가서는 전동 자전거, 전기 자동차 등에 탑재하는 중형 또는 대형 축전 디바이스에 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 불소계 폴리머, 부타디엔계 폴리머, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 1 종류 또는 2 종 이상의 폴리머 성분, (B) 평균 섬유 직경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 평균 섬유 길이가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 섬유상 나노 카본 재료, (C) 셀룰로오스 재료, (D) 나노 셀룰로오스 섬유, 그리고 (E) 물을 함유하는 전극용 결착제 조성물로서, 상기 성분 (A) 와 (B) 의 질량비가 (A)/(B) = 60/40 ∼ 98/2 인 것을 특징으로 하는, 전극용 결착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분과 (D) 성분의 질량비가 (C)/(D) = 30/70 ∼ 98/2 의 사이인 것을 특징으로 하는, 전극용 결착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 셀룰로오스 재료의 1 질량％ 수용액 점도 (25 ℃) 가 500 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, 전극 도공액 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 결착제 조성물, 활물질, 및 분산제를 함유하는 전극용 도공액 조성물로서,
    상기 (A) 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형분에 대해 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하,
    상기 (B) 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형분에 대해 0.06 질량％ 이상 2 질량％ 이하,
    상기 (C) 성분이 상기 전극 도공액 조성물 고형분에 대해 0.06 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 전극용 도공액 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 전극용 도공액 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스용 전극.
  6. 제 5 항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132404A1 (ko) * 2022-01-10 2023-07-13 주식회사 한솔케미칼 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060322A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP7183212B2 (ja) * 2020-03-23 2022-12-05 株式会社東芝 二次電池用電極、二次電池、電池パック、及び車両
WO2022070904A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極及び二次電池
CN114361452B (zh) * 2021-12-15 2023-09-19 电子科技大学中山学院 一种粘合剂、电极浆料及其制造方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163302A1 (ja) 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101276145B1 (ko) * 2005-07-04 2013-06-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 2차전지용 음극과 음극 조성물의 제조방법, 및 리튬2차전지
CN101207193B (zh) * 2006-12-21 2010-11-17 比亚迪股份有限公司 一种电极浆料的制备方法
US10727481B2 (en) * 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
JP2011003529A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5499041B2 (ja) * 2009-08-27 2014-05-21 大日精化工業株式会社 電極板用の水系塗工液、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置
JP5602262B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
JP2015153714A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の電極
WO2016204240A1 (ja) * 2015-06-18 2016-12-22 帝人株式会社 繊維状炭素及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極合剤層、並びに非水電解質二次電池用電極、並びに非水電解質二次電池
US11784313B2 (en) * 2015-09-30 2023-10-10 Zeon Corporation Conductive material paste composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, undercoating layer-equipped current collector for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
WO2018135353A1 (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 株式会社ダイセル 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
JP6849443B2 (ja) * 2017-01-17 2021-03-24 株式会社ダイセル 電極用スラリーの製造方法、電極及び二次電池の製造方法
US10676363B2 (en) * 2017-04-06 2020-06-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Reduced graphene oxide-metal oxynitride aerogel electrodes
JP7025852B2 (ja) * 2017-07-04 2022-02-25 第一工業製薬株式会社 電極塗工液用分散剤、該電極塗工液用分散剤を含む電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイス
JP6981621B2 (ja) * 2017-08-08 2021-12-15 第一工業製薬株式会社 リチウムイオン電池用電極材料、リチウムイオンキャパシタ用電極材料、電極、電池、キャパシタ、電気機器、リチウムイオン電池用電極材料の製造方法、およびリチウムイオンキャパシタ用電極材料の製造方法
WO2019236313A1 (en) * 2018-06-05 2019-12-12 Cabot Corporation Compositions useful for producing electrodes and related methods
WO2020003934A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 新中村化学工業株式会社 セルロース繊維分散用複合体及びセルロース繊維組成物
KR102439661B1 (ko) * 2019-01-17 2022-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102555206B1 (ko) * 2019-03-28 2023-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020217730A1 (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗料組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
JP7183212B2 (ja) * 2020-03-23 2022-12-05 株式会社東芝 二次電池用電極、二次電池、電池パック、及び車両

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163302A1 (ja) 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132404A1 (ko) * 2022-01-10 2023-07-13 주식회사 한솔케미칼 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리

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