JP4474749B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関し、特に、非水電解質の電解液組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，携帯情報端末，小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵放出しうる正極と、負極と、非水電解液とから構成される。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質塩をカーボネート誘導体の非水溶媒に溶解したもの等が広く知られている。前記カーボネート誘導体としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等が知られている。しかしながら、エチレンカーボネートは融点が低く、低温で電解液が凝固し易く、また、プロピレンカーボネートは充電操作時に前記プロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、充電が十分にできないといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特開平１１−３５４１５２号公報には、電解液の分解を最小限に抑えるため、非水電解液の溶媒にフェニル基を有する環状カーボネートを含有させる技術が開示されている。ここで用いることのできる非水電解液溶媒の主成分としては、環状カーボネート類，鎖状カーボネート類，環状エステル類，鎖状エステル類，環状エーテル類，鎖状エーテル類，含硫黄有機溶媒等が挙げられている。しかしながら、上記技術を用いても、低温特性の改善は必ずしも十分ではなく、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを高次元で両立するさらに高性能な非水電解質電池が求められていた。
【０００６】
その他、フェニル基を有する環状カーボネートを電気化学素子に用いる試みとしては、特開２０００−１３３３０６号公報に記載があるほか、特開平１１−２０４１１６公報には、高分子電解質用モノマーとしての使用ではあるがスチレンカーボネートが挙げられている。スチレンカーボネートはその合成法が比較的簡単であり、その一例として、Clark,J.R.;Pugliese,M. Rearrangement of substituted 1,2-Glycol Monocarbamates and Related Reactions.J.Org.Chem.24,1959,1088-91 に記載がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液を構成する非水溶剤を特定のものとした上で、スチレンカーボネートまたはその誘導体を微量添加することにより、驚くべきことに、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。さらに驚くべきことには、スチレンカーボネートまたはその誘導体を添加することにより、炭素質材料を用いた負極の充放電効率、特に第１回目の充放電効率（以下、「初期効率」という）を向上させる効果があることを見出し、しかも、前記初期効率向上効果は、非水電解液を構成する非水溶剤を特定のものとした場合に、特異的に顕著に現れることを見出した。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る非水電解質電池は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しうる正極と、負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解液とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記負極材料の主成分が、グラファイトであり、前記非水電解液が、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンと、スチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有しており、前記γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが前記非水溶媒中７０重量％以上であり、さらに前記スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることを特徴としている。
【００１０】
ここで、γ―ブチロラクトン，γ―バレロラクトンの中で、γ―ブチロラクトンは誘電率が高く、粘度が低く、かつ安価である点で好ましい。ここで、スチレンカーボネートとは４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのことであり、スチレンカーボネートの誘導体としては、４−メチル−５フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。このような構成によれば、γ−ブチロラクトン等のブチロラクトン類は、イオン伝導度が高く、かつ粘度が低いので、低温においても、電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができる。また、スチレンカーボネートまたはその誘導体が存在することにより、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解を確実に抑制できるので、充電を十分に行うことができる。その理由として、スチレンカーボネートまたはその誘導体は、負極上でγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンよりも先に分解し、安定な被膜を形成するためであると考えられる．また、スチレンカーボネートまたはその誘導体はその分子中に極性基と非極性基を兼ね備えて持つ構造であり、そのため、非極性のグラファイト表面に選択的に吸着し、優先的に分解され安定な被膜を形成すると考えられる。よって、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池とすることができる。
【００１１】
また、請求項１に係る非水電解質電池は、前記負極の主成分が、グラファイトであることを特徴としている。グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、非水電解質電池の負極材料として好ましいが、さらに、非水溶剤としてγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンと微量のスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有する前記非水電解液を併用することによって、前述のように、充電時にグラファイトを主成分とする負極上でγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが分解するなどして、負極特性が劣化することを確実に回避できる。よって、負極活物質をグラファイトとすることによって、特に、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく、充放電における不可逆容量の少ない非水電解質電池とすることができる。
【００１２】
さらに、請求項１に係る非水電解質電池は、スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることを特徴としている。スチレンカーボネートまたはその誘導体は、その分子中に極性基と非極性基を兼ね備えて持つ構造であり、そのため、非極性のグラファイト表面に選択的に吸着すると考えられる。そのため、非水電解質中の溶媒中０．０５重量％以上で効果を発揮する。一方、環状エステルとの相溶性が低いことや、正極にコバルト酸リチウム等の４Ｖ以上の充電を行う活物質を用いる場合、スチレンカーボネートまたはその誘導体の分解に伴う性能低下が確認されたため、非水電解質中の溶媒中２．０重量％以下が望ましい。
【００１３】
請求項２に係る非水電解質電池は、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）が少なくとも用いられていることを特徴としている。ＬｉＢＦ 4 は、電解質塩として広く用いられている他のフッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ない。よって、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶剤に含有された非水電解液とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００１６】
非水電解液は、非水溶剤として、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有しており、このような構成によれば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンは、イオン伝導度が高く、かつ粘度が低いので、低温においても、電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができる。また、スチレンカーボネートまたはその誘導体が存在することにより、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解を確実に抑制でき、充電を十分に行うことができるので、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得ることができる。
【００１７】
スチレンカーボネートまたはその誘導体の量は、非水電解質中の溶媒中０．０５重量％〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。スチレンカーボネートまたはその誘導体の量が、非水電解質中の溶媒中０．０５重量％以上であることによって、充電操作時におけるγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解をほぼ完全に抑制して充電をより確実に行うことができる。また、５重量％以下であることによって、電解液の粘度が高くなりすぎないので、低温においても、イオン伝導を確実にすることができる。また、特開平１１−３５４１５２号公報にはスチレンカーボネート等の化合物を有機系溶媒中の合計含有量を０．０５〜４０重量％として用いるとの記載があるが、スチレンカーボネートはブチロラクトン類との相溶性が低いことや、正極にコバルト酸リチウム等の４Ｖ以上の充電を行う活物質を用いる場合、スチレンカーボネートの分解に伴う性能低下が確認されるため、非水電解質中の溶媒中２．０重量％以下が望ましい。さらに、スチレンカーボネート及びその誘導体は、製造は容易であるものの現時点では工業生産されておらず、その添加量を増やすことはコストを上げることにもなりうる。
【００１８】
γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とからなる混合溶媒は、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンおよびスチレンカーボネートまたはその誘導体が共に高沸点溶媒であるので、金属樹脂複合フィルム等の外装材を通しての電解液の揮発を抑制でき、この点においても電解液の非水溶剤として好ましいが、前記目的を達成できる範囲内であれば、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。すなわち、このような他の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２０】
特に、ＬｉＢＦ4は、前記例示した他のフッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られるので、電解質塩として好ましい。
【００２１】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解液の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができより望ましい.
非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１mol/l〜５mol/lが好ましく、さらに好ましくは、１mol/l〜２．５mol/lである。特に、電解質塩にＬｉＢＦ4をもちいる場合は、１．５mol/l〜２mol/lとすることで、炭素質材料を用いた負極の初期効率が向上するため好ましい。
【００２２】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
負極の主要構成成分である負極材料としては、グラファイトが好適に用いられる。グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有する非水電解液が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上でγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが分解する等の反応が起こりにくく、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００２５】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）; ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ； ２０ナノメートル 以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ； ２０ナノメートル 以上
真密度 ； ２．００から２．２５ｇ／cm3
【００２６】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００２７】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００２８】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２９】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３１】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３２】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００３４】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００３７】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３９】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４０】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４１】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００４２】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４３】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００４４】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００４５】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００４６】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００４７】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−スチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００４９】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５１】
外装材としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
下記（ａ）〜（ｃ）の手順に従って、実施例の非水電解質電池を作製した。
【００５３】
（ａ）正極は以下のように作製した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極を得た。
【００５４】
（ｂ）負極は以下のように作製した。
負極活物質としてＬｃが１００ｎｍ以上のグラファイト、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースを９7：１：２の重量比率で混合後、溶剤として精製水を用いて上記材料の負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体として粗面表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔の両面に塗布し、乾燥により水を除去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極を得た。
【００５５】
（ｃ）実施例１の非水電解質電池の作製
上記（ａ）および（ｂ）で得られた正極と負極とを、非水電解質電池用セパレータであるポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ１μｍ以下のエステル基を有するアクリレートモノマー（親溶媒性ポリマー）を被覆したフィルム（厚さ３０μｍ）を介して積層させ、引き続き、アルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（正極端子）を正極集電体に、ニッケル端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（負極端子）を負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続した。この積層体を、筒状の金属樹脂複合フィルム（電池外部側樹脂，金属箔，電池内部側樹脂がそれぞれポリエチレンテレフタレート，アルミニウム箔，変性ポリプロピレンとなっている）からなる外装材の中に設置した後、γ−ブチロラクトン９９重量部及びスチレンカーボネート１重量部の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２mol/lの濃度で溶解した非水電解液を、外装材の中に真空（１３３３Ｐａ）注液し、さらに真空（１３３３Ｐａ）封口することによって、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【００５６】
（ｄ）実施例２の非水電解質電池の作製
スチレンカーボネートに代えて、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。
【００５７】
（ｅ）比較例１の非水電解質電池の作製
γ−ブチロラクトンに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２mol/lの濃度で溶解した非水電解液を使用した以外は、上記実施例１の非水電解質電池と同様の方法で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【００５８】
（ｆ）比較例２の非水電解質電池の作製
プロピレンカーボネート９９重量部及びスチレンカーボネート１重量部の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２mol/lの濃度で溶解した非水電解液を使用した以外は、上記実施例１の非水電解質電池と同様の方法で、比較例２の非水電解質電池の作製した。
【００５９】
（ｇ）非水電解質電池の性能試験
実施例の非水電解質電池と比較例の非水電解質電池とをそれぞれ使用して、２０℃における放電容量、及び−２０℃における放電容量を測定した。充電は２０℃において４．１Ｖ，５時間率（０．２Ｃ），７時間の定電流定電圧充電で行い、放電は２０℃および−２０℃のそれぞれの温度において終止電圧２．７Ｖ，５時間率（０．２Ｃ）の電流で行った。エネルギー密度を“２０℃における放電容量”で評価し、低温特性を“２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合”で評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
（ｈ）炭素質負極の初期効率向上効果の確認
炭素質負極の単極セルを組み立て、スチレンカーボネートまたはその誘導体を用いた本発明の電解液組成が、炭素質負極の初期効率に与える効果を確認した。種々の組成の電解液を表２のように調整した。対極として、実施例１の正極の代わりに金属リチウムを貼り付けたニッケル板を配置し、参照極として、少量の金属リチウムを先端に取り付けたニッケルワイヤーをセパレータ上に配置した以外は実施例１と同様に電池を組み立てた。参照極の電位を基準に炭素質負極の電位をモニターしながら、前記炭素質負極の電位が上限１．０Ｖ、下限０Ｖの範囲で変化するよう、５００ｍＡの電流で炭素質電極に対してドープ−脱ドープを行った。最初にドープされた電気量に対する一回目の脱ドープ電気量の比を初期効率（％）とした。結果を表２に併せて示す。
【００６１】
【表２】
表１に示すように、実施例１および実施例２の非水電解質電池は、比較例１および比較例２の非水電解質電池と比べて、“２０℃における放電容量”および“２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合”の値が高く、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池であることが確認された。
【００６２】
一方、比較例１の非水電解質電池は、“２０℃における放電容量”の値が低く、高いエネルギー密度は得られなかった。これは、充電中に電解液中のγ−ブチロラクトンが分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。
【００６３】
また、比較例２の非水電解質電池は、“２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合”の値が低く、低温特性が不十分であった。
【００６４】
以上の結果から明らかなように、比較例２のようにスチレンカーボネートを環状カーボネートと併用した場合には、実施例１のようにスチレンカーボネートをγ−ブチロラクトンと併用した場合に比べ、スチレンカーボネートを５倍量添加してもなお低温特性が不十分であった。これは、実施例の非水電解質電池の電解液と比較して粘度が高くなったためと考えられる。このように、スチレンカーボネートまたはその誘導体をγ−ブチロラクトンと組み合わせて使用することで、低温特性とエネルギー密度において特段の効果を示すことがわかる。
【００６５】
次に、表２の結果より、スチレンカーボネートを電解液に添加すると、炭素質負極の初期効率を大きく向上させる効果を示すことがわかる。なかでも、γ―ブチロラクトンに添加した場合の前記初期効率向上効果は、環状カーボネート類であるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに添加した場合の前記効果に比べて顕著である。このように、炭素質負極における電解液の副反応を抑え、初期効率を大幅に向上させることができるので、初充電プロセスにおけるリチウムイオンの消費が抑えられる結果、電池の初期容量を高くでき、充放電を繰り返しても高い容量を維持する性能を持った非水電解質電池を提供できる。
【００６６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、請求項１に記載したように、非水電解液が、非水溶剤として、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有することにより、低温においても電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができ、また、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解を確実に抑制して充電を十分に行うことができるので、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池を提供できる。
【００６７】
また、本発明によれば、負極活物質が、グラファイトであるので、電解質塩をリチウム塩とすることによって、特に、自己放電が少なく、充放電における不可逆容量の少ない非水電解質電池を提供できる。
【００６８】
さらに、本発明によれば、スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることにより、電池性能を損なわず充放電効率を向上することが可能であり、少量の添加で効果が期待できるのでコストの面でも優位である。
【００６９】
また、本発明によれば、請求項２に記載したように、電解質塩が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）であることにより、電解液中に存在する水分との反応性が低く、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ないので、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関し、特に、非水電解質の電解液組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，携帯情報端末，小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵放出しうる正極と、負極と、非水電解液とから構成される。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質塩をカーボネート誘導体の非水溶媒に溶解したもの等が広く知られている。前記カーボネート誘導体としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等が知られている。しかしながら、エチレンカーボネートは融点が低く、低温で電解液が凝固し易く、また、プロピレンカーボネートは充電操作時に前記プロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、充電が十分にできないといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特開平１１−３５４１５２号公報には、電解液の分解を最小限に抑えるため、非水電解液の溶媒にフェニル基を有する環状カーボネートを含有させる技術が開示されている。ここで用いることのできる非水電解液溶媒の主成分としては、環状カーボネート類，鎖状カーボネート類，環状エステル類，鎖状エステル類，環状エーテル類，鎖状エーテル類，含硫黄有機溶媒等が挙げられている。しかしながら、上記技術を用いても、低温特性の改善は必ずしも十分ではなく、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを高次元で両立するさらに高性能な非水電解質電池が求められていた。
【０００６】
その他、フェニル基を有する環状カーボネートを電気化学素子に用いる試みとしては、特開２０００−１３３３０６号公報に記載があるほか、特開平１１−２０４１１６公報には、高分子電解質用モノマーとしての使用ではあるがスチレンカーボネートが挙げられている。スチレンカーボネートはその合成法が比較的簡単であり、その一例として、Clark,J.R.;Pugliese,M. Rearrangement of substituted 1,2-Glycol Monocarbamates and Related Reactions.J.Org.Chem.24,1959,1088-91 に記載がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液を構成する非水溶剤を特定のものとした上で、スチレンカーボネートまたはその誘導体を微量添加することにより、驚くべきことに、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。さらに驚くべきことには、スチレンカーボネートまたはその誘導体を添加することにより、炭素質材料を用いた負極の充放電効率、特に第１回目の充放電効率（以下、「初期効率」という）を向上させる効果があることを見出し、しかも、前記初期効率向上効果は、非水電解液を構成する非水溶剤を特定のものとした場合に、特異的に顕著に現れることを見出した。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る非水電解質電池は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しうる正極と、負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解液とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記負極材料の主成分が、グラファイトであり、前記非水電解液が、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンと、スチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有しており、前記γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが前記非水溶媒中７０重量％以上であり、さらに前記スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることを特徴としている。
【００１０】
ここで、γ―ブチロラクトン，γ―バレロラクトンの中で、γ―ブチロラクトンは誘電率が高く、粘度が低く、かつ安価である点で好ましい。ここで、スチレンカーボネートとは４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのことであり、スチレンカーボネートの誘導体としては、４−メチル−５フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。このような構成によれば、γ−ブチロラクトン等のブチロラクトン類は、イオン伝導度が高く、かつ粘度が低いので、低温においても、電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができる。また、スチレンカーボネートまたはその誘導体が存在することにより、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解を確実に抑制できるので、充電を十分に行うことができる。その理由として、スチレンカーボネートまたはその誘導体は、負極上でγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンよりも先に分解し、安定な被膜を形成するためであると考えられる．また、スチレンカーボネートまたはその誘導体はその分子中に極性基と非極性基を兼ね備えて持つ構造であり、そのため、非極性のグラファイト表面に選択的に吸着し、優先的に分解され安定な被膜を形成すると考えられる。よって、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池とすることができる。
【００１１】
また、請求項１に係る非水電解質電池は、前記負極の主成分が、グラファイトであることを特徴としている。グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、非水電解質電池の負極材料として好ましいが、さらに、非水溶剤としてγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンと微量のスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有する前記非水電解液を併用することによって、前述のように、充電時にグラファイトを主成分とする負極上でγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが分解するなどして、負極特性が劣化することを確実に回避できる。よって、負極活物質をグラファイトとすることによって、特に、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく、充放電における不可逆容量の少ない非水電解質電池とすることができる。
【００１２】
さらに、請求項１に係る非水電解質電池は、スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることを特徴としている。スチレンカーボネートまたはその誘導体は、その分子中に極性基と非極性基を兼ね備えて持つ構造であり、そのため、非極性のグラファイト表面に選択的に吸着すると考えられる。そのため、非水電解質中の溶媒中０．０５重量％以上で効果を発揮する。一方、環状エステルとの相溶性が低いことや、正極にコバルト酸リチウム等の４Ｖ以上の充電を行う活物質を用いる場合、スチレンカーボネートまたはその誘導体の分解に伴う性能低下が確認されたため、非水電解質中の溶媒中２．０重量％以下が望ましい。
【００１３】
請求項２に係る非水電解質電池は、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）が少なくとも用いられていることを特徴としている。ＬｉＢＦ 4 は、電解質塩として広く用いられている他のフッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ない。よって、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶剤に含有された非水電解液とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００１６】
非水電解液は、非水溶剤として、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有しており、このような構成によれば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンは、イオン伝導度が高く、かつ粘度が低いので、低温においても、電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができる。また、スチレンカーボネートまたはその誘導体が存在することにより、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解を確実に抑制でき、充電を十分に行うことができるので、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得ることができる。
【００１７】
スチレンカーボネートまたはその誘導体の量は、非水電解質中の溶媒中０．０５重量％〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。スチレンカーボネートまたはその誘導体の量が、非水電解質中の溶媒中０．０５重量％以上であることによって、充電操作時におけるγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解をほぼ完全に抑制して充電をより確実に行うことができる。また、５重量％以下であることによって、電解液の粘度が高くなりすぎないので、低温においても、イオン伝導を確実にすることができる。また、特開平１１−３５４１５２号公報にはスチレンカーボネート等の化合物を有機系溶媒中の合計含有量を０．０５〜４０重量％として用いるとの記載があるが、スチレンカーボネートはブチロラクトン類との相溶性が低いことや、正極にコバルト酸リチウム等の４Ｖ以上の充電を行う活物質を用いる場合、スチレンカーボネートの分解に伴う性能低下が確認されるため、非水電解質中の溶媒中２．０重量％以下が望ましい。さらに、スチレンカーボネート及びその誘導体は、製造は容易であるものの現時点では工業生産されておらず、その添加量を増やすことはコストを上げることにもなりうる。
【００１８】
γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とからなる混合溶媒は、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンおよびスチレンカーボネートまたはその誘導体が共に高沸点溶媒であるので、金属樹脂複合フィルム等の外装材を通しての電解液の揮発を抑制でき、この点においても電解液の非水溶剤として好ましいが、前記目的を達成できる範囲内であれば、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。すなわち、このような他の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２０】
特に、ＬｉＢＦ4は、前記例示した他のフッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られるので、電解質塩として好ましい。
【００２１】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解液の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができより望ましい.
非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１mol/l〜５mol/lが好ましく、さらに好ましくは、１mol/l〜２．５mol/lである。特に、電解質塩にＬｉＢＦ4をもちいる場合は、１．５mol/l〜２mol/lとすることで、炭素質材料を用いた負極の初期効率が向上するため好ましい。
【００２２】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
負極の主要構成成分である負極材料としては、グラファイトが好適に用いられる。グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有する非水電解液が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上でγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが分解する等の反応が起こりにくく、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００２５】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）; ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ； ２０ナノメートル 以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ； ２０ナノメートル 以上
真密度 ； ２．００から２．２５ｇ／cm3
【００２６】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００２７】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００２８】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２９】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３１】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３２】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００３４】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００３７】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３９】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４０】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４１】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００４２】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４３】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００４４】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００４５】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００４６】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００４７】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−スチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００４９】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５１】
外装材としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
下記（ａ）〜（ｃ）の手順に従って、実施例の非水電解質電池を作製した。
【００５３】
（ａ）正極は以下のように作製した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極を得た。
【００５４】
（ｂ）負極は以下のように作製した。
負極活物質としてＬｃが１００ｎｍ以上のグラファイト、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースを９7：１：２の重量比率で混合後、溶剤として精製水を用いて上記材料の負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体として粗面表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔の両面に塗布し、乾燥により水を除去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極を得た。
【００５５】
（ｃ）実施例１の非水電解質電池の作製
上記（ａ）および（ｂ）で得られた正極と負極とを、非水電解質電池用セパレータであるポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ１μｍ以下のエステル基を有するアクリレートモノマー（親溶媒性ポリマー）を被覆したフィルム（厚さ３０μｍ）を介して積層させ、引き続き、アルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（正極端子）を正極集電体に、ニッケル端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（負極端子）を負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続した。この積層体を、筒状の金属樹脂複合フィルム（電池外部側樹脂，金属箔，電池内部側樹脂がそれぞれポリエチレンテレフタレート，アルミニウム箔，変性ポリプロピレンとなっている）からなる外装材の中に設置した後、γ−ブチロラクトン９９重量部及びスチレンカーボネート１重量部の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２mol/lの濃度で溶解した非水電解液を、外装材の中に真空（１３３３Ｐａ）注液し、さらに真空（１３３３Ｐａ）封口することによって、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【００５６】
（ｄ）実施例２の非水電解質電池の作製
スチレンカーボネートに代えて、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。
【００５７】
（ｅ）比較例１の非水電解質電池の作製
γ−ブチロラクトンに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２mol/lの濃度で溶解した非水電解液を使用した以外は、上記実施例１の非水電解質電池と同様の方法で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【００５８】
（ｆ）比較例２の非水電解質電池の作製
プロピレンカーボネート９９重量部及びスチレンカーボネート１重量部の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２mol/lの濃度で溶解した非水電解液を使用した以外は、上記実施例１の非水電解質電池と同様の方法で、比較例２の非水電解質電池の作製した。
【００５９】
（ｇ）非水電解質電池の性能試験
実施例の非水電解質電池と比較例の非水電解質電池とをそれぞれ使用して、２０℃における放電容量、及び−２０℃における放電容量を測定した。充電は２０℃において４．１Ｖ，５時間率（０．２Ｃ），７時間の定電流定電圧充電で行い、放電は２０℃および−２０℃のそれぞれの温度において終止電圧２．７Ｖ，５時間率（０．２Ｃ）の電流で行った。エネルギー密度を“２０℃における放電容量”で評価し、低温特性を“２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合”で評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
炭素質負極の単極セルを組み立て、スチレンカーボネートまたはその誘導体を用いた本発明の電解液組成が、炭素質負極の初期効率に与える効果を確認した。種々の組成の電解液を表２のように調整した。対極として、実施例１の正極の代わりに金属リチウムを貼り付けたニッケル板を配置し、参照極として、少量の金属リチウムを先端に取り付けたニッケルワイヤーをセパレータ上に配置した以外は実施例１と同様に電池を組み立てた。参照極の電位を基準に炭素質負極の電位をモニターしながら、前記炭素質負極の電位が上限１．０Ｖ、下限０Ｖの範囲で変化するよう、５００ｍＡの電流で炭素質電極に対してドープ−脱ドープを行った。最初にドープされた電気量に対する一回目の脱ドープ電気量の比を初期効率（％）とした。結果を表２に併せて示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
一方、比較例１の非水電解質電池は、“２０℃における放電容量”の値が低く、高いエネルギー密度は得られなかった。これは、充電中に電解液中のγ−ブチロラクトンが分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。
【００６３】
また、比較例２の非水電解質電池は、“２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合”の値が低く、低温特性が不十分であった。
【００６４】
以上の結果から明らかなように、比較例２のようにスチレンカーボネートを環状カーボネートと併用した場合には、実施例１のようにスチレンカーボネートをγ−ブチロラクトンと併用した場合に比べ、スチレンカーボネートを５倍量添加してもなお低温特性が不十分であった。これは、実施例の非水電解質電池の電解液と比較して粘度が高くなったためと考えられる。このように、スチレンカーボネートまたはその誘導体をγ−ブチロラクトンと組み合わせて使用することで、低温特性とエネルギー密度において特段の効果を示すことがわかる。
【００６５】
次に、表２の結果より、スチレンカーボネートを電解液に添加すると、炭素質負極の初期効率を大きく向上させる効果を示すことがわかる。なかでも、γ―ブチロラクトンに添加した場合の前記初期効率向上効果は、環状カーボネート類であるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに添加した場合の前記効果に比べて顕著である。このように、炭素質負極における電解液の副反応を抑え、初期効率を大幅に向上させることができるので、初充電プロセスにおけるリチウムイオンの消費が抑えられる結果、電池の初期容量を高くでき、充放電を繰り返しても高い容量を維持する性能を持った非水電解質電池を提供できる。
【００６６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、請求項１に記載したように、非水電解液が、非水溶剤として、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンとスチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有することにより、低温においても電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができ、また、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの分解を確実に抑制して充電を十分に行うことができるので、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池を提供できる。
【００６７】
また、本発明によれば、負極活物質が、グラファイトであるので、電解質塩をリチウム塩とすることによって、特に、自己放電が少なく、充放電における不可逆容量の少ない非水電解質電池を提供できる。
【００６８】
さらに、本発明によれば、スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることにより、電池性能を損なわず充放電効率を向上することが可能であり、少量の添加で効果が期待できるのでコストの面でも優位である。
【００６９】
また、本発明によれば、請求項２に記載したように、電解質塩が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）であることにより、電解液中に存在する水分との反応性が低く、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ないので、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池を提供できる。
Claims (2)
- アルカリ金属イオンを吸蔵放出しうる正極と、負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解液とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記負極材料の主成分が、グラファイトであり、前記非水電解液が、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンと、スチレンカーボネートまたはその誘導体とを含有しており、前記γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンが前記非水溶媒中７０重量％以上であり、さらに前記スチレンカーボネートまたはその誘導体の添加量が、非水電解質中の溶媒中０．０５〜２．０重量％であることを特徴とする非水電解質電池。
- 前記電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が少なくとも用いられていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
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