KR101276145B1 - 리튬 2차전지용 음극과 음극 조성물의 제조방법, 및 리튬2차전지 - Google Patents

리튬 2차전지용 음극과 음극 조성물의 제조방법, 및 리튬2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용한 음극 활물질에 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않고 균일하게 분산시킨 기상 성장 탄소섬유를 포함하는 리튬 2차전지용 음극에 관한 것이고, 그 음극은 긴 싸이클 수명 및 대전류 특성이 우수하다. 음극 제조에 사용되는 조성물은, 예를 들면 음극 활물질, 증점제 수용액 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무를 함유하는 증점제 용액과, 증점제에 분산시킨 탄소섬유를 함유하는 조성물을 소정의 점도로 혼합하거나 음극 활물질과 기상 성장 탄소섬유를 건조상태에서 혼합한 후 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
음극 조성물, 리튬 2차전지

Description

리튬 2차전지용 음극과 음극 조성물의 제조방법, 및 리튬 2차전지{METHOD FOR PRODUCING ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ANODE COMPOSITION, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항 하에 2005년 7월 12일에 출원된 미국 가출원 제60/697,960호의 출원일의 이익을 주장하는 35 U.S.C. §111(a)규정하에 출원된 출원이다.
본 발명은 음극에 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용한 흑연 재료 및 도전성이 우수한 탄소섬유인 음극 활물질을 포함하는, 사이클 수명 및 대전류 특성이 우수한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
휴대 장치가 소형 및 경량화되고 고성능화됨에 따라서, 2차전지의 고용량화 및 사이클 수명 장수화에 대한 요구가 증가하고 있다. 이것을 배경으로, 휴대폰 및 비디오 카메라 등의 소형 휴대용 기기용 2차전지, 비수계 전해액을 사용한 원통형 또는 사각기둥형 리튬 이온전지 등의 리튬 2차전지 및 리튬 폴리머 전지가 고에너지 밀도 및 고전압 특성 때문에 많은 기기에 널리 사용되어 왔다.
이들 리튬 2차전지에 사용되는 양극 활물질로서, 높은 포텐셜에서 유닛 당 고충방전 용량을 갖는 리튬 코발테이트 등의 금속 산화물 화합물이 사용되고, 리튬 근방에 낮은 포텐셜에서 유닛 당 고충방전 용량을 갖는 흑연 등의 탄소재료가 사용된다.
종래에, 음극 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 저결정성 탄소재료, 비결정성 탄소재료, 표면 피복 탄소재료, 메조페이스 피치 탄소섬유, 붕소 등의 다른 원소를 도핑한 탄소 재료 등의 재료가 지금까지 사용되어 왔다.
초기에, 고전지용량을 달성하는 능력에 대해 천연 흑연이 주목을 끌었지만, 전해액의 강한 분해반응에 기인해서 싸이클 수명이 짧아지는 중대한 문제에 의해 실용상 적용은 곤란했다.
한편, 원료로서 코크스 등을 사용하여 열처리함으로써 얻어질 수 있는 인조 흑연은 비교적 싸이클 특성이 양호하므로 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다.
음극 활물질을 고전지용량화 및 싸이클 수명 장수화를 얻기 위한 점에서, 현재 연구가 활발히 계속되고 있다. 예를 들면, 결정성이 높은 흑연 재료에 기계적 처리를 행함으로써 조립 또는 구상으로 가공한 것이 제안되었고, 표면을 피치 또는 수지로 도포하고 열처리하여 표면 반응성을 제어하는 음극 활물질에 대해 검토되고 있다.
한편, 음극 활물질 사이에 도전성을 유지하고 향상시키기 위해, 탄소 블랙, 흑연 미분말, 탄소 섬유 또는 기상 성장 탄소섬유 등의 도전성 탄소 재료를 첨가하는 것이 유효하다. 특히, 기상 성장 탄소섬유는 미세한 섬유상 물질이고, 활물질 사이에 전도 경로를 형성하는데 유효하고 대전류가 통과하는 경우에, 기상 성장 탄 소섬유는 전극의 전기저항을 줄일 수 있기 때문에, 기상 성장 탄소섬유를 사용하여 큰 에너지를 생산하는데에 유리하다고 생각되어 왔다. 더욱이, 충방전 사이클 수명에 있어서, 섬유상이기 때문에, 그 활물질이 팽윤하거나 수축할 때에도, 전도 경로를 유지할 수 있으므로 사이클 수명 향상의 관점에서 검토되어 왔다.
일본 특허 3033175호에는 기상 성장 탄소섬유의 5중량% 미만을 가하면 사이클 수명을 향상시키는데 효과가 없다고 기재되어 있다. 그러나, 기상 성장 탄소섬유가 너무 많으면 현저한 도포성 열화의 원인이 된다. 또한, 기상 성장 탄소섬유를 첨가할수록, 차지하는 활물질의 비율이 작아져서 전지용량을 감소시키므로 소량의 기상 성장 탄소섬유로 효과를 얻는 것이 필요하다.
일본 특허공개 2000-133267호 공보에는 기상 성장 탄소섬유의 0.5~22.5질량부를 첨가하여 사이클 수명을 향상시킨다. 문헌에는 전극중에 평균 입자크기가 12~48㎛인 기상 성장 탄소섬유를 포함하는 2차 입자를 함유하는 것이 기술적인 특성으로 기재되어 있다. 그러나, 이러한 조건을 갖는 전극에 사이클 수명 특성의 향상은 관찰되지 않았다(비교예 7). 그 이유는 기상 성장 탄소섬유가 일부에 국한되어 있으면, 전류가 2차 입자에 집중되어 그 부분을 집중적으로 열화시키는 것으로 생각될 수 있다. 따라서, 더욱 개선이 요구되고 있다.
최근에, 대전류 특성 및 사이클 수명을 향상시킬 목적으로, 음극 활물질의 표면으로부터 직접 성장시킨 탄소섬유를 포함하는 재료가 보고되고 있다(일본 특허공개 2004-250275호 공보). 그 효과는 대전류 특성의 향상을 포함한다. 그러나, 5시간의 방전 시간에 걸친 방전 용량을 100%로 하면, 20분의 방전시간에 걸친 방전 용량의 비율(전류밀도가 15배 이상인 대전류 조건)은 88%이고(일본 특허공개 2004-250275), 더욱 개선의 여지가 있다. 화학 증착만을 통해서 생성된 탄소섬유의 결정화도는 일반적으로 낮고 도전성을 부여하기 위해 너무 불충분한 것으로 생각될 수 있다.
본 발명의 목적은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 흑연 재료인 음극 활물질, 및 우수한 도전성을 갖고 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않고 균일하게 분산된 탄소섬유를 포함한 리튬 2차전지용 음극, 음극을 제조하는데 필요한 탄소섬유 함유 조성물, 리튬 2차전지용 음극 조성물, 및 음극을 사용하여 긴 사이클 수명 및 대전류 특성이 우수한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다
본 발명자들은 상기 리튬 2차전지용 전극의 문제를 고려하여 상기 목적을 달성하기 위한 관점에서, 예의 검토한 결과, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 음극 활물질로서 사용하고, 도전성이 우수하고 음극중에 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않는 탄소섬유를 균일하게 분산시킴으로써 긴 사이클 수명 및 대전류 특성이 우수한 리튬 2차전지를 실현시켰다.
탄소섬유가 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않고 균일하게 분산한 음극을 달성하기 위해, 이 목적을 만족시키는 조성물이 요구된다. 본 발명에서 하기 방법으로 이 조성물을 실현했다.
(1) 스티렌 부타디엔 고무(이하 SBR로 칭함)을 바인더로서 사용하는 경우, 기상 성장 탄소섬유가 증점제의 수용액에 분산된 액체(탄소섬유 함유 조성물), 및 음극 활물질 및 SBR이 증점제 수용액에 분산된 액체를 미리 조제한 후, 2개의 액체를 원하는 비율로 교반하면서 함께 혼합한다.
(2)폴리비닐리덴 디플루오라이드(이하, "PVDF"로 칭함)을 바인더로 사용하는 경우, 우선, 음극 활물질과 탄소섬유를 건조상태에서 함께 혼합한 후, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 PVDF를 첨가하고 교반하면서 함께 혼합한다.
즉, 본 발명은 리튬 2차전지용 음극, 음극을 제조하기 위한 탄소섬유 함유 조성물, 리튬 2차전지용 음극 조성물 및 음극을 사용한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
[1]리튬을 흡장(즉 흡수 및 저장) 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 도전성 탄소재료 및 바인더를 포함하는 리튬 2차전지용 음극으로서: 상기 음극 활물질은 분말 X선 회절법에 의해 측정된 흑연 구조의 (002)면 사이의 면간격 d(002)가 0.335~0.337nm인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 흑연 재료이며; 상기 도전성 탄소재료는 평균 섬유직경이 1~200nm이고 각 섬유 내부에 중공구조를 갖고, 섬유의 길이 방향에 대해 수직으로 그라펜 시트를 적층한 구조를 갖고, 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 (002)면 사이의 면간격 d(002)이 0.336~0.345nm인 기상 성장 탄소섬유이며; 상기 기상 성장 탄소섬유는 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않고 음극의 총질량에 대해 0.1~10질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
[2] [1]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유의 평균 가로세로비가 20~2000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
[3] [1]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유는 분기된 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
[4] 기상 성장 탄소섬유 및 증점제 수용액을 포함하는 탄소섬유 함유 조성물로서: 상기 기상 성장 탄소섬유는 평균 섬유 직경이 1~200nm이고, 그 섬유 내부에 중공구조를 갖고, 섬유의 길이 방향에 대해 수직으로 그라펜 시트를 적층하는 구조를 갖고; 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 (002)면 사이의 면간격 d(002)이 0.336~0.345nm이고; 상기 기상 성장 탄소섬유는 증점제 수용액에 분산되고; 25℃에서 점도가 5000mPa·sec 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
[5] [4]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유는 평균 가로세로비가 20~2000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
[6] [4]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유는 분기된 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
[7] [4]에 있어서, 상기 조성물 중의 기상 성장 탄소섬유의 농도는 1~20질량%의 범위내에 있고, 증점제 수용액의 고형분 농도는 0.3~3.0질량% 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
[8] [4]에 있어서, 상기 증점제 수용액은 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 수용액인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
[9] 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 d(002)가 0.335~0.337nm인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하고 리튬을 흡수하고 저장하고 방출할 수 있는 음극 활물질, 증점제 용액 및 스티렌 부타디엔 고무가 분산된 물을 함유하는 음극재 함유 증점제 수용액과; [4]에 기재된 탄소섬유 함유 조성물을 교반하면서 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 증점제 용액은 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
[11] 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 d(002)가 0.335~0.337nm인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하고 리튬을 흡수하고 저장하고 방출할 수 있는 음극 활물질과, 내부에 중공구조를 갖고 섬유의 축에 대해 수직으로 적층된 그라펜 시트로 이루어진 구조를 갖고 분말 X선 회절법에 의해 측정된 흑연 구조의 d(002)가 0.336~0.345nm를 갖는 기상 성장 탄소섬유를 건조상태에서 혼합한 후; 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 첨가한 후 교반하면서 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
[12] [11]에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 액체 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
[13] [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 리튬 2차전지용 음극 조성물로 금속 집전체박을 도포하고, 건조한 후 가압성형하여 얻어지는 것을 특징으로 리튬 2차전지용 음극.
[14] [13]에 있어서, 상기 금속 집전체박은 1~50㎛의 두께를 갖는 Cu 또는 Cu 합금 박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
[15] [1], [2], [3], [13] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차전지용 음극을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
[16] [15]에 있어서, 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질을 사용하고, 상기 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질에 사용되는 비수계 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, γ-부티로락톤 및 비닐렌 카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
본 발명에 의해, 도전성 탄소재료로서 사용된 기상 성장 탄소섬유가 10㎛ 이상인 응집체를 함유하지 않는 리튬 2차전지용 음극을 얻을 수 있다. 이것을 사용함으로써, 방전전류밀도 1C하에서의 사이클 수명에 대해, 종래에 개시된 기술(일본 특허공개 2000-133267호 공보)에 의해 제조된 리튬 2차전지의 음극에 41%인 300 사이클 후의 용량 유지율을(비교예 7) 74%까지 개선할 수 있었다(실시예7). 또한, 대전류 특성에 대해, 본 발명은 일본 특허공개 2004-250275에 기재된 값인 88%에 비해 개선된 95% 이상의 용량 유지율을 달성하였다.
도1은 바인더로서 ＳＢＲ를 사용할 경우의 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조 흐름도이다.
도2는 바인더로서 ＰＶＤＦ를 사용할 경우의 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조 흐름도이다.
도3은 실시예 1의 리튬 2차전지용 음극재(가압전)의 SEM사진이다.
도4는 실시예 1의 리튬 2차전지용 음극(가압후)의 SEM사진이다.
도5는 실시예 6의 리튬 2차전지용 음극재(가압전)의 SEM사진이다.
도6은 실시예 6의 리튬 2차전지용 음극(가압후)의 SEM사진이다.
도7은 비교예 1의 리튬 2차전지용 음극재(가압전)의 SEM사진이다.
도8은 비교예 1의 리튬 2차전지용 음극(가압후)의 SEM사진이다.
도9는 도 8의 볼록부의 확대 사진이다.
도10은 비교예 6의 리튬 2차전지용 음극재(가압전)의 SEM사진이다.
본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극은 리튬을 흡수하고, 저장하고 방출할 수 있는 음극 활물질, 도전성 탄소재료 및 바인더로 이루어지고, 상기 음극 활물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연재료를 사용하고 상기 도전성 탄소재료로서 탄소섬유를 사용한다. 여기서 사용된 탄소섬유는 음극중에 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않는 것을 필요로 한다.
상기 음극 활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용한 흑연 재료이고, 분말 X선 회절법에 의해 측정된 (002)면 사이의 면간격 d(002)가 0.335~0.337nm 범위내에 있는 것이 필요하다. 이 값이 이 범위 외에 있으면, 전지용량이 감소한다. 더욱이, 이 재료는 하기 분말 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
(1)비표면적이 커짐에 따라서 음극 활물질의 표면 위에 전해액의 분해반응이 증가해서, 특히 사이클 수명이 매우 감소되므로 BET법에 의해 측정된 비표면적은 1m2/g~10m2/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1m2/g~8m2/g 이고, 더욱 바람직하게는 1m2/g~6m2/g이다.
(2)입자크기가 작아짐에 따라서 비표면적이 증가되고, 부피가 커지기 때문에 전극밀도를 향상시키는 것이 곤란하다. 더욱이, 대량의 바인더가 요구되어, 도포성을 열화시킨다. 한편, 입자크기가 크면, 비표면적이 지나치게 작아져서 바인더 등과 상호작용이 감소하는 원인이 되고, 또한 전극을 박리하는 원인이 된다. 또한, 집전체를 리튬 2차전지용 음극 조성물로 도포할 때에, 큰 입자가 도포막을 스크래칭하거나 그루브를 형성하여 도포막 특성에 악영향을 미친다. 또한, 레이저 회절법에 의해 측정된 입자크기는 5㎛~60㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(3)형상이 평면이 될수록, 리튬 2차전지용 음극의 제조시에 가압성형단계중에 흑연 결정의 배향이 더 커져서 사이클 수명을 감소시키는 원인이 된다. 더욱이, 많은 반응 활성 자리, 즉 흑연 결정을 구성하는 그라펜 시트의 엣지가 음극 활물질의 표면상에 노출되기 때문에, 전해액의 분해반응이 촉진되어 전지성능의 열화 또는 전자 내부의 가스 발생의 주원인이 될 수 있다. 형상이 원형일수록 흑연 결정이 덜 배향되어 그라펜 시트의 엣지가 덜 노출된다. 따라서, 음극 활물질의 평균 원형도는 플로우식 입자 화상 분석기로 측정된 것으로 0.70~0.99의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
"천연 흑연"이란 광석으로서 천연으로부터 채굴된 흑연 재료를 의미한다. 천 연 흑연은 외관과 성상에 의해 결정화도가 높은 비늘상 흑연과 결정화도가 낮은 비정질 흑연의 2종류로 분류할 수 있다. 비늘상 흑연은 그 외관에 의해 잎형 외관을 갖는 플레이크 흑연 형태 및 괴상의 형태로 나눌 수 있다. 천연 흑연은 중국, 브라질, 마다가스카르, 짐바브웨, 인도, 스리랑카, 멕시코 및 한반도를 포함한 전세계에서 생산되지만, 흑연의 특성은 생산 지역에 따라 조금씩 다르다.
본 발명에서 흑연 재료로서의 천연 흑연에 대해, 생산지역, 특성 및 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 천연 흑연 또는 천연 흑연 원료로부터 생산된 입자를 열처리한 후에 사용해도 좋다.
또한, "인조 흑연"이란 광범위한 인공적인 방법에 의해 생산된 흑연 및 완전한 흑연 결정에 매우 가까운 흑연 재료를 의미한다. 대표적인 예로는 석탄 건류 또는 원유 증류로부터 잔류물에서 얻어진 타르 또는 코크스를 원료로 사용하여 500~1000℃에서 소성공정 및 2000℃ 이상에서 흑연화 공정을 통해 제조된 것을 들 수 있다. 또한, 키쉬(kish) 흑연도 용융 철로부터 탄소의 재석출에 의해 얻어진 인조 흑연의 1종이다.
도전성 탄소재료로서, 탄소섬유가 사용된다. 탄소섬유가 너무 굵으면 음극중에 분산성이 감소되고 음극의 고밀도화를 저해한다. 더욱이, 섬유가 너무 짧으면, 도전성을 효과적으로 유지하는 효과를 나타낼 수 없다. 반대로, 섬유가 너무 길면, 탄소섬유가 응집되기 쉬어져 음극중에 분산성을 감소시킨다. 따라서, 평균 섬유직경이 1~200nm의 범위 내이 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200nm이다.
또한, 평균 섬유직경 및 평균 섬유길이로부터 산출된 가로세로비(=평균 섬유길이/평균 섬유직경)이 평균적으로 20~20000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~4000이고, 더욱 바람직하게는 20~2000이다.
본 발명에서 사용된 탄소섬유는 도전성이 양호한 것이면 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 결정화도가 높고 섬유 축에 대해 수직으로 적층된 그라펜 시트를 갖는 기상 성장 탄소섬유가 바람직하다.
기상 성장 탄소섬유는, 예를 들면, 고온 분위기에서 촉매로서 철과 함께 기화된 유기화합물을 송풍함으로써 제조할 수 있다.
기상 성장 탄소섬유는 제조상태 그대로의 것, 약800~1500℃의 온도에서 열처리된 것 및 약2000~3000℃에서 흑연화한 것 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 탄소 결정화도가 커서 고도전성 및 고내압성인 열처리된 것 또는 더 흑연화 처리한 것이 바람직하다.
결정화도를 향상시키기 위해, 흑연 단계 전에 흑연 촉진제로서 붕소를 첨가한 후 흑연화하는 것이 유효하다. 붕소원은 한정되지 않는다. 예를 들면, 흑연화전에 보론 옥사이드, 보론 카바이드 또는 보론 니트라이드 등의 분말을 기상 성장 탄소섬유에 첨가함으로써 결정화도를 용이하게 향상시킬 수 있다. 이 경우에, 기상 성장 탄소섬유에 잔류하는 붕소의 농도는 0.1~100000ppm의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 잔류하는 붕소의 양이 너무 적으면, 단지 결정성을 향상시키는 효과가 작다. 잔류하는 붕소의 양이 너무 많으면, 결정성 향상에 기여하지 않아, 도전성이 낮은 화합물로서 존재하는 붕소의 양이 증가하므로 기상 성장 탄소섬유의 도전성을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 기상 성장 탄소섬유의 바람직한 형태로서, 분기상 섬유가 있다. 이러한 분기상 섬유의 섬유는 분기한 부분을 포함하는 전체의 섬유를 따라서 중공이 계속되는 중공구조를 갖고 원통형 부분을 구성하는 탄소층도 계속된다. 중공구조는 원통형상으로 감긴 탄소층에 의해 형성되고 불완전한 원통형상을 갖는 구조, 일부 파손된 부분을 갖는 구조, 2개의 탄소 적층체가 결합되어 형성된 층을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한, 원통의 단면은 완전히 원형일 필요는 없고 타원형 또는 다각형이어도 좋다.
많은 기상 성장 탄소섬유는 표면 위에 요철 또는 거침을 포함하고, 음극 활물질에 밀착성을 향상시키는데 유리하다. 이 이점에 의해, 음극 활물질 및 기상 성장 탄소섬유가 분해하지 않고 서로 밀착한 상태를 유지할 수 있고, 음극의 도전성을 유지하고 사이클 수명을 향상시킨다.
기상 성장 탄소섬유는 대량의 분기 섬유를 함유하는 경우, 음극에 넷트워크를 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 탄소섬유는 음극 활물질 주위에 둘러 싸는 것처럼 분산될 수 있고, 전극강도를 향상시키고 음극 활물질 입자 사이에 양호한 접촉을 유지할 수 있다.
음극에 함유된 탄소섬유의 양은 0.1~20질량% 범위내에 있고, 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 탄소섬유의 양이 너무 많으면 음극에 전극밀도 또는 도포성을 저하시키는 원인이 된다. 반대로, 0.1 질량% 미만이면 음극의 도전성을 유지하는 효과가 불충분하고 사이클 수명도 급격히 열화된다. 탄소섬유의 양을 상기 특정 범위 내로 조절하는 것은 탄소섬유를 제조공정에서 상응하는 비율로 첨가함으로써 행할 수 있다.
탄소섬유의 도전성을 유지하는 효과를 나타내기 위해서는, 음극중에 응집체를 형성하지 않고 탄소섬유를 균일하게 분산하는 것이 필요하다. 탄소섬유는 원래 그 필라멘트 형상이기 때문에, 음극 조성물 등을 제조하는 공정에서 응집체를 형성하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서, 적어도 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않는 음극을 제조할 필요가 있다. 10㎛ 이상의 응집체의 존재에 의해, 고도전성을 갖는 탄소섬유가 불균일하게 분포하고, 음극에 도전성을 불균일하게 분포시키고 음극의 전극밀도를 향상시키는 것을 곤란하게 하는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 10㎛ 이상의 탄소섬유 응집체를 갖지 않는 리튬 2차전지용 음극은 하기의 본 발명에 의한 탄소섬유 함유 조성물 및 리튬 2차전지용 음극 조성물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 2차전지용 음극 조성물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 바인더 및 용매로서 사용되는 재료에 따라서 혼합순서가 다양하다.
스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 바인더로서 사용하는 경우에, 사용될 증점제로는 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-비닐아미드 및 폴리-N-비닐피롤리돈을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스가 바람직하고, 특히 바람직하게는 SBR에 대한 친화성이 높은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이다. CMC에 대해, 나트륨염 및 암모늄염형이지만, 특별히 제한되지 않는다.
우선, 증점제 수용액을 조제한다. 이 때에, 수용액중에 증점제의 고형분을 0.3~3질량%으로 조절한다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면, 증점효과가 낮으므로, 대량의 증점제 수용액이 사용되는 것이 필요하고, 고밀도의 리튬 2차전지용 음극을 얻을 수 없게 된다. 반대로, 고형분 농도가 너무 높으면, 리튬 2차전지용 음극 조성물의 점도가 높아져서, 집전체를 도포할 수 없게 되고 탄소섬유가 응집체를 형성하는 원인이 된다.
다음에, 이와 같이 제조된 증점제 수용액을 혼련하면서 소량씩 첨가하여 탄소섬유의 최종 농도가 1~20질량%가 되도록 탄소섬유를 분산한 탄소섬유 함유 조성물을 얻는다. 탄소섬유의 농도가 너무 낮으면, 하기 기재된 음극 활물질을 함유하는 증점제 용액에 대량의 조성물을 첨가하는 것이 필요하므로, 고밀도의 리튬 2차전지용 전지를 얻을 수 없다. 반대로, 농도가 너무 높으면, 탄소섬유가 응집체를 형성하는 원인이 된다. 탄소섬유 함유 조성물의 점도를 5000mPa·sec 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 점성이 너무 높으면 탄소섬유가 리튬 2차전지용 음극에 집합체를 형성하는 것이 용이하다. 보다 바람직하게는 점성을 2000~5000mPa·sec의 범위내에 있도록 조절하면, 조성물을 처리하는 것이 용이하다.
다음에, 음극 활물질, 증점제 수용액 및 SBR로 이루어진 음극재를 함유하는 증점제 용액을 조제한다. 음극 활물질에 상기 기재된 증점제 용액을 혼련하면서 소량씩 첨가하여 최종 점도가 5000mPa·sec 이하인 용액을 얻는다. 점성이 너무 높으면, 집전체를 용액으로 도포할 수 없다. 더욱이, 스티렌 부타디엔 고무-분산수(예를 들면, Nippon Zeon Co.,Ltd.의 제품인 BM-400B를 사용할 수 있다)을 첨가하고 교반하면서 혼합함으로써 음극재를 함유하는 증점제 수용액을 얻을 수 있다.
다음에, 상기 기재된 음극재를 함유하는 증점제 수용액에, 상기 기재된 조성물을 함유하는 탄소섬유를 첨가하여 음극 활물질, 탄소섬유, SBR 및 CMC의 총량은 100질량%로 할 때, 탄소섬유의 농도가 0.1~10질량%이어도 좋고. 리튬 2차전지용 음극 조성물을 제조할 수 있다.
탄소섬유 함유 조성물 및 증점제 수용액 함유 음극재의 제조 및 또한 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조시에 공지의 장치를 사용해서 혼련을 행해도 좋다. 사용할 수 있는 장치로는 리보 믹서, 스크루형 혼련기, SPARTAN-RYUZER, 로지믹서, 플라네타리 믹서, 만능믹서 및 탈포형 혼련기를 들 수 있다.
다음에, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 바인더로서 사용하는 경우에 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법을 하기에 나타낸다.
음극 활물질 및 탄소섬유를 정량해서 하기의 단계에서 첨가된 음극 활물질, 탄소섬유 및 PVDF의 총량을 100질량%로 할 때, 탄소섬유의 농도가 0.1~10질량%의 범위내에 있어도 좋고, 건조상태에서 혼합된다. 혼합 단계는 공지의 장치를 사용해서 행해도 좋다. 예를 들면, 리본 믹서, 스크루형 혼련기, SPARTAN-RYUZER, 로지 믹서, 플라네타리 믹서, 만능믹서 및 탈포형 혼련기를 들 수 있다. 최적의 혼합시간은 사용되는 혼합장치의 종류 및 용기의 크기에 따라 달라서, 일률적으로 말할 수 없지만, 일반적으로 5~30초의 혼합시간이 충분하다.
다음에, N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 소정량의 PVDF(예를 들면, KUREHA CORPORATION의 제품인 KF 폴리머를 사용해도 좋다)를 상기 조제된 혼합물에 첨가하 고 교반하면서 혼합하고, 리튬 2차전지용 음극 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 때에, 공지의 장치를 사용하여 교반을 하면서 혼합을 행해도 좋다. 사용할 수 있는 장치로는 리본 믹서, 스크루형 혼련기, SPARTAN-RYUZER, 로지믹서, 플라네타리 믹서, 만능 믹서 및 탈포형 혼련기를 들 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 2차전지용 음극 조성물을 사용함으로써, 리튬 2차전지용 음극을 제조할 수 있다. 상기 리튬 2차전지용 음극 조성물을 1~50㎛ 두께의 Cu 또는 Cu 합금박에 도포하고, 건조하고 가압성형함으로써, 리튬 2차전지용 음극재를 얻을 수 있다. 박이 너무 얇으면, 기계적 강도가 감소하는 반면, 너무 두꺼우면, 불요성이 증가한다. 따라서, 두 경우에, 전지를 제조하는 것이 곤란하다.
상기 기재된 도포단계는 공지의 방법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 닥터 블레이드 또는 바코터를 사용해도 좋다. 하기의 가압 성형단계에 있어서, 롤 가압기 등을 사용해도 좋다.
본 발명의 리튬 2차전지는 본 발명의 제조방법에 의해 리튬 2차전지용 음극성물을 원료로서 사용함으로써 얻어지는 리튬 2차전지용 음극을 구성요소로서 혼합함으로써 실현할 수 있다. 리튬 2차전지의 제조방법을 하기에 나타낸다.
양극에 사용할 수 있고 리튬을 흡수하고 저장하고 방출할 수 있는 양극활물질용 원료로서 리튬 코발테이트 등의 코발트계 산화물, 리튬 망가네이트 등의 망간계 산화물, 리튬 니켈레이트 등의 니켈계 산화물, 바나듐 펜톡사이드 등의 바나듐계 산화물, 및 복합재 산화물 및 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
양극 활물질의 입자크기는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 입자크기는 0.1~50㎛인 것이 바람직하다. 비표면적도 특별히 제한되지 않고, BET법에 의해 측정된 값은 0.2m2/g~10m2/g인 것이 바람직하다.
양극을 제조하기 위한 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로, 상기 기재된 양극활물질, 도전성 탄소재료 및 바인더 재료를 혼합하고, 상기 혼합물을 금속 집전체 등의 담지 기판 위에 도포하고, 건조하고 가압함으로써 양극을 얻을 수 있다.
여기서 사용된 도전성 탄소재료로는 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 들 수 있다. 바인더로서, PVDF를 사용할 수 있다.
양극활물질, 도전성 탄소재료 및 바인더를 예를 들면 블렌더 등으로 교반함으로써 혼합을 행해도 좋다. 교반방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리본 믹서, 스크루형 혼련기, SPARTAN-RYUZER, 로지 믹서, 플라네타리 믹서, 만능믹서, 또는 탈포형 혼련기 등의 장치를 사용해도 좋다.
양극활물질, 도전성 탄소재료 및 PVDF의 총량을 100질량%으로 할 때, 바인더의 사용량은 1~15질량% 범위내로 조절하는 것이 바람직하다.
공지의 방법에 의해 집전체 위에 도포를 행해도 좋고, 예를 들면 닥터 블레이드 또는 바코터로 도포하고, 건조하고 롤가압기로 가압성형하는 방법이다. 집전체로서, 알루미늄, 스텐레스 스틸, 니켈, 티타늄, 이들 금속의 합금, 백금 또는 탄 소시트 등의 공지의 재료를 사용해도 좋다.
리튬 2차전지를 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 리튬 이온전지 및/또는 리튬 이온 폴리머전지를 제조하기 위한 대표예는 하기에 기재되어 있지만, 방법은 제한되지 않는다.
상기 조제된 음극은 소망의 형상으로 가공한 후 양극과 조합시에 양극/분리막/음극으로 이루어지는 적층체를 형성하여 음극과 양극을 접촉시키지 않아도 좋다. 이와같이 형성된 적층체는 코인, 직사각형, 원통형 또는 시트의 형상을 갖는 용기에 넣는다. 적층 및 배치 단계중에 약간의 수분 또는 산소를 흡수하는 경우, 그대로 감압 및/또는 노점(-50℃)에서 비활성 분위기에서 다시 건조하고 노점(-50℃) 비활성 분위기로 전환한다. 이어서, 전해액을 용기에 넣고 용기를 밀봉하여 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지를 얻는다.
분리막으로서 공지의 것을 사용해도 좋다. 얇고 고강도의 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 미소공성 필름이 바람직하다. 이온전도의 점에서, 다공도가 높을수록 더 바람직하다. 그러나, 다공도가 너무 높으면 강도가 감소되거나 양극과 음극 사이에 단락을 일으킨다. 따라서, 다공도는 30~90%로 제어되고, 바람직하게는 50~80%이다. 더욱이, 막 두께에 대해, 이온전도 및 전지용량의 관점에서, 얇을수록 더 바람직하다. 그러나, 너무 얇으면, 강도가 저하되거나 양극과 음극 사이에 단락의 원인이 된다. 따라서, 일반적으로 두께는 5~100㎛이고, 바람직하게는 5~50㎛이다. 미소공성 필름을 2종 이상 병용하거나 부직포를 병용할 수 있다.
비수계 2차전지, 특히 리튬 이온 전지 및/또는 리튬 폴리머 전지에 있어서의 전해액 및 전해질로서, 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질 또는 고체 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
바람직한 유기 전해액은 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 에틸렌글리콜 페닐에테르 등의 에테르;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온 아미드 및 헥사메틸 포스포릴아미드 등의 아미드;
디메틸 술폭시드 및 술포란 등의 황 함유 화합물;
메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤;
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르;
에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트;
γ-부티로락톤;
N-메틸피롤리돈 및
아세토니트릴 및 니트로메탄 등의 유기용매 용액을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카 르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르, 디옥소란, 디에틸에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 및 테트라하이드로푸란이다. 특히 바람직하게는, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트계 비수계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매 중 하나를 단독으로 또는 그 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이들 용매에 용질(전해질)로서 리튬염이 사용된다. 일반적으로 공지된 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2 및 LiN(CF3SO2)2를 들 수 있다.
고체 폴리머 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 상기 유도체를 함유하는 폴리머, 프로필렌 옥사이드 유도체, 상기 유도체를 함유하는 폴리머, 포스페이트 폴리머, 폴리카르보네이트 유도체 및 상기 유도체를 함유하는 폴리머를 들 수 있다.
상기 재료 이외에 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 제한되지 않는다
실시예
하기에 표시된 본 발명의 실시예에 대해, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위해 나타내므로, 본 발명은 결코 이것에 의해 제한되지 않는다.
실시예에 나타낸 특성 등은 하기 방법 및 장치에 의해 측정되었다.
[1]평균 입자크기:
레이저 회절법 및 산란법을 사용한 입자크기 분석기 Microtrack HRA(NIKKISO CO.,LTD.의 제품)로 측정되었다.
[2]비표면적:
액체 질소를 사용하는 BET법에 의해 비표면적 측정장치 NOVA-1200(Yuasa Ionics의 제품)로 측정되었다.
[3]원형도:
플로우식 입자상 분석기 FPIA-2100(SYSMEX Co.,Ltd.의 제품)로 하기 평가방법에 의해 평가되었다.
흑연 미분말 시료를 계면활성제를 함유하는 물중에서 분산하고 플로우식 입자상 분석기의 시린지로 도입하였다. 플로우 셀의 코어부분에 흐르는 시료상(미분말-분산액)을 CCD 카메라를 사용하여 1/30초 마다 촬영하고 정지화면 상을 리얼타임에 처리하였다. 원형도는 하기 식으로 산출하였다.
원형도=(상당한 원의 직경으로부터 산출된 주변 길이)/(입자 투영된 화상의 주변 길이)
"상당한 원의 직경"은 실제로 촬영된 입자의 투영된 화상의 주변길이에 상당한 면적을 갖는 완벽한 원의 직경이다. 원형도는 이것을 실제로 촬영한 입자의 투영된 화상의 주변길이로 나눔으로써 얻어진 값이다. 예를 들면, 완벽한 원의 경우에, 원형도는 1이고, 입자 화상의 형상이 더 복잡해질수록 원형도가 작아진다. 평균 원형도는 각 개개의 입자에 대해 산출한다.
[4]점도:
B형 회전 점도계 LV시리즈(Brookfield Engineering laboratories, Inc의 제품)으로 측정되었다. 우선, 측정될 시료를 스텐레스 스틸 용기에 넣고 측정 장치에 접착시켰다. 시료의 온도를 일정하게 유지하기 위해, 용기를 25℃로 설정한 일정한 온도 배쓰중에 침지하였다. 그 다음에 회전 날개를 회전시키고 회전개시 3분 후 점도를 측정하였다. 각 시료를 2회 측정하고 평균 값을 사용하였다. 회전날개로서, No.4 회전날개를 사용하였고 회전속도는 6rpm이었다.
[5]전지의 평가방법
(1)음극의 제조
음극을 제조하는 과정으로서, 음극 조성물의 제조, 도포, 건조 및 가압성형을 순차적으로 행한다. 하기는 도포 및 그 다음 단계를 포함한 과정이다.
대표적인 방법에 의해 제조된 음극 조성물을 압연 동박(두께 18㎛, Nippon Foil Mfg.Co.,Ltd.의 제품) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 소정의 두께로 도포했다. 이것은 120℃에서 1시간 동안 진공건조하고, 박을 펀칭으로 18mmφ로 구멍을 뚫었다. 또한, 이와 같이 절단한 전극을 초강제 가압판 사이에 개재하고, 전극에 대해 가압 압력 약1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)으로 가압하였다. 피복 중량이 7~9mg/cm2이었고, 두께는 40~60㎛이고, 전극밀도는 1.6g/cm3이었다. 그 다음에 전극을 진공 건조기에서 120℃에서 건조하고 평가하기 위해 사용했다.
(2)양극의 제조
상기 (1)에서 얻어진 음극과 조합시킬 양극의 제조를 하기에 나타낸다.
LiCoO4 Cellseed C-10(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.의 제품) 및 아세틸렌 블랙(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA의 제품)을 질량비 95:5로 소형 고속 블레이드 블렌더 IKA(IKA-Labotechnik Staufen(Janke & Kunkel GmbH)의 제품)을 10000rpm으로 10초간 사용하여 건조상태에서 서로 혼합하여 양극 재료 혼합물을 제조했다. 이것에 KF-폴리머 L#1320(폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), KUREHA Corporation의 제품) 12질량%를 함유하는 N-메틸-12-피롤리돈(NMP)용액을 양극 재료 혼합물과 PVDF의 질량비 95:3이 되도록 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 탈포형 혼련기 NBK-1(NISSEI Corporation)를 사용하여 교반볼(φ12mm)을 넣어서 500rpm으로 5분간 혼련하여 페이스트상 양극 조성물을 얻었다.
상기 양극조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SHOWA DENKO K.K의 제품인 압연 알루미늄박(25㎛) 상에 소정의 두께로 도포하였다. 이것을 120℃에서 1시간동안 진공건조한 후 펀칭으로 18mmφ로 구멍을 뚫었다. 또한, 구멍을 뚫은 전극을 전극에 대해 가압 압력 약1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)으로 초강제 가압판 사이에 개재 가압하였다. 그 다음에 전극을 진공건조기에서 120℃에서 12시간 동안 건조하고 평가하기 사용하였다. 두께는 약80㎛이고 전극밀도는 약3.5g/cm3이었다.
(3)리튬 이온전지 시험용 3극식 셀의 제조
아래와 같이 해서 3극식 셀을 제작했다. 또 이하의 절차는 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 실시했다.
폴리프로필렌제의 스크류 뚜껑을 갖는 셀(내경 약18mm)내에 있어서, 상기 (1)에서 얻어진 동박 첨부 음극과 카운터 전극으로서 금속 리튬 박을 분리막(폴리프로필렌제 미소공성 필름(Tonen Corporation 제품 Cell Guard 2400;)로 끼워서 적층했다. 또한 레퍼런스용의 금속 리튬 박(50μm)을 마찬가지로 적층했다. 이것에 전해액을 첨가해서 시험용 셀을 얻었다.
(4)리튬 이온 전지시험 코인 셀 제작
아래와 같이 해서 코인 셀을 제작했다. 또 이하의 절차는 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 실시했다.
원통형을 한 ＳＵＳ304제 수용 외장재 안에, 스페이서, 판 스프링, 상기 (1)에서 얻어진 동박 첨부 음극과 상기 (2)에서 얻어진 알루미늄 박 첨부 양극을 분리막(폴리프로필렌제 미소공성 필름, Tonen Corporation의 제품인 Cell Guard 2400)로 끼워서 적층했다. 또한, 윗뚜껑인 원통형을 한 ＳＵＳ304의 외장재로 상부를 덮었다.
다음에 이것을 전해액 안에 침지하고, 진공함침을 5분간 행했다. 이 다음에, 코깅 장치를 이용하여 코일 셀을 코킹함으로써 시험용 코인 셀을 얻었다.
(5)전해액
ＥＣ(에틸렌 카보네이트) 8질량부 및 SＥＭＣ(에틸메틸카르보네이트) 12질량부의 혼합물에 용해되는 용질인, ＬｉＰＦ6의 1.0mol/l 용액을 전해액으로 사용했다.
(6)고율 전지 특성 평가시험
평가하기 위해 3극식 셀을 사용하여, 정전압 정전류 충방전시험을 행했다.
휴면 포텐셜로부터 2mV까지 0.2mA/ｃｍ2로 ＣＣ(정전류)충전을 행했다. 다음에 2mV에서 ＣＶ(정전압)충전으로 바꾸고, 전류값이 12.0μA로 저하한 시점에서 정지시켰다.
각 전류밀도(0. 2mA/ｃｍ2, (0.1C에 상당), 및 4.0mA/ｃｍ2(2.0C에 상당))에서 각각 ＣＣ방전을 행하고, 전압 1.5V에서 컷오프 했다.
0.1Ｃ에서 방전 용량에 대한 2.0Ｃ에서 방전 용량의 비율을, 고율 방전에서의 용량 유지율로서 정의하고 평가를 행했다.
(7)충방전사이클 시험
평가용 코일 셀을 사용하여, 정전압 정전류 방전시험을 행했다.
우선, 2회의 충방전사이클에 있어서, 휴면 포텐셜로부터 4.2V까지 0.2mA/ｃｍ2로 ＣＣ(정전류)충전하고, 다음에 4.2V에서 ＣＶ(정전압)충전으로 바꾸고, 전류값이 25. 4μA로 저하한 시점에서 정지시켰다. 이어서, 방전은 0.2mA/ｃｍ2로 ＣＣ방전을 행하고, 전압 2. 7V에서 컷오프했다.
3사이클째 이후부터는, 휴면 포텐셜로부터 4.2V까지 1.0mA/ｃｍ2 (0.5C에 상당)로 ＣＣ(정전류)충전하고, 다음에 4.2V에서 ＣＶ(정전압)충전으로 바꾸고, 전류 치가 25.4μA로 저하한 시점에서 정지시켰다. 이어서, 전류밀도 2.0mA/ｃｍ2(1.0C에 상당)로 ＣＣ방전을 행하고, 전압 2. 7V에서 컷오프 했다. 2사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율을, 사이클 방전 용량유지율로서 정의하고, 평가를 행했다.
[6]탄소섬유의 응집 상태 관찰 방법:
탄소섬유를, 주사형 전자현미경 T-20(JEOL Ltd.의 제품)을 이용하여 이하의 방법으로 관찰을 행했다.
샘플 전극을 1t/ｃｍ2로 가압하고, 관찰용 시료대에 배치했다. 시료대를 수평상태에서 30°로부터 60°까지 기울여서, 최저배율(35배)로 모든 전극표면이 널리 보이는 정도로 조절했다. 그 때, 샘플 표면의 볼록 부분(돌기)의 유무를 확인했다. 탄소섬유의 응집체가 발생할 경우, 이 존재에 의해 그 부분이 다른 부분 보다도 고조되어서 보이는 것으로 판별할 수 있다.
[7]음극에 사용된 재료:
(1)음극 활물질
ＬＢ-ＣＧ:구상천연흑연(Nippon Graphite Industries, Ltd.의 제품)
X선 d (002):0.3359ｎｍ
비표면적:6m2/g
평균 입자직경:20μm
원형도:0.90
ＭＣＭＢ(25-28):메조페이즈계 구상 인조흑연(OSAKA GAS CO.,Ltd.의 제품)
X선 d (002):0.3363ｎｍ
비표면적:0.9m2/g
평균 입자직경:25μm
원형도:0.93
ＳＣＭＧ-A:괴상인조흑연(SHOWA DENKO K.K. 제품)
X선 d (002):0.3367ｎｍ
비표면적:2.2m2/g
평균 입자직경:20μm
원형도:0.86
(2)탄소섬유
ＶＧＣＦ:기상성장흑연섬유(SHOWA DENKO K.K. 제품)
평균 섬유직경(ＳＥＭ화상 해석에 의해) :150ｎｍ,
평균 섬유길이(ＳＥＭ화상 해석에 의해) :8μm,
평균 가로세로비:53
분기도: 약0.1개/μm
(ＳＥＭ화상 해석에 의한 섬유길이 1μｍ당의 분기점의 수를 산출;이하 같은 방법)
X선 d (002):0. 3384ｎｍ,
Ｌｃ(결정 크기):48ｎｍ.
ＶＧＣＦ-H:기상성장흑연 나노 섬유(SHOWA DENKO K.K. 제품)
평균 섬유직경(ＳＥＭ화상 해석에 의해) :150ｎｍ,
평균 섬유길이(ＳＥＭ화상 해석에 의해) :6μm,
평균 가로세로비:40
분기도:0.05개/μm,
X선 d (002):0. 3384ｎｍ, Ｌｃ:35ｎｍ.
ＶＧＣＦ-S:기상성장흑연섬유(SHOWA DENKO K.K. 제품)
평균 섬유직경(ＳＥＭ화상 해석에 의해):120ｎｍ,
평균 섬유길이(ＳＥＭ화상 해석에 의해) :12μm,
평균 가로세로비:100
분기도: 약0.02개/μm,
X선 d (002):0.3385ｎｍ, Ｌｃ:48ｎｍ.
ＶＧＮＴ:기상성장흑연 나노튜브(SHOWA DENKO K.K. 제품)
평균 섬유직경(ＳＥＭ화상해석에 의해):25ｎｍ,
평균 섬유길이(ＳＥＭ화상해석에 의해):5μm,
평균 가로세로비:200,
분기도:0.1개/μm,
X선 d (002):0. 3449ｎｍ, Ｌｃ:30ｎｍ.
(3)바인더
스티렌 부타디엔고무(ＳＢＲ):ＢＭ-400B(ZEON CORPORATION)
폴리비닐리덴 디플루오라이드(ＰＶＤＦ):ＫＦ-폴리머 L#9210(KUREHA CORPORATION의 제품)
(4)증점제
카르복시메틸셀룰로오스(ＣＭＣ):ＷＳ-C (DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.)
(5)용매
N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ):ＥＰ-II(SHOWA DENKO K.K. 제품)
실시예 1
ＶＧＣＦ 20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 첨가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX Corporation 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행했다. 그 결과, ＶＧＣＦ가 8.5질량％를 함유하는 탄소섬유 함유 조성물을 조제했다. 이 수용액의 점도는 4000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 첨가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행했다. 그 결과, 구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 50질량％를 함유하는 ＣＭＣ 용액을 조제했다. 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 음극재를 함유하는 증점제 용액의 점도는 3500ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
다음에 ＬＢ-ＣＧ, ＶＧＣＦ, ＳＢＲ 및 ＣＭＣ의 합계를 100질량％로 했을 때에, ＶＧＣＦ함유량이 2질량％이 되도록, 탄소섬유 함유 조성물과 음극재를 함유 하는 증점제 용액을 함께 혼합하고, 15분간 혼련했다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
도3에는 가압전의 음극재의 상태를 확대한 SEM사진을 나타내고, 도4에는 가압후의 음극의 표면상태의 SEM사진을 나타낸다. 도 3로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이 음극재중에 존재하는 탄소섬유는 양호하게 분산되어 있고, 도 4에 나타내는 음극표면에는 직경 10μm을 넘는 응집체는 관찰되지 않았다.
실시예 2
괴상인조흑연 ＳＣＭＧ-A 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 첨가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행했다. 그 결과, 괴상인조흑연 ＳＣＭＧ-A가 60질량％를 함유하는 ＣＭＣ 용액을 조제했다. 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 첨가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 음극재를 함유하는 증점제 용액의 점도는 3000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
다른 절차는 동일한 방법으로 행하여, 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 실시예 1과 마찬가지로 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 양호하게 분산되어 있고, 직경 10μm을 초과하는 탄소섬유 응집체는 관찰되지 않았다.
실시예 3
ＶＧＣＦ에 B4C을 1질량％를 첨가하고, 소형흑연화로(KABUSHIKIKAISHA SAN RIKO DENKI의 제품)을 이용하여 아르곤 가스 기류하에서 2800℃에서 열처리를 행했다. 냉각 및 회수후, 분말 X선회절법에 의해 측정한 d(002)는, 0.3376ｎｍ이었다. 이 붕소처리된 ＶＧＣＦ 물품을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 실시예 1과 마찬가지로 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰 한 바, 탄소섬유는 음극재중에 양호하게 분산되어 있고, 직경 10μm을 넘는 탄소섬유 응집체는 없었다.
실시예 4
ＶＧＣＦ-H 20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX CORPORATION의 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행하여, ＶＧＣＦ-H 농도가 14.0질량％의 탄소섬유 함유 조성물을 얻었다. 이 수용액의 점도는 3000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이것 이후는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여 리튬 2차전지용 음극을 얻었다.
얻어진 음극을 실시예 1과 마찬가지로 주사형 전자형미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 양호하게 분산되어 있고, 직경 10μm을 넘는 탄소섬유 응집체는 없었다.
실시예 5
ＶＧＣＦ-S 20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX CORPORATION 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행하여, ＶＧＣＦ-S 농도가 5.3질량％의 탄소섬유 함유 조성물을 얻었다. 이 수용액의 점도는 4900ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이것 이후는, 실시예 1과 같은 방법으로 절차를 행하여 리튬 2차전지용 음극을 얻었다.
얻어진 음극을 실시예 1과 마찬가지로 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 양호하게 분산되어 있고, 직경 10μm을 넘는 탄소섬유 응집체는 없었다.
실시예 6
ＶＧＮＴ20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX Corporation의 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행하여, ＶＧＮＴ 농도가 5.3질량％의 탄소섬유함유 조성물을 얻었다. 이 수용액의 점도는 4800ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이것 이후는, 실시예 1과 같은 방법으로 절차를 실시하여 리튬 2차전지용 음극을 얻었다.
도5에는 가압전의 음극재의 상태를 확대한 SEM사진을 나타내고, 도6에는 가압후의 음극의 표면상태를 관찰한 SEM사진을 나타낸다. 도 5로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이 음극재중에 존재하는 탄소섬유는 양호하게 분산되어 있고, 도 6으로 나타내는 음극 표면상에 직경 10μm을 초과하는 응집체는 없었다.
실시예 7
구상인조흑연ＭＣＭＢ(25-28) 및 ＶＧＣＦ를, 건조 상태에서 소형, 고속 블레이드 블렌더 IKA(IKA Labotechnik Staufen(Janke & Kunkel GmbH)로 10000ｒｐｍ으로 10초간 혼합했다. 다음에 ＰＶＤＦ의 ＮＭＰ용액(ＫＦ-폴리머)을 첨가했다. 상기 ＭＣＭＢ, ＶＧＣＦ 및 ＰＶＤＦ의 질량비가, 93:2:5이 되도록 계산한 후, 첨가했다.
이어서, ＮＭＰ을 소량씩 첨가하면서 음극 조성물의 점도를 조정했다. 이렇게 하여 얻은 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 실시예 1과 마찬가지로 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 양호하게 분산되어 있고, 직경 10μm을 넘는 탄소섬유 응집체는 없었다.
비교예 1
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 20g과 ＶＧＣＦ 0.4g을, 건조 상태에서 소형, 고속 블레이드 블렌더 IKA(Labotechnik Staufen(Janke & Kunkel GmbH)에서 10000ｒｐｍ으로 10초간 혼합했다. 미리 조제한 1질량％ ＣＭＣ 수용액을 이 혼합물에 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX Corporation의 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행했다. 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 첨가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 최종적으로 이 수용액의 점도는 4600ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
도7에는 가압전의 음극재의 상태를 확대한 SEM사진을 나타내고, 도8에는 가압후의 음극의 표면상태의 SEM사진을 나타낸다. 도7 로부터 이해되는 것 같이 관찰된 음극재중에 존재하는 탄소섬유는 응집되어 있고, 도 8에 나타내는 가압후의 음극표면에는 많은 볼록부분이 눈에 뜨이고 있다. 도 9의 볼록부분을 확대한 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9로부터, 이러한 볼록부는 탄소섬유 응집체이며, 직경은 약20μｍ인 것을 알 수 있었다.
비교예 2
ＶＧＣＦ20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX Corporation의 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행하여, ＶＧＣＦ 농도가 25질량％의 탄소섬유 함유 조성물을 얻었다. 이 수용액의 점도는 12000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행하여, 구상천연흑연ＬＢ-ＣＧ이 50질량％의 ＣＭＣ 용액을 조제했다. 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 음극재 함유 증점제 수용액의 최종 점도는 3500ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
다음에 ＬＢ-ＣＧ, ＶＧＣＦ, ＳＢＲ 및 ＣＭＣ의 합계를 100질량％으로 했 을 때에, ＶＧＣＦ함유량이 2질량％이 되도록, 탄소섬유 함유 조성물과 음극재 함유 증점제 용액을 함께 혼합하고, 15분간 교반했다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 응집한 상태로 존재하고, 가압후에는 음극표면에 직경 20μm을 초과하는 많은 탄소섬유 응집체가 분산되어 있었다.
비교예 3
ＶＧＣＦ 20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX Corporation의 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행하여, ＶＧＣＦ가 8.5질량％의 탄소섬유 함유 조성물을 얻었다. 이 수용액의 점도는 4000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 첨가하면서, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행하여, 구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 농도 60질량％의 ＣＭＣ 용액을 조제했다. 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 음극재 함유 증점제 수용액의 최종 점도는 10000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
다음에 ＬＢ-ＣＧ, ＶＧＣＦ, ＳＢＲ 및 ＣＭＣ의 합계를 100질량％으로 했을 때에, ＶＧＣＦ함유량이 2질량％이 되도록, 탄소섬유 함유 조성물과 음극재 함 유 증점제 용액을 함께 혼합하고, 15분간 혼련했다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 응집한 상태로 존재하고, 가압후에는 음극표면에 직경 20μm을 초과하는 많은 탄소섬유 응집체가 분산되어 있었다.
비교예 4
ＶＧＣＦ20g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, 만능형 블렌더 T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형(PRIMIX Corporation의 제품)을 이용하여, 90분간 혼련을 행하여, ＶＧＣＦ가 8.5질량％의 탄소섬유 함유 조성물을 얻었다. 이 수용액의 점도는 4000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 70g에 ＶＧＣＦ의 농도가 2질량％이 되도록 탄소섬유 함유 조성물을 가했다. T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여 2시간 동안 혼련을 행했다. 이 때, 1질량％ ＣＭＣ 용액을 점도를 조절하기 위해 첨가했다. 이어서, 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을 ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 첨가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 리튬 2차전지용 음극 조성물의 점도는 4000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재 중에 응집한 상태로 존재하고, 가압후에는 음극표면에 직경 20μm을 초과하는 많은 탄소섬유 응집체가 분산되어 있었다.
비교예 5
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 수용액을 조금씩 가하면서, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행하여 구상천연흑연 농도가 ＬＢ-ＣＧ 50질량％인 ＣＭＣ 용액을 조제했다.
이것에 ＶＧＣＦ를 첨가하고, 점도를 조절하기 위해 1질량％ＣＭＣ 용액을 조금씩 첨가하면서 2시간 동안 혼련을 행했다. 이어서, 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을 ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 첨가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 리튬 2차전지용 음극 조성물의 점도는 4000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 응집한 상태에서 존재하고, 가압후에는 음극표면에 직경 20μm을 초과하는 많은 탄소섬유 응집체가 분산되어 있었다.
비교예 6
구상인조흑연ＭＣＭＢ(25-28)에 ＫＦ-폴리머를 첨가하고, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 15시간 동안 혼련을 행했다. 그 후에 이 혼련물에 ＶＧＣＦ를 첨가하고, 또한 혼련을 행했다. 이 때, ＭＣＭＢ, ＶＧＣＦ 및 ＰＶＤＦ의 질량비가, 93:2:5이 되도록 계산한 후, 첨가했다.
이어서, ＮＭＰ을 소량씩 첨가하면서 음극 조성물의 점도를 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
도10에는 가압전의 음극재의 상태를 확대한 SEM사진을 나타낸다. 도 10로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이 관찰된 것처럼, 음극재중에 존재하는 탄소섬유는 응집되어 있고, 가압후에는 음극표면에 직경 20μm을 초과하는 많은 탄소섬유 응집체가 있었다.
비교예 7
ＶＧＣＦ에 ＫＦ-폴리머를 첨가하고, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 15시간 동안 혼련을 행했다. 그 후에 이 혼련물에 구상 인조흑연 ＭＣＭＢ(25-28)을 첨가하고, 또한 혼련을 행했다. 이 때, ＭＣＭＢ, ＶＧＣＦ 및 ＰＶＤＦ의 질량비가, 93:2:5이 되도록 계산한 후 첨가했다.
이어서, ＮＭＰ을 소량씩 첨가하면서 음극 조성물의 점도를 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
얻어진 음극을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 탄소섬유는 음극재중에 응집한 상태로 존재하고, 가압후에는 음극표면에 직경 20μm을 초과하는 많은 탄소섬유 응집체가 분산되어 있었다.
비교예 8
구상천연흑연 ＬＢ-ＣＧ 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 용액을 조금씩 가하면서, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행하여 구상천연흑연ＬＢ-ＣＧ이 50질량％를 함유하는 ＣＭＣ수용액을 조제했다. 이어서 이 수용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 ＣＭＣ 용액의 점도는 3500ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
비교예 9
괴상 인조흑연 ＳＣＭＧ-A 70g에, 미리 조제한 ＣＭＣ 1질량％ 용액을 조금씩 가하면서, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 2시간 동안 혼련을 행하여, 괴상인조흑연ＳＣＭＧ-A가 60질량％의 ＣＭＣ 용액을 조제했다. 이어서 이 용액에 ＳＢＲ분산수 ＢＭ-400B을, ＳＢＲ고형분이 1.5질량％이 되도록 첨가하고, 1시간 동안 혼련을 행했다. 이 ＣＭＣ 용액의 점도는 3000ｍＰａ·ｓｅｃ이었다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
비교예 10
구상인조흑연ＭＣＭＢ(25-28)에 ＫＦ-폴리머를 첨가하고, T.K.HIVIS MIX(등록상표) f-model 03형을 이용하여, 15시간 동안 혼련을 행했다. 이 때, ＭＣＭＢ(25-28)과 ＰＶＤＦ의 질량비가 93:5이 되도록 계산한 후, 첨가했다.
이어서, ＮＭＰ을 소량씩 첨가하면서 음극 조성물의 점도를 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 리튬 2차전지용 음극 조성물을 이용하여, 상술의 "음극의 제조"방법에 따라서 리튬 2차전지용 음극을 제작했다.
Figure 112007094506555-pct00001
본 발명은 모든 형상, 및 종류의 리튬 2차전지에 적용할 수 있고, 그 리튬 2차전지는 휴대전화 또는 모바일 전자기기의 전원, 자동차용 전지, 전동공구용 전지 등에 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬을 흡장(즉 흡수 및 저장) 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 도전성 탄소재료 및 바인더를 포함하는 리튬 2차전지용 음극으로서: 상기 음극 활물질은 분말 X선 회절법에 의해 측정된 흑연 구조의 (002)면 사이의 면간격 d(002)가 0.335~0.337nm인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 흑연 재료이며; 상기 도전성 탄소재료는 평균 섬유직경이 1~200nm이고 각 섬유 내부에 중공구조를 갖고, 섬유의 길이 방향에 대해 수직으로 그라펜 시트를 적층한 구조를 갖고, 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 (002)면 사이의 면간격 d(002)이 0.336~0.345nm인 기상 성장 탄소섬유이며; 상기 기상 성장 탄소섬유는 10㎛ 이상의 응집체를 형성하지 않고 음극의 총질량에 대해 0.1~10질량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유의 평균 가로세로비가 20~2000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유는 분기된 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
  4. 기상 성장 탄소섬유 및 증점제 수용액을 포함하는 탄소섬유 함유 조성물로 서: 상기 기상 성장 탄소섬유는 평균 섬유 직경이 1~200nm이고, 그 섬유 내부에 중공구조를 갖고, 섬유의 길이 방향에 대해 수직으로 그라펜 시트를 적층하는 구조를 갖고; 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 (002)면 사이의 면간격 d(002)이 0.336~0.345nm이고; 상기 기상 성장 탄소섬유를 증점제 수용액에 분산하고; 25℃에서 점도가 5000mPa·sec 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유는 평균 가로세로비가 20~2000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소섬유는 분기된 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 조성물 중의 기상 성장 탄소섬유의 농도는 1~20질량%의 범위내에 있고, 증점제 수용액의 고형분 농도는 0.3~3.0질량% 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 증점제 수용액은 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 수용액인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 함유 조성물.
  9. 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 d(002)가 0.335~0.337nm인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하고 리튬을 흡수하고 저장하고 방출할 수 있는 음극 활물질, 증점제 용액 및 스티렌 부타디엔 고무가 분산된 물을 함유하는 음극재 함유 증점제 수용액과; 제 4 항에 기재된 탄소섬유 함유 조성물을 교반하면서 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 증점제 용액은 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
  11. 분말 X선 회절법에 의해 측정한 흑연 구조의 d(002)가 0.335~0.337nm인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하고 리튬을 흡수하고 저장하고 방출할 수 있는 음극 활물질과, 내부에 중공구조를 갖고 섬유의 축에 대해 수직으로 적층된 그라펜 시트로 이루어진 구조를 갖고 분말 X선 회절법에 의해 측정된 흑연 구조의 d(002)가 0.336~0.345nm를 갖는 기상 성장 탄소섬유를 건조상태에서 혼합한 후; 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 첨가한 후 교반하면서 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 액체 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 조성물의 제조방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 리튬 2차전지용 음극 조성물로 금속 집전체박을 도포하고, 건조한 후 가압성형하여 얻어지는 것을 특징으로 리튬 2차전지용 음극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 집전체박은 1~50㎛의 두께를 갖는 Cu 또는 Cu 합금 박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지용 음극을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질을 사용하고, 상기 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질에 사용되는 비수계 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, γ-부티로락톤 및 비닐렌 카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102088084A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 剩沅科技股份有限公司 一种锂电池复合电极活性材料及其制备方法
KR101181851B1 (ko) 2010-08-09 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5925124B2 (ja) * 2010-10-08 2016-05-25 株式会社クレハ 導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途
TWI548789B (zh) * 2011-10-12 2016-09-11 旭化成股份有限公司 碳奈米纖維凝集體、熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂組成物之製造方法
JP5497220B1 (ja) * 2013-03-14 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
CN103259002A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电极片
WO2018225619A1 (ja) 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 硫黄－炭素材料複合体、リチウム硫黄二次電池用正極材及びリチウム硫黄二次電池
JP6941637B2 (ja) * 2019-04-22 2021-09-29 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗料組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
CN111009692A (zh) * 2019-12-26 2020-04-14 惠州市豪鹏科技有限公司 一种锂离子电池的制作方法及锂离子电池
CN112680848B (zh) * 2020-12-08 2021-10-29 安徽颍上县富颍纺织有限公司 一种具有防静电效果的混纺棉纱

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027601A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11176442A (ja) * 1997-12-16 1999-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4252847B2 (ja) * 2003-06-09 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027601A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11176442A (ja) * 1997-12-16 1999-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

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