WO2013054914A1 - カーボンナノ繊維凝集体、熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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carbon nanofiber
mass
resin composition
thermoplastic resin
nanofiber aggregate
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永田　員也
柏木　由行
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanofiber aggregate, a thermoplastic resin composition containing the carbon nanofiber aggregate, and a method for producing the thermoplastic resin composition.
  • Carbon nanofibers are being considered to be a high-performance composite material by compounding with a thermoplastic resin.
  • various attempts have been made to granulate carbon nanofibers in order to increase the bulk density of carbon nanofibers (for example, Patent Documents 1 to 8).
  • JP-A-01-270543 Japanese Patent Laid-Open No. 03-056566 JP 2005-239531 A JP 2006-143532 A JP 2009-184849 A JP 2010-043169 A International Publication No. 2009/008516 Pamphlet JP 2011-084844 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a carbon nanofiber aggregate capable of suppressing scattering and having excellent dispersibility and filling properties in a thermoplastic resin, and a resin composition containing the carbon nanofiber aggregate. With the goal.
  • the present inventors have found that, in the pore distribution data measured with a mercury porosimeter for the carbon nanofiber aggregate, the maximum at a pore diameter of 2,500 nm to 100,000 nm. Knowledge was obtained to control the void volume P1 (cm 3 / g) and the maximum void volume P2 (cm 3 / g) at a pore diameter of 6 nm or more and less than 2500 nm, and the present invention was completed.
  • the present invention is as follows.
  • P1 pore distribution data measured with a mercury porosimeter
  • P2 cm 3 / g
  • P2 cm 3 / g
  • the carbon nanofiber aggregate according to [1] which has a three-dimensionally assembled structure as an entangled structure of carbon nanofibers constituting the carbon nanofiber aggregate.
  • thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the carbon nanofiber aggregate according to any one of [1] to [6].
  • [8] [7] The thermoplastic resin composition according to [7], wherein the L / D ratio of the carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition is 50 or more.
  • thermoplastic resin composition comprising a step of melt-kneading a thermoplastic resin and the carbon nanofiber aggregate according to any one of [1] to [6] to obtain a thermoplastic resin composition. Production method.
  • thermoplastic resin a carbon nanofiber aggregate that can suppress scattering and is excellent in dispersibility and filling properties in a thermoplastic resin.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment has a maximum pore volume P1 (cm 3 / g) and a pore diameter at a pore diameter of 2,500 nm to 100,000 nm in the fine diameter distribution data measured with a mercury porosimeter. It is a carbon nanofiber aggregate in which the maximum void volume P2 (cm 3 / g) at 6 nm or more and less than 2,500 nm satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2). 0.01 ⁇ P1 ⁇ 1 (1) 0 ⁇ P1 / P2 ⁇ 3.3 (2)
  • the present inventors have intensively studied in order to improve the dispersibility in the thermoplastic resin. At that time, we examined not only the macro structure but also the micro structure of the carbon nanofiber aggregate. Surprisingly, the control of the void structure composed of the pore size distribution obtained by mercury porosimeter measurement is dispersible. It was found to be effective for improvement. As a result of further intensive studies, by controlling the above-described P1 and P2 so as to have a void structure that satisfies the relationship of the formula (1) and the formula (2), the carbon nanofiber coagulation having excellent dispersibility and filling properties is achieved. I found out that it would be a collection.
  • the entangled structure of the carbon nanofibers constituting the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment preferably has a three-dimensionally assembled structure.
  • the three-dimensionally assembled structure referred to here is a collective structure formed by a plurality of primary aggregates (an entangled structure of one carbon nanofiber) to be described later in contact or entangled.
  • Secondary aggregate structures secondary aggregate structures
  • higher-order aggregate structures such as tertiary aggregate structures (tertiary aggregate structures) further assembled by a plurality of secondary aggregates are included.
  • the dispersion state of the carbon nanofibers of this embodiment can also be observed by the measurement method described in the examples described later.
  • the cumulative void volume Q1 (cm 3 / g) at a pore diameter of 2,500 to 100,000 nm and the pore diameter of 6 nm It is preferable that the cumulative void volume Q2 (cm 3 / g) at less than 2500 nm further satisfies the relationship of the following formula (3). 0.75 ⁇ Q2 / (Q1 + Q2) ⁇ 1 (3)
  • the integrated void volume refers to an integrated value of the volume of each pore diameter region of the pore distribution measured with a mercury porosimeter.
  • the accumulated void volumes Q1 and Q2 can be obtained by the method described in Examples described later.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining an aggregate structure of a preferred embodiment of the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of an aggregate structure of a preferred embodiment, and it is needless to say that the aggregate structure of the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is not limited to the illustrated contents. Absent.
  • the cumulative void volume Q1 at a pore diameter of 2,500 to 100,000 nm is considered to correspond to a large void formed between the tertiary aggregates shown in FIG.
  • the cumulative void volume Q2 when the pore diameter is 6 nm or more and less than 2,500 nm is (i) voids inside the primary aggregate formed by intertwining one fiber and (ii) a plurality of primary aggregates. It is considered that it corresponds to the voids inside the secondary aggregates constituted by collecting, and (iii) the voids inside the tertiary aggregate constituted by collecting a plurality of secondary aggregates.
  • the accumulated void volumes Q1 and Q2 so as to satisfy the relationship of the expression (3), when the carbon nanofiber aggregate and the thermoplastic resin are melt-kneaded, (i) voids inside the primary aggregate (Ii) The melted resin can enter the fine voids such as the voids in the secondary aggregate, and the dispersibility can be further improved.
  • the micro structure control such as the integrated void volume has not been studied, and from this point of view, the present embodiment achieves various physical property improvements such as excellent dispersibility that are not conventionally provided. (However, the operation of this embodiment is not limited to these.)
  • the conductivity of the carbon nanofiber aggregate is further improved.
  • the average fiber diameter of the carbon nanofibers used as a raw material is preferably 30 nm or less, and more preferably 15 nm or less.
  • the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is usually 1 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 8 nm to 150 nm.
  • the average fiber diameter is measured by a scanning electron microscope.
  • the average fiber length of the carbon nanofibers constituting the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is usually several tens of nm to several thousand ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. is there.
  • the mechanical properties and conductivity of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the upper limit of the average fiber length can be further improved.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment includes (A) carbon nanofibers and (B) at least one selected from the group consisting of modified rosin, styrene resin, olefin resin, and acrylic resin. It is preferable to include.
  • a method for producing such a carbon nanofiber aggregate a method of wet-mixing the component (B) with powdered carbon nanofiber and then drying it is preferable. According to such a method, it is easy to create a specific void structure with respect to the entanglement between the carbon nanofibers.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining another example of the aggregate structure of the preferred embodiment of the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of an aggregate structure of a preferred embodiment, and it is needless to say that the aggregate structure of the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is not limited to the illustrated contents. Absent. In FIG. 2, since the tertiary aggregates have a structure that is more firmly connected by the component (B), the specific aggregate structure as described in FIG. 1 and the like can be maintained more firmly. .
  • the component (B) is arranged only at the boundary of the tertiary aggregate and does not enter a finer void or the like, so that (i) the void inside the primary aggregate or (ii) the secondary aggregate
  • the molten resin can enter the fine voids such as the voids inside the aggregate at a higher filling rate.
  • the dispersibility can be further improved (however, the operation of the present embodiment is not limited thereto).
  • the organic substance such as the component (B) plays a role of connecting the carbon nanofibers to each other by chemical bonds or physical bonds. From such a viewpoint, it is preferable not to use a component that forms a covalent bond with the component (A) at both ends of the molecular chain.
  • the component (B) preferably has substantially no peroxide or azo compound at both ends of the molecular chain.
  • the modified rosin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting at least one rosin selected from the group consisting of tall rosin, gum rosin, and wood rosin with a modifying agent.
  • the modifier include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, polyhydric alcohols, phenols and the like. Of these, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are preferred.
  • These modifiers may be used alone or in combination of two or more. For example, when not only ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids but also polyhydric alcohols and phenols are used in combination, these may be reacted simultaneously or sequentially.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride. It is done.
  • the polyhydric alcohols are not particularly limited, and examples thereof include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentadiol, tetramethylene glycol, and 1,3-butanediol; trivalents such as glycerin and pentaerythritol. Alcohol; amino alcohols such as triethanolamine and tripropanolamine are listed.
  • the styrenic resin is not particularly limited.
  • a copolymer containing a monomer other than styrene a copolymer having a styrene content of 50% by mass or more is preferable.
  • the olefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleimide copolymer, ethylene-acrylate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate. Examples include copolymers, maleic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and the like. In addition, in the case of the copolymer containing other monomers other than an olefin, that whose content of olefin is 50 mass% or more in total is preferable.
  • the acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid homopolymers, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, acrylic acid-butyl copolymers, acrylic acid-maleic acid copolymers, and their Examples include modified products.
  • the total content of acrylic acid is preferably 50% by mass or more.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment includes a resin as the component (B)
  • the resin component contained in the carbon nanofiber aggregate is identified by IR measurement.
  • a solvent capable of dissolving the resin is selected and dissolved with a solvent to obtain a solution.
  • This solution is separated into a soluble component and an insoluble component, and the component (B) can be identified by performing analysis such as IR measurement, NMR measurement, and pyrolysis mass spectrometry measurement on the insoluble component.
  • the total content of component (B) with respect to 100 parts by mass of component (A) is preferably 0. 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 30 parts by mass.
  • the component is preferably emulsified.
  • the method of emulsifying component (B) is not particularly limited, but a method of emulsifying component (B) using a surfactant (C) is preferred.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is at least one selected from the group consisting of (A) carbon nanofibers and (B) a modified rosin, a styrene resin, an olefin resin, and an acrylic resin. It is preferable that a seed
  • the emulsification method is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-type emulsification method, a solventless emulsification method, and a phase inversion emulsification method.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is preferably produced, for example, by mixing (wet mixing or the like) the component (A) and the emulsion of the component (B).
  • About the emulsion of (B) component it is more preferable that (B) component is emulsified by (C) component.
  • the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a synthetic polymer emulsifier.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include fatty acids such as sodium stearate, sodium oleate, and sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, and the like.
  • Nonionic surfactants are not particularly limited.
  • polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers polyethylene alkylphenyl ethers, sorbitan higher fatty acid esters, polyoxyethylene higher fatty acid esters, glycerin higher fatty acid esters And polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers.
  • amphoteric surfactant is not particularly limited.
  • aminocarboxylic acid imidazoline betaine, carboxybetaine, sulfobetaine, sulfation / sulfone of a product condensate of (ethylene oxide or propylene oxide) and (alkylamine or diamine) An oxidation adduct etc. are mentioned.
  • the synthetic polymer surfactant is not particularly limited.
  • it is a polymerizable monomer (for example, styrene, acrylic acid, acrylate ester, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, maleic acid, acrylamide, vinyl acetate, styrene sulfone).
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment comprises (A) 100 parts by mass, (B) component 0.1 to 50 parts by mass, and (C) component surfactant. 0.01 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass of component (A), 0.1 to 40 parts by mass of component (B), and 0.01 to 20 parts by mass of component (C). It is more preferable.
  • the carbon nanofiber (B) component and the (C) component particles are efficiently joined together to obtain a carbon nanofiber aggregate. Can do.
  • the molten resin can further penetrate into the voids of the carbon nanofiber aggregate. Furthermore, it is possible to disperse the carbon nanofibers in the thermoplastic resin in a state where each carbon nanofiber is unwound by applying a shearing force generated during melt kneading. As a result, the carbon nanofibers can be highly filled with good dispersibility in the thermoplastic resin. Furthermore, it is possible to prevent the fiber length of the raw material carbon nanofibers from being damaged during melt kneading.
  • the average particle size of the emulsion of component (B) is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. In order to obtain such an average particle size, conditions such as the type and amount of the surfactant used when preparing the emulsion and the stirring force of the solution may be appropriately adjusted.
  • the average particle diameter here refers to the volume average particle diameter. The volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the emulsion particles as component (B) are preferably spherical.
  • the value of P1 in the formula (1) can be further controlled by adjusting the average particle size of the emulsion.
  • the use of an emulsion having a small average particle size tends to increase the value of P1
  • the use of an emulsion having a large average particle size tends to decrease the value of P1.
  • the average particle size of the emulsion of component (B) is 5 ⁇ m or less
  • the value of P1 tends to increase, and the particles of the emulsion of component (B) are only present in the voids between the tertiary aggregates of carbon nanofibers. Can be arranged.
  • grains of (B) component will enter into the space
  • the value of P1 / P2 in the formula (2) can be further controlled.
  • the value of P1 / P2 tends to be increased by using an emulsion having a small average particle diameter, and the value of P1 / P2 can be decreased by using an emulsion having a large average particle diameter. There is a tendency.
  • the voids formed by the secondary aggregates corresponding to the cumulative void volume Q2 can be formed between the primary aggregates.
  • the value of Q2 / (Q1 + Q2) in the formula (3) can be further controlled. For example, by using an emulsion having a small average particle size, the value of Q2 / (Q1 + Q2) tends to be increased. By using an emulsion having a large average particle size, the value of Q2 / (Q1 + Q2) is decreased. Tend to be able to.
  • the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers to 50 parts by mass or less, voids formed by secondary aggregates corresponding to the cumulative void volume Q2 and primary aggregates It can suppress that (B) component penetrates into the space
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment is preferably produced, for example, by a wet mixing method of (A) component and an emulsion composed of (B) component and (C) component.
  • a wet mixing method of (A) component and an emulsion composed of (B) component and (C) component examples include the following methods.
  • Raw materials such as component (A), component (B), component (C), etc., high-speed stirrers such as Henschel mixer, super mixer, etc .; ball mill; paint shaker; roller kneader, single screw extruder, twin screw extruder Wet mixing using a blender such as a screw extruder; a mixer; a media mill.
  • the obtained mixture is granulated and molded with an extruder, a compression molding machine, a stirrer, a fluidized bed granulator or the like, and dried with a dryer or a heater to produce a carbon nanofiber aggregate.
  • a mixer capable of obtaining a high shearing force such as a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, and a multi-screw extruder such as a twin screw extruder.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment has a content ratio of carbon nanofiber aggregates having a particle size passing through a sieve having a nominal opening specified by JIS Z8801-1 of more than 0.3 mm and not more than 4.75 mm. 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more.
  • the dispersibility with respect to the thermoplastic resin mentioned later improves further by classifying a carbon nanofiber aggregate through the above-mentioned sieve.
  • the carbon nanofiber aggregate content is more preferably 90% by mass or more.
  • thermoplastic resin composition Any of the carbon nanofiber aggregates described above can be blended with a thermoplastic resin to form a thermoplastic resin composition.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present embodiment can exhibit excellent dispersibility that cannot be achieved by a conventional composite material of carbon nanofibers and a thermoplastic resin. Thereby, the further excellent performance can be exhibited also as a thermoplastic resin composition.
  • These thermoplastic resin compositions are all excellent in physical properties such as mechanical properties, electrical properties, and heat transfer properties.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment will be described.
  • the content of the carbon nanofiber aggregates described above in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the content of carbon nanofiber aggregates with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 80 parts by mass, more preferably 0.5 to 70 parts by mass, and still more preferably 1 to 40 parts by mass.
  • the mechanical properties such as elastic modulus, electrical properties such as conductivity, thermal conductivity, etc. are further improved without significantly impairing moldability and toughness. be able to.
  • a carbon nanofiber aggregate Preferably it is 0.05 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more, and more More preferably, it is 1 part by mass or more.
  • the lower limit of the content of the carbon nanofiber aggregate within the above range, conductivity can be easily imparted while maintaining the moldability and mechanical properties of the matrix thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, styrene resin, olefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic acid resin, polyamide resin, ABS resin, modified PPE resin, fluorine resin, heat Examples thereof include a plastic polyimide resin, an aromatic polyether ketone, and a rubber resin.
  • polyamide-based resins and polyolefin-based resins are preferable from the viewpoints of economy and versatility.
  • a styrene resin, an olefin resin, and an acrylic acid resin as the component (B) these are components of the carbon nanofiber aggregate described above, and can be distinguished from the thermoplastic resin described above. Is clear.
  • the styrene resin include polystyrene.
  • the olefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like.
  • Specific examples of the polycarbonate resin include polycarbonate and polycarbonate-ABS alloy resin.
  • Specific examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers.
  • polyamide-based resin examples include polyamide (PA) 6, PA11, PA12, PA66, PA610, PA6T, PA6I, PA9T, and the like.
  • modified PPE resin include a polymer alloy of PPE and any one selected from the group consisting of polystyrene, polyamide and polypropylene.
  • fluorine-based resins include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer Examples include coalescence.
  • the rubber-based resin examples include styrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers, and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain other components other than the carbon nanofiber aggregate and the thermoplastic resin.
  • the L / D ratio of the contained carbon nanofibers can be 50 or more.
  • the L / D ratio is the ratio (L / D) of the average fiber length (L) of the carbon nanofibers to the average fiber diameter (D) of the carbon nanofibers.
  • the average fiber length here refers to a weight average length.
  • the state of the carbon nanofiber aggregate in the thermoplastic resin composition about 10 pellets molded from the thermoplastic resin composition, the pellets were cut out one by one with a microtome, and the viewing angle was 200 ⁇ m with an optical microscope (400 times). When observed at ⁇ 200 ⁇ m, it is preferable that the major axis of the carbon nanofiber aggregate observed in the observation region of the optical microscope is less than 10 ⁇ m. Since such a dispersed state can be taken in the thermoplastic resin composition, various physical properties such as electrical characteristics can be improved as a composite material of the thermoplastic resin and the carbon nanofiber aggregate.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition of the present embodiment preferably includes a step of obtaining a thermoplastic resin composition by melt-kneading the carbon nanofiber aggregate and the thermoplastic resin.
  • the above-mentioned carbon nanofiber aggregate and the thermoplastic resin are mixed by hand mixing in a mixer or a bag, and then a kneader; a batch-type kneader such as a Banbury mixer; a roll-type kneader; Examples thereof include a method of heat-melt kneading in a single-screw extruder; and a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder.
  • thermoplastic resin composition of this embodiment it is preferable to heat-melt-knead using batch type kneaders, such as a kneader, and multi-screw extruders, such as a twin-screw extruder.
  • the particles of the emulsion described above have priority over the gap between the tertiary aggregate structures, not the primary aggregate structure or the secondary aggregate structure of the carbon nanofiber aggregate. It is estimated that it will enter. Therefore, when mixing the molten thermoplastic resin and the carbon nanofiber aggregate, the thermoplastic resin can easily penetrate into the voids of the carbon nanofiber aggregate. As a result, the carbon nanofiber aggregate can be highly filled. Furthermore, it is presumed that the carbon nanofiber aggregates can be dispersed in the thermoplastic resin composition by applying a shearing force during melt-kneading (however, the action of this embodiment is not limited to these). .
  • Multi-layer carbon nanofiber having an average fiber diameter of 150 nm made by Showa Denko KK, trade name “VGCF”
  • Multi-layer carbon nanofibers with an average fiber diameter of 80 nm made by Showa Denko KK, trade name “VGCF-S”
  • Multi-layer carbon nanofiber with an average fiber diameter of 15 nm made by Showa Denko KK, trade name “VGCF-X”.
  • Component (C) Surfactant: 1) Product name “New Coal 2320-SN” (Nippon Emulsifier Industry Co., Ltd .: active ingredient 24%) 2) 50% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Junsei Co., Ltd.)
  • Thermoplastic resin 1) Polyamide (PA: Asahi Kasei Chemicals, trade name “Leona 1300S”) 2) Low density polyethylene (PE; manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Suntech LD F1920”) 3) Polypropylene (PP; manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “J707G”)
  • Carbon nanofiber-containing resin composition (preparation of pellets)
  • the thermoplastic resin polyamide, polyethylene, or polypropylene was used. Strands were obtained under the following conditions, which were cut into pellets.
  • Used kneader Small laboratory kneader (“Xplore” manufactured by DSM) When a polyamide resin composition is kneaded with polyamide and carbon nanofiber: kneading temperature 300 ° C., kneading time 2 minutes, rotation speed 100 rpm When polyethylene and carbon nanofibers are kneaded to obtain a polyethylene resin composition: kneading temperature 180 ° C., kneading time 2 minutes, rotation speed 100 rpm When polypropylene and carbon nanofibers are kneaded to form a polypropylene resin composition: kneading temperature 250 ° C., kneading time 2 minutes, rotation speed 100 rpm
  • a Type 3 dumbbell molded product conforming to ISO 37 was produced and used as a molded product for evaluating physical properties.
  • a dumbbell molded body was produced according to the following method. First, a small injection molding machine jacket (manufactured by DSM, “Xplore”) was connected to the strand outlet of the small laboratory kneader. Then, the molten resin composition (polyamide resin composition, polyethylene resin composition, polypropylene resin composition) was injected into a small injection molding machine jacket. When the polyamide resin composition was injected into a small injection molding machine jacket, the jacket temperature was set to 300 ° C.
  • the jacket temperature was set to 200 ° C.
  • the jacket temperature was set to 250 ° C.
  • the small injection molding machine jacket was removed from the small laboratory kneader, and this small injection molding machine jacket was set in a mold of a Type 3 dumbbell conforming to ISO 37. And the resin composition in the inside of a small injection molding machine jacket was extruded in the metal mold
  • the injection conditions were as follows.
  • the dumbbell molded body thus obtained was used as a molded body for evaluating physical properties. -Injection pressure 11 bar, injection time 30 seconds-Mold temperature of polyamide resin composition: 80 ° C -Mold temperature of polyethylene resin composition: 40 ° C -Mold temperature of polypropylene resin composition: 40 ° C
  • P2 is the maximum peak value in a region having a pore diameter of 6 nm or more and less than 2,500 nm.
  • Q1 is an integrated pore volume in a pore diameter range of 2500 nm to 100,000 nm, and indicates a void volume in this range.
  • Q2 is the cumulative pore volume in the range of the pore diameter of 6 nm or more and less than 2,500 nm, and indicates the void volume in this range.
  • the long axes of the carbon nanofiber aggregates observed in the observation region of the optical microscope were all less than 10 ⁇ m.
  • D One or more carbon nanofiber aggregates having a major axis length of 50 ⁇ m or more were confirmed in the observation region of the optical microscope.
  • a polyamide resin composition pellet containing 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared, and a flat plate mold (130 mm ⁇ 130 mm ⁇ 3 mm) set at 80 ° C. was used with an IS150E molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the test piece was obtained by injection molding under the conditions of a screw rotational speed of 200 rpm, a resin temperature of 290 ° C., and a primary pressure time of 1.2 seconds. The surface resistance value of the obtained test piece was measured to evaluate the conductivity.
  • the L / D ratio of carbon nanofibers contained in the resin composition was measured by the following method. First, 0.1 g of the resin composition is put into 50 mL of a solvent and allowed to stand to dissolve the resin component.
  • a solvent for example, hexafluoroisopropanol (HFIP) was used for polyamide 66 and polyethylene terephthalate, toluene was used for styrene resin, and ethyl acetate was used for polycarbonate.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • olefin resin such as polyethylene or polypropylene that was hardly dissolved in a solvent
  • the resin composition was thermally decomposed at 350 ° C. using an electric furnace under a nitrogen gas atmosphere to obtain a residue.
  • 0.1 g of the obtained residue was put into 50 mL of xylene to obtain a solution.
  • the obtained solution was stirred with an ultrasonic bath for 20 minutes, and the solution was dropped on a 0.025 ⁇ m cellulose filter and dried naturally to obtain a measurement sample.
  • the obtained measurement sample was observed appropriately using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies, “S-4700”) or a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies, “H-600”).
  • the captured image was statistically analyzed using “Image-pro plus” (measurement number 200). And ratio of the weight average length (L) with respect to carbon nanofiber diameter (D) was calculated
  • Example 1 100 g of modified rosin was dissolved in 300 g of toluene to prepare a toluene solution of modified rosin.
  • 900 mL of an aqueous solution having an active ingredient concentration of 10% by mass in a surfactant (trade name “Newcol 2320-SN”) was separately prepared. Then, these were added to a toluene solution, mixed with stirring and emulsified. This was further made into a fine emulsion using a high-pressure emulsifier (manton Gaurin).
  • Toluene was removed by heating and vacuum distillation of the obtained fine emulsion under conditions of 100 mmHg to obtain an organic emulsion having a volume average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter was measured according to the laser diffraction scattering method. Specifically, the particle size distribution D50 was obtained using “SALD-300V” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • 100 g of carbon nanofiber (trade name “VGCF”) and water were added to a Henchel mixer with a capacity of 20 L to make the volume about half that of the Henschel mixer.
  • the organic emulsion was added at a ratio of 10 parts by mass of the solid content in the organic emulsion to 100 parts by mass of the carbon nanofiber (trade name “VGCF”). Stir and mix at high speed for minutes.
  • the obtained mixture was in the form of a slurry, and this was put into a wet extrusion granulator manufactured by Dalton Co. to obtain a columnar granulated product.
  • the obtained granulated product was dried at 90 ° C. for 2 hours with a blast dryer manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. to obtain carbon nanofiber aggregates.
  • the obtained carbon nanofiber aggregates were classified using a sieve having a nominal aperture of 2.36 mm as defined in JIS Z8801-1.
  • the carbon nanoaggregates that passed through this sieve were further classified using a sieve having a nominal opening of 1.18 mm.
  • the carbon nanoaggregates remaining on the sieve were vacuum-dried at 80 ° C. to obtain the target carbon nanofiber aggregates.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 2 A carbon nanofiber aggregate was obtained in the same manner as in Example 1 except that “VGCF-S” was used instead of “VGCF” as the carbon nanofiber.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 3 Except for using “VGCF-S” instead of “VGCF” as carbon nanofiber, using SEBS instead of modified rosin, and using an organic emulsion with a volume average particle size of 0.5 ⁇ m. In the same manner as in Example 1, carbon nanofiber aggregates were obtained.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 4 A carbon nanofiber aggregate was obtained in the same manner as in Example 1 except that “VGCF-X” was used instead of “VGCF” as the carbon nanofiber.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 5 Other than using “VGCF-X” instead of “VGCF” as carbon nanofiber, using modified SEBS instead of modified rosin, and using an organic emulsion with a volume average particle size of 0.5 ⁇ m Produced a carbon nanofiber aggregate in the same manner as in Example 1.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 6 Except for using “VGCF-X” instead of “VGCF” as carbon nanofiber, using PS instead of modified rosin, and using an organic emulsion with a volume average particle size of 0.5 ⁇ m. In the same manner as in Example 1, carbon nanofiber aggregates were obtained.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 7 Organic emulsion (modified rosin) in which “VGCF-X” is used instead of “VGCF” as carbon nanofiber, and the ratio of solid in organic emulsion to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon nanofiber A carbon nanofiber aggregate was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • VGCF-X modified rosin
  • FIG. 7 a graph of mercury porosimeter measurement results of raw material carbon nanofibers and carbon nanofiber aggregates in Example 7 is shown in FIG.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 8 The point of using “VGCF-X” instead of “VGCF” as the carbon nanofiber, the point of using modified SEBS instead of modified rosin, the point of using an organic emulsion having a volume average particle diameter of 0.6 ⁇ m, and The carbon nanofiber aggregate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic emulsion (modified SEBS) was blended so that the ratio of the solid in the organic emulsion to 100 parts by mass of the carbon nanofibers was 5 parts by mass. Obtained.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 9 The point of using “VGCF-X” instead of “VGCF” as the carbon nanofiber, the point of using SEBS instead of the modified rosin, the point of using an organic emulsion having an average volume particle diameter of 0.6 ⁇ m, and carbon A carbon nanofiber aggregate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic emulsion (SEBS) was blended so that the ratio of the solid in the organic emulsion to 100 parts by mass of the nanofibers was 5 parts by mass. .
  • SEBS organic emulsion
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 10 The point of using “VGCF-X” instead of “VGCF” as the carbon nanofiber, the point of using PS instead of the modified rosin, the point of using an organic emulsion having an average volume particle diameter of 0.6 ⁇ m, and carbon A carbon nanofiber aggregate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic emulsion (PS) was blended so that the ratio of the solid in the organic emulsion to 100 parts by mass of the nanofibers was 5 parts by mass. .
  • PS organic emulsion
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 11 instead of the modified rosin, 100 g of styrene-maleic anhydride copolymer was used and dissolved in 300 g of propyl acetate to prepare a propyl acetate solution. In addition, a 900 mL aqueous solution containing 10% by mass of an active ingredient of sodium dodecylbenzenesulfonate was separately prepared, added to the propyl acetate solution, mixed with stirring and emulsified. This was further made into a fine emulsion using a high-pressure emulsifier (manton Gaurin).
  • a high-pressure emulsifier manufactured by Gaurin
  • This fine emulsion was heated and distilled under reduced pressure at 100 mmHg to remove the solvent, thereby obtaining an organic emulsion having a volume average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • the carbon nanofiber aggregate was the same as in Example 1 except that the organic emulsion was added so that the solid content in the organic emulsion was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 12 instead of the modified rosin, 100 g of ethylene-vinyl acetate copolymer was used. The ethylene-vinyl acetate copolymer was put in 300 g of toluene and dissolved by heating to 60 ° C. to prepare a toluene solution. A 900 mL aqueous solution containing 10% by mass of an active ingredient of sodium dodecylbenzenesulfonate was separately prepared, added to a toluene solution, and stirred and mixed to emulsify. This was further made into a fine emulsion using a high-pressure emulsifier (manton Gaurin).
  • a high-pressure emulsifier manufactured by Gaurin
  • This fine emulsion was heated and distilled under reduced pressure at 100 mmHg to remove toluene, and an organic emulsion having a volume average particle size of 0.4 ⁇ m was obtained.
  • the carbon nanofiber aggregates were the same as in Example 4 except that the organic emulsion was added so that the solid content in the organic emulsion was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 13 instead of the modified rosin, 100 g of an esterified styrene-maleic anhydride copolymer was used. The esterified styrene-maleic anhydride copolymer was put in 300 g of toluene and heated to 60 ° C. to dissolve it to prepare a toluene solution. A 900 mL aqueous solution containing 10% by mass of an active ingredient of sodium dodecylbenzenesulfonate was separately prepared, added to a toluene solution, and stirred and mixed to emulsify. This was further made into a fine emulsion using a high-pressure emulsifier (manton Gaurin).
  • a high-pressure emulsifier manufactured by Gaurin
  • This fine emulsion was heated and distilled under reduced pressure at 100 mmHg to remove toluene, and an organic emulsion having a volume average particle size of 0.4 ⁇ m was obtained.
  • the carbon nanofiber aggregates were the same as in Example 4 except that the organic emulsion was added so that the solid content in the organic emulsion was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Example 14 A toluene solution having a polyacrylic polymer solid content concentration of 30% was prepared. Separately, a 900 mL aqueous solution containing 10% by mass of an active ingredient of sodium dodecylbenzenesulfonate was prepared. And these solutions were stirred and mixed and emulsified. This was further made into a fine emulsion using a high-pressure emulsifier (manton Gaurin). This fine emulsion was heated and distilled under reduced pressure at 100 mmHg to remove toluene, and an organic emulsion having a volume average particle size of 0.6 ⁇ m was obtained.
  • a high-pressure emulsifier manufactured by Gaurin
  • the carbon nanofiber aggregates were the same as in Example 4 except that the organic emulsion was added so that the solid content in the organic emulsion was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers. Got.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared and used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared and used for evaluation of conductivity.
  • Example 15 The seed aqueous dispersion for emulsion polymerization was synthesized according to the following method. After the inside of the temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer was previously purged with nitrogen, 170 parts by mass of ion-exchanged water (hereinafter, based on parts by mass unless otherwise specified. However, ion-exchanged water, unsaturated monomer And 10 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, and 2.5 parts by weight of sodium persulfate are added to 40 parts by weight. And stirred.
  • ion-exchanged water unsaturated monomer And 10 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, and 2.5 parts by weight of sodium persulfate are added to 40 parts by weight. And stirred.
  • the polymerization system internal temperature was lowered to obtain a seed dispersion for emulsion polymerization.
  • the solid content concentration of the obtained seed dispersion for emulsion polymerization was 40%.
  • the inside of the reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket was purged with nitrogen.
  • the temperature of the reaction product was maintained at 80 ° C. for about 1 hour. Thereafter, sodium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction product to about 8.0. Next, the residual monomer was removed by steam stripping, and then the reaction product was cooled and filtered through an 80 mesh filter cloth to obtain a latex.
  • An organic emulsion was obtained by adjusting the solid content (130 ° C., drying method) of the obtained latex to 50% by weight. The volume average particle diameter of the obtained organic emulsion was 0.3 ⁇ m.
  • VGCF-X is used instead of “VGCF” as the carbon nanofiber
  • the organic emulsion is organic so that the solid content in the organic emulsion is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers.
  • Carbon nanofiber aggregates were obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was added.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared and used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared and used for evaluation of conductivity.
  • Example 16 In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 8 parts by mass of methacrylic acid, 52 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of butyl acrylate, 300 parts by mass of water, and sulfosuccinic acid diester ammonium salt 20 parts by mass of a 20% aqueous solution (trade name “Latemul S-180A” manufactured by Kao Corporation) was added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 78 ° C. To this, 0.5 part by mass of ammonium persulfate was added and maintained for 1 hour. This prepared a first stage seed latex.
  • a 20% aqueous solution trade name “Latemul S-180A” manufactured by Kao Corporation
  • the hydrogen ion concentration of this seed latex was measured and found to be pH 1.8.
  • a mixed solution of 3 parts by weight of methacrylic acid, 207 parts by weight of methyl methacrylate, 190 parts by weight of butyl acrylate, and 1.0 part by weight of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 300 parts by weight of water, and sulfosuccinic acid diester A 20% aqueous solution of ammonium salt (“Latemul S-180A” manufactured by Kao Corporation) and a mixed solution of 1.0 part by mass of ammonium persulfate were dropped into a reaction vessel over 3 hours from separate dropping tanks. did.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. After completion of dropping, the temperature in the reaction vessel was maintained at 85 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature.
  • the hydrogen ion concentration of this reaction product was measured and found to be pH 2.8.
  • a 25% aqueous ammonia solution was added to the reaction product to adjust to pH 8 and then filtered through a 100 mesh wire net to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion had a solid content of 44% by mass and a volume average particle size of 0.095 ⁇ m.
  • VGCF-X is used instead of “VGCF” as the carbon nanofiber
  • the organic emulsion is organic so that the solid content in the organic emulsion is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofibers.
  • Carbon nanofiber aggregates were obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was added.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared and used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was prepared and used for evaluation of conductivity.
  • Example 17 Based on the method described above, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 1 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 18 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 1 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 19 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 2 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 20 Based on the method described above, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 2 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 21 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 3 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 22 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 3 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 23 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 4 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 24 Based on the above-mentioned method, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 4 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 25 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 5 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 26 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 5 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 27 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 6 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 28 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 6 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 29 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 7 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 30 In accordance with the above-described method, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 7 was produced, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 31 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 8 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 32 Based on the above-described method, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 8 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 33 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 9 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 34 Based on the above-described method, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 9 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 35 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 10 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 36 Based on the above-described method, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 10 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 37 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 11 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 38 Based on the above-described method, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 11 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 39 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 12 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 40 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 12 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 41 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 13 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 42 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 13 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 43 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 14 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 44 Based on the method described above, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 15 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 45 Based on the method described above, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 16 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Example 46 A master batch of a polyamide resin composition containing 20% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 7 was produced, and a polyamide resin composition pellet containing 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate was produced therefrom. .
  • the carbon nanoaggregate and polyamide produced in Example 7 were kneaded at a temperature of 300 ° C. and a rotation speed of 200 rpm using “KZW15” (screw diameter: 15 mm, L / D ratio: 45) manufactured by Technobel, to obtain a strand. This was water-cooled and cut to obtain a polyamide masterbatch containing 20% by mass of carbon nanofiber aggregates.
  • the obtained master batch and polyamide pellets (PA: trade name “Leona 1300S” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) were blended and mixed well in a polyethylene bag so that the ratio of carbon nanoaggregates was 5% by mass. .
  • This is kneaded at a temperature of 280 ° C. and a rotation speed of 500 rpm using “KZW15” manufactured by Technobel, to form a strand, and this strand is water-cooled and cut to obtain a polyamide containing 5% by mass of carbon nanofiber aggregates.
  • a pellet of the resin composition was obtained. And dispersibility evaluation and the measurement of L / D ratio of the carbon nanofiber in a polyamide resin composition were performed.
  • Example 47 In accordance with the same method as in Example 46, a master batch of a polyamide resin composition containing 20% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 8 was prepared, and 5 mass of carbon nanofiber aggregate was produced therefrom. % Of polyamide resin composition pellets were prepared. And dispersibility evaluation and the measurement of L / D ratio of the carbon nanofiber in a polyamide resin composition were performed.
  • Example 48 In accordance with the same method as in Example 46, a master batch of a polyamide resin composition containing 20% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Example 11 was prepared, and 5 mass of carbon nanofiber aggregate was produced therefrom. % Of polyamide resin composition pellets were prepared. And dispersibility evaluation and the measurement of L / D ratio of the carbon nanofiber in a polyamide resin composition were performed.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • PEG polyethylene glycol 6000
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced.
  • a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Carbon nanofiber aggregate (trade name “VGCF-X”) 10 g, acid-modified SEBS (trade name “Tuftec M1913” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation; maleic anhydride-modified SEBS) 1 g, and toluene 300 mL in a 2 L eggplant flask.
  • the mixture was obtained by charging.
  • the obtained mixture was vacuum degassed at a temperature of 80 ° C. using an evaporator, and then pulverized in a mortar to obtain carbon nanofiber aggregates.
  • the obtained carbon nanofiber aggregate was made into a resin composition in the following manner, and each physical property was evaluated.
  • a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. These resin compositions were used for evaluation of dispersibility.
  • a polyamide resin composition containing 97.5% by mass of polyamide and 2.5% by mass of carbon nanofiber aggregates was produced. This resin composition was used for evaluation of conductivity.
  • Comparative Example 5 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 1 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Comparative Example 6 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 1 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Comparative Example 7 Based on the above-described method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 2 was prepared, and the tensile breaking strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Comparative Example 8 Based on the above-described method, a polyethylene resin composition containing 95% by mass of polyethylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 2 was prepared, and the tensile strength at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Comparative Example 9 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 3 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Comparative Example 10 Based on the above-mentioned method, a polyamide resin composition containing 95% by mass of polyamide and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 4 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • Comparative Example 11 In accordance with the method described above, a polypropylene resin composition containing 95% by mass of polypropylene and 5% by mass of the carbon nanofiber aggregate obtained in Comparative Example 4 was prepared, and the tensile strength at break at 23 ° C. and 23 ° C. The tensile elongation at break was determined.
  • the carbon nanofiber aggregate of the present invention is easier to mix and disperse in thermoplastic resins than before, and can improve the physical properties of various thermoplastic resins. Have potential.

Abstract

　飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体を提供すること。水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、特定の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体。

Description

カーボンナノ繊維凝集体、熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、カーボンナノ繊維凝集体、これを含む熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
　カーボンナノ繊維は、熱可塑性樹脂と複合化することで高性能の複合材料とすることが検討されている。例えば、カーボンナノ繊維の嵩密度を高める目的で、カーボンナノ繊維を造粒する試みが種々行われてきた（例えば、特許文献１～８等）。
特開平０１－２７０５４３号公報 特開平０３－０５６５６６号公報 特開２００５－２３９５３１号公報 特開２００６－１４３５３２号公報 特開２００９－１８４８４９号公報 特開２０１０－０４３１６９号公報 国際公開第２００９／００８５１６号パンフレット 特開２０１１－０８４８４４号公報
　しかしながら、カーボンナノ繊維は、嵩密度が低く、単位体積当りに包含される空気量が多いため、熱可塑性樹脂のペレットや粉体と均一混合しにくいといった問題がある。例えば、カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂とを押出加工する場合、カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂が層分離するといった問題や、通常よりも高い圧力で熱可塑性樹脂と接触させることが必要となり、分散性も悪く、さらに充填量を増やすことができないといった問題等もある。加えて、カーボンナノ繊維は嵩密度が低いため飛散しやすく、取り扱いにくいという問題も有している。このように、従来のカーボンナノ繊維の造粒物については、飛散の抑制や、熱可塑性樹脂への分散性や充填性の向上といった点に関して、未だ十分な検討がされていないのが実情である。
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体、及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カーボンナノ繊維凝集体に関して、水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）を制御することに知見を得て、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体。
 
０．０１≦Ｐ１≦１　　・・・（１）
０＜Ｐ１／Ｐ２≦３．３　・・・（２）
 
〔２〕
　前記カーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の絡み合い構造として、３次元的に組み立てられた構造を有する、〔１〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔３〕
　前記水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における積算空隙体積Ｑ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（３）の関係を更に満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
 
０．７５≦Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）＜１　・・・（３）
 
〔４〕
　（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含み、
　ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔５〕
　前記（Ａ）成分１００質量部と、
　前記（Ｂ）成分０．１～５０質量部と、
　（Ｃ）界面活性剤０．０１～３０質量部と、
を含む、〔４〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔６〕
　前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、０．１～４０質量部である、〔４〕又は〔５〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔７〕
　熱可塑性樹脂と、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
　前記熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比が、５０以上である、〔７〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕
　前記熱可塑性樹脂組成物から成形されたペレット１０個について、前記ペレットをミクロトームで１枚ずつ切り出し、光学顕微鏡（４００倍）で視野角２００μｍ×２００μｍで観察した際に、前記光学顕微鏡の観察領域で観察されるカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満である、〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１０〕
　熱可塑性樹脂と、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体とを、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体を提供することができる。
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の凝集構造を説明するための概念図である。 本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の別の一例の凝集構造を説明するための概念図である。 実施例７における、原料カーボンナノ繊維とカーボンナノ繊維凝集体の水銀ポロシメータ測定結果を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、水銀ポロシメータにて測定される細径分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体である。
 
０．０１≦Ｐ１≦１　・・・・（１）
０＜Ｐ１／Ｐ２≦３．３　・・・（２）
 
　本発明者らは、熱可塑性樹脂中における分散性等を向上させるために鋭意検討した。その際、カーボンナノ繊維凝集体のマクロ的な構造だけでなくミクロ的な構造についても検討したところ、意外にも、水銀ポロシメータ測定で得られる細孔径分布で構成される空隙構造の制御が分散性向上に有効であることを見出した。更に鋭意検討した結果、上記したＰ１及びＰ２が、式（１）及び式（２）の関係を満たすような空隙構造をとるように制御することで、分散性や充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体となることを見出した。
　その理由としては、定かでないが、以下のように推定される。上記したＰ１及びＰ２が、式（１）及び式（２）の関係を満たすような空隙構造をとることで、カーボンナノ繊維凝集体と熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、繊維の１本１本が解きほぐされた状態で熱可塑性樹脂に分散することができる。さらに、溶融混練時に発生するせん断力も加わることで、分散性に優れるだけでなく、熱可塑性樹脂に対してカーボンナノ繊維凝集体を高充填することも可能となる。またさらに、溶融混練する際にカーボンナノ繊維凝集体のカーボンナノ繊維が折れてしまい、その繊維長が短くなってしまうことも防止できる。またさらに、このようにカーボンナノ繊維凝集体を分散性よく高充填された複合材料とすることができるため、用途に応じて、複合材料の種々の物性を向上させることも期待できる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の絡み合い構造としては、３次元的に組み立てられた構造を有することが好ましい。ここでいう３次元的に組み立てられた構造とは、後述する複数の１次凝集体（カーボンナノ繊維１本１本の絡み合いの構造）が接触したり、絡み合ったりすることで集合構成された２次凝集体の構造（２次凝集構造）；及び複数の２次凝集体により更に集合構成された３次凝集体の構造（３次凝集構造）といった高次の凝集構造を包含する。本実施形態のカーボンナノ繊維の分散状態は、後述する実施例に記載の測定方法によっても観察することができる。
　なお、水銀ポロシメータにてカーボンナノ繊維凝集体を測定して得られる細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００～１００，０００ｎｍにおける積算空隙体積Ｑ１（ｃｍ３／ｇ）、細孔直径が６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（３）の関係を更に満たすことが好ましい。
 
　０．７５≦Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）＜１　・・・（３）
 
　ここでいう積算空隙体積とは、水銀ポロシメータにて測定した細孔分布の各細孔直径領域の体積の積算値をいう。積算空隙体積Ｑ１及びＱ２は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　ここで、積算空隙体積Ｑ１及びＱ２が上記式（３）の関係を満たす場合について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の凝集構造を説明するための概念図である。図１は、好適な形態例の凝集構造の一例を模式的に例示した図であり、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の凝集構造が図示の内容に限定されるものでないことはいうまでもない。カーボンナノ繊維凝集体において、細孔直径２，５００～１００，０００ｎｍにおける積算空隙体積Ｑ１は、図１で示す３次凝集体間で構成された大きな空隙に対応しているものと考えられる。細孔直径が６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２は、（ｉ）１本１本の繊維が絡み合って形成された１次凝集体の内部の空隙、（ｉｉ）１次凝集体が複数集まって構成された２次凝集体の内部の空隙、（ｉｉｉ）２次凝集体が複数集まって構成された３次凝集体の内部の空隙、に対応しているものと考えられる。積算空隙体積Ｑ１及びＱ２を式（３）の関係を満たすように制御することで、カーボンナノ繊維凝集体と熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、（ｉ）１次凝集体の内部の空隙や、（ｉｉ）２次凝集体の内部の空隙等といった微細な空隙にも溶融した樹脂が入り込むことができ、分散性を一層向上させることができる。従来では、このような積算空隙体積等といったミクロな構造制御までは検討されておらず、かかる観点からも、本実施形態では従来にない優れた分散性をはじめとする種々の物性改良を達成することができるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　また、Ｑ１及びＱ２が式（３）の関係を満たすことにより、カーボンナノ繊維凝集体の導電性が一層優れる。このようなカーボンナノ繊維凝集体とする観点から、原料となるカーボンナノ繊維の平均繊維径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の平均繊維径は、通常、１ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは８ｎｍ～１５０ｎｍである。平均繊維径の下限を上記値とすることで、カーボンナノ繊維凝集体の分散性を一層向上させることができる。平均繊維径の上限を上記値とすることで、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を一層向上させることができる。ここでいう平均繊維径は、走査型電子顕微鏡によって測定される。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の平均繊維長は、通常、数十ｎｍ～数千μｍであり、好ましくは０．５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１μｍ～１００μｍである。平均繊維長の下限を上記値とすることで、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性や導電性を一層向上させることができる。平均繊維長の上限を上記値とすることで、熱可塑性樹脂組成物のカーボンナノ繊維の分散性を一層向上させることができる。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。このようなカーボンナノ繊維凝集体の製造方法としては、粉末状のカーボンナノ繊維に、（Ｂ）成分を、湿式混合した後、乾燥させる方法が好ましい。かかる方法によれば、カーボンナノ繊維同士の絡み合いに関して、特定の空隙構造を作り出しやすい。
　ここで、（Ｂ）成分を含むカーボンナノ繊維凝集体の凝集構造について、図２を参照しつつ説明する。図２は、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の別の一例の凝集構造を説明するための概念図である。図２は、好適な形態例の凝集構造の一例を模式的に例示した図であり、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の凝集構造が図示の内容に限定されるものでないことはいうまでもない。図２では、３次凝集体同士が（Ｂ）成分によってより強固に連結された構造を有しているため、図１等において説明したような特定の凝集構造を一層しっかりと維持することができる。さらに、（Ｂ）成分が３次凝集体の境界のみに配置され、それよりも微細な空隙等に入り込まないことで、（ｉ）１次凝集体の内部の空隙や、（ｉｉ）２次凝集体の内部の空隙等といった微細な空隙に、溶融樹脂が、より高充填率で入り込むことができる。その結果、分散性をより一層向上させることができるものと推定される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　上述したように、（Ｂ）成分のような有機物は、カーボンナノ繊維同士を化学的結合や物理的結合によって結び合わせる役割を果たしているものと推定される。かかる観点から、（Ｂ）成分としては、その分子鎖両末端において（Ａ）成分と共有結合を形成するものは用いないことが好ましい。例えば、（Ｂ）成分としては、その分子鎖両末端にパーオキサイドやアゾ化合物を実質的に有しないものが好ましい。
　変性ロジンとしては、特に限定されず、例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジンからなる群より選択される１種以上のロジンを、変性剤と反応させたものが挙げられる。変性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸類、多価アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの中でも、α，β－不飽和カルボン酸類が好ましい。これらの変性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、例えば、α，β－不飽和カルボン酸類だけでなく、多価アルコール類やフェノール類等も併用する場合、これらを同時又は順次に反応させてもよい。
　α、β－不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　多価アルコール類としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンタジオール、テトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール等の２価アルコール；グリセリン、ペンタエリストリール等の３価アルコール；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリレート共重合体、スチレン－ブタジエン－メタクリレート共重合体、及びそれらの変性物等が挙げられる。なお、スチレン以外の他の単量体を含有する共重合体の場合、スチレンの含有量が５０質量％以上であるものが好ましい。
　オレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、エチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－マレイミド共重合体、エチレン－アクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。なお、オレフィン以外の他の単量体を含有する共重合体の場合、オレフィンの含有量が総量で５０質量％以上であるものが好ましい。
　アクリル酸系樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸単独重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－ブチル共重合体、アクリル酸－マレイン酸共重合体、及びそれらの変性体等が挙げられる。なお、アクリル酸以外の他の単量体を含有する共重合体の場合、アクリル酸の含有量が総量で５０質量％以上であるものが好ましい。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体が、（Ｂ）成分として樹脂を含んでいる場合の分析方法の一例を説明する。まず、カーボンナノ繊維凝集体をＩＲ測定することでそれに含まれている樹脂成分を同定する。そして、当該樹脂を溶解させることができる溶媒を選択し、溶媒で溶解させて溶液とする。この溶液を、可溶成分と不溶成分とに分離し、不溶成分について、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定、熱分解質量分析測定等の分析を行うことで（Ｂ）成分の同定を行うことができる。
　（Ａ）カーボンナノ繊維の凝集化、及びカーボンナノ繊維凝集体の熱可塑性樹脂への分散性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量の総和は、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～４０質量部であり、更に好ましくは０．５～３０質量部である。
　（Ｂ）成分としては、エマルジョン化されていることが好ましい。（Ｂ）成分がエマルジョン化されていることで、上述した３次凝集体同士をより強固に連結することができるものと推定される。（Ｂ）成分をエマルジョン化する方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）界面活性剤を用いて（Ｂ）成分をエマルジョン化する方法が好ましい。かかる観点から、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（Ｃ）界面活性剤と、を含むことが好ましい。
　エマルジョン化の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法等が挙げられる。本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分のエマルジョンと、を混合（湿式混合等）することにより製造されることが好ましい。（Ｂ）成分のエマルジョンについては、（Ｃ）成分によって（Ｂ）成分がエマルジョン化されたものであることがより好ましい。
　（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、合成高分子系乳化剤等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック重合体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノカルボン酸、イミダゾリンベタイン、カルボキシベタイン、スルホベタイン、（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）と（アルキルアミン又はジアミン）との生成縮合物の硫酸化・スルホン酸化付加物等が挙げられる。
　合成高分子系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、重合性モノマー（例えば、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等）を２種類以上重合させて得られる重合体を、アルカリ類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）で塩形成させて、水に分散又は可溶化させた水分散性重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分をエマルジョン化する観点から、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、（Ａ）１００質量部と、（Ｂ）成分０．１～５０質量部と、（Ｃ）成分界面活性剤０．０１～３０質量部とを含むことが好ましく、（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分０．１～４０質量部と、（Ｃ）成分０．０１～２０質量部とを含むことがより好ましい。（Ａ）成分～（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、カーボンナノ繊維（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる粒子を効率よくつなぎ合せて、カーボンナノ繊維凝集体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂とカーボンナノ繊維凝集体の溶融混練時において、溶融樹脂がカーボンナノ繊維凝集体の上記空隙に一層浸透することもできる。またさらに、溶融混練時に発生するせん断力も加わって、カーボンナノ繊維１本１本が解きほぐされた状態で、熱可塑性樹脂に対して分散することも可能となる。その結果、熱可塑性樹脂に対して分散性良くカーボンナノ繊維を高充填することができる。さらに、溶融混練時に原料のカーボンナノ繊維の繊維長さを損なうことも防ぐこともできる。
　（Ｂ）成分のエマルジョンの平均粒子径は、好ましくは０．０５～５μｍであり、より好ましくは０．１～１μｍである。このような平均粒子径とするためには、エマルジョンを準備する際に使用する界面活性剤の種類、量、溶液の攪拌力等の条件を適宜調整すればよい。ここでいう平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器を用いて測定することができる。（Ｂ）成分のエマルジョン粒子は球状であることが好ましい。
　なお、本実施形態において、例えば、エマルジョンの平均粒子径を調整することによっても、式（１）におけるＰ１の値を一層制御することができる。例えば、平均粒子径が小さいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１の値を大きくすることができる傾向にあり、平均粒子径が大きいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１の値を小さくできる傾向にある。なお、（Ｂ）成分のエマルジョンの平均粒子径が５μｍ以下とすると、Ｐ１の値は大きくなる傾向にあり、カーボンナノ繊維の３次凝集体同士の空隙にのみ（Ｂ）成分のエマルジョンの粒子を配置されることができる。そして、積算空隙体積Ｑ２に相当する２次凝集体同士で形成される空隙、１次凝集体同士で形成される空隙、及び１次凝集体の空隙に（Ｂ）成分のエマルジョン粒子が入り込んでしまうことを抑制できる。その結果、より好適なカーボンナノ繊維の空間配置を実現することができる。これにより、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を熱可塑性樹脂と溶融混練した際には、熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維凝集体の分散性が一層向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　そして、エマルジョンの平均粒子径及びカーボンナノ繊維の平均繊維径や、（Ｂ）成分の配合量を調整することにより、式（２）におけるＰ１／Ｐ２の値を一層制御することができる。例えば、平均粒子径が小さいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１／Ｐ２の値を大きくすることができる傾向にあり、平均粒子径が大きいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１／Ｐ２の値を小さくすることができる傾向にある。また、カーボンナノ繊維１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量を５０質量部以下にすることで、積算空隙体積Ｑ２に相当する２次凝集体同士で形成される空隙、１次凝集体同士で形成される空隙、及び１次凝集体の空隙に、（Ｂ）成分のエマルジョン粒子が入り込むことを抑制できる。その結果、より好適なカーボンナノ繊維の空間配置を実現することができる。これにより、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を熱可塑性樹脂と溶融混練した際には、熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維凝集体の分散性が一層向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　また、エマルジョンの平均粒子径及び（Ｂ）成分の配合量を調整することにより、式（３）におけるＱ２／（Ｑ１＋Ｑ２）の値を一層制御することができる。例えば、平均粒子径が小さいエマルジョンを用いることにより、Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）の値を大きくすることができる傾向にあり、平均粒子径が大きいエマルジョンを用いることにより、Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）の値を小さくすることができる傾向にある。また、カーボンナノ繊維１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量を、５０質量部以下とすることで、積算空隙体積Ｑ２に相当する２次凝集体同士で形成される空隙、１次凝集体同士で形成される空隙及び１次凝集体の空隙に、（Ｂ）成分が入り込むことを抑制できる。そのため、Ｑ１の値が小さくなり、Ｑ２の値を原料カーボンナノ繊維のＱ２の値に維持できる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒子径が０．０５μｍ以上であるとＱ１の値が小さくなる傾向にある。これにより、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を熱可塑性樹脂と溶融混練した際には、熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維凝集体の分散性が一層向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、例えば（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなるエマルジョンとの湿式混合法により製造されることが好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含むカーボンナノ繊維凝集体を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の原料を、ヘンシェル型ミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機；ボールミル；ペイントシェーカー；ローラー式混練機、一軸押出機、二軸押出機といった多軸押出機等のブレンダー；ミキサー；媒体ミル等を使用して湿式混合する。得られた混合物を、押出成形機、圧縮成形機、攪拌機、流動層造粒機等で造粒・成形し、乾燥機やヒーターで乾燥してカーボンナノ繊維凝集体が製造される。特に、ヘンシェル型ミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、及び二軸押出機等の多軸押出機といった、高いせん断力が得られる混合機を用いることが好ましい。
　本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましい。具体的には、カーボンナノ繊維凝集体を上記した篩にかけて分級することで、後述する熱可塑性樹脂に対する分散性が一層向上する。かかる観点から、特に、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含み、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上であることがより好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　上述したカーボンナノ繊維凝集体は、いずれも、熱可塑性樹脂と配合して、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。特に、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、従来のカーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂との複合材料では達成できなかった優れた分散性を発揮することができる。これにより、熱可塑性樹脂組成物としても、一層優れた性能を発揮できる。これらの熱可塑性樹脂組成物は、いずれも、機械的特性、電気的特性、熱伝動特性等の物性に優れる。以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において上記したカーボンナノ繊維凝集体の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対するカーボンナノ繊維凝集体の含有量は、好ましくは０．０１～８０質量部であり、より好ましくは０．５～７０質量部であり、更に好ましくは１～４０質量部である。カーボンナノ繊維凝集体の含有量を上記範囲とすることにより、成形性や靭性を大きく損なうことなく、機械的特性である弾性率、電気的性質である導電性、熱伝導性等を一層向上させることができる。
　そして、カーボンナノ繊維凝集体の含有量の下限については、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましく０．５質量部以上であり、より更に好ましくは１質量部以上である。カーボンナノ繊維凝集体の含有量の下限を上記範囲とすることにより、マトリックスの熱可塑性樹脂の成形性や機械的特性を保持したまま、導電性を容易に付与することができる。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、経済性や汎用性等の観点から、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、（Ｂ）成分として、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル酸系樹脂を用いる場合、これらは上述したカーボンナノ繊維凝集体の成分であり、上記した熱可塑性樹脂と区別できるものであることは明らかである。
　スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン等が挙げられる。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート－ＡＢＳアロイ樹脂等が挙げられる。アクリル酸系樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ポリアミド系樹脂の具体例としては、ポリアミド（ＰＡ）６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ９Ｔ等が挙げられる。変性ＰＰＥ樹脂の具体例としては、ＰＰＥと、ポリスチレン、ポリアミド及びポリプロピレンからなる群より選ばれるいずれか１種等とのポリマーアロイ等が挙げられる。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。ゴム系樹脂の具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノ繊維凝集体や熱可塑性樹脂以外のその他の成分を、更に含有してもよい。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、含有されるカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比を、５０以上とすることができる。Ｌ／Ｄ比は、カーボンナノ繊維の平均繊維径（Ｄ）に対するカーボンナノ繊維の平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）である。なお、ここでいう平均繊維長は、重量平均長さを指す。これらの平均繊維径及び平均繊維長は、以下の方法に準じて求めることができる。まず、測定対象である樹脂組成物を溶媒に投入し、その分散溶液又は樹脂のみが熱分解した残渣の分散溶液を作製する。この分散溶液をろ過して乾燥させて、測定試料を得る。この測定試料を、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察し、その観察画像を統計解析することによって、求めることができる。
　従来、カーボンナノ繊維の分散状態等を十分に制御していなかったため、熱可塑性樹脂と混練する際にカーボンナノ繊維が折れてしまったり、破損してしまったりすることが起きやすいといった問題があった。そのため、高いＬ／Ｄ比を維持することが困難であるといった問題が生じやすい傾向にあった。しかし、本実施形態では、熱可塑性樹脂に対する分散性に優れるカーボンナノ繊維凝集体を用いることで、そのような問題もない。
　熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノ繊維凝集体の状態としては、熱可塑性樹脂組成物から成形されたペレット１０個について、ペレットをミクロトームで１枚ずつ切り出し、光学顕微鏡（４００倍）で視野角２００μｍ×２００μｍで観察した際に、光学顕微鏡の観察領域で観察されるカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物中においてこのような分散状態をとることができることにより、熱可塑性樹脂とカーボンナノ繊維凝集体の複合材料として、電気的特性をはじめとする種々の物性を向上させることができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記したカーボンナノ繊維凝集体と、熱可塑性樹脂とを溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を有することが好ましい。具体例としては、上記したカーボンナノ繊維凝集体と熱可塑性樹脂を、混合機や袋内での手混合にて混合した後、ニーダー；バンバリー型ミキサー等のバッチ式混練機；ロール式混練機；一軸押出機；及び二軸押出機等の多軸押出機にて加熱溶融混練する方法が挙げられる。従来の、カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂との複合材料では、熱可塑性樹脂中におけるカーボンナノ繊維の良好な分散状態を形成することは困難であるが、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を用いることで、簡便な混練方法で熱可塑性樹脂と混練するだけで、上述した優れた分散状態を構成することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、ニーダー等のバッチ式混練機や、二軸押出機等の多軸押出機を用いて、加熱溶融混練することが好ましい。
　上記方法により得られるカーボンナノ繊維凝集体では、上述したエマルジョンの粒子等が、カーボンナノ繊維凝集体の１次凝集構造や２次凝集構造の空隙ではなく、３次凝集構造間の空隙に、優先的に入り込むものと推定される。そのため、溶融した熱可塑性樹脂とカーボンナノ繊維凝集体とを混合する際に、熱可塑性樹脂がカーボンナノ繊維凝集体の空隙に容易に浸透することができる。その結果、カーボンナノ繊維凝集体を高充填することが可能となる。さらに、溶融混練時のせん断力も加わることで、熱可塑性樹脂組成物中にカーボンナノ繊維凝集体を分散させることができるものと推定される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本実施例では、以下の原料を使用した。
［（Ａ）成分］
１）平均繊維径１５０ｎｍの多層カーボンナノ繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）
２）平均繊維径８０ｎｍの多層カーボンナノ繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｓ」）
３）平均繊維径１５ｎｍの多層カーボンナノ繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｘ」）
［（Ｂ）成分］
１）変性ロジン（ハリマ化成社製、商品名「１３５ＧＮ」）
２）スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ；旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック　Ｈ１０４１」）
３）アミン変性スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体（変性ＳＥＢＳ；旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック　ＭＰ－１０」）
４）ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、商品名「Ｈ７７」）
５）スチレン－無水マレイン酸共重合体（サートマー・ジャパン；ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ３０００」）
６）エステル化スチレン－無水マレイン酸共重合体（サートマー・ジャパン；ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ３８４０」）
７）エチレン－酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「ＥＶ１５０」）
８）ポリアクリル系ポリマー（溶剤型粘着剤ポリマー；東亞合成社製、商品名「アロンタックＳ－１６０１」）
９）合成スチレン－ブタジエン系水性エマルジョン（合成ＳＢＲ系エマルジョン；後述）
１０）合成アクリル系水性エマルジョン（合成ポリアクリル系エマルジョン；後述）
［（Ｃ）成分］
界面活性剤：
１）商品名「ニューコール２３２０－ＳＮ」（日本乳化剤工業社製：有効成分２４％）
２）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液試薬（純正化学社製）
［熱可塑性樹脂］
１）ポリアミド（ＰＡ：旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ　１３００Ｓ」）
２）低密度ポリエチレン（ＰＥ；旭化成ケミカルズ社製、商品名「サンテックＬＤ　Ｆ１９２０」）
３）ポリプロピレン（ＰＰ；プライムポリマー社製、商品名「Ｊ７０７Ｇ」）
［カーボンナノ繊維含有樹脂組成物（ペレットの作製）］
　熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維の配合量が５質量％となるように配合したペレットを作製した。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンを使用した。以下の条件で、ストランドを得て、これを切断してペレットとした。
・使用した混練機：ラボ用小型混練機（「ＤＳＭ社製、「Ｘｐｌｏｒｅ」）
・ポリアミドとカーボンナノ繊維を混練してポリアミド樹脂組成物とした場合：混練温度３００℃、混練時間２分間、回転数１００ｒｐｍ
・ポリエチレンとカーボンナノ繊維を混練してポリエチレン樹脂組成物とした場合：混練温度１８０℃、混練時間２分間、回転数１００ｒｐｍ
・ポリプロピレンとカーボンナノ繊維を混練してポリプロピレン樹脂組成物とした場合：混練温度２５０℃、混練時間２分間、回転数１００ｒｐｍ
［カーボンナノ繊維含有樹脂組成物（物性評価用成形体の作製）］
　ＩＳＯ　３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベル成形体を作製し、物性評価用成形体とした。具体的には、以下の方法に準拠して、ダンベル成形体を作製した。
　まず、上記したラボ用小型混練機のストランド出口に、小型射出成形機ジャケット（ＤＳＭ社製、「Ｘｐｌｏｒｅ」）を接続した。そして、小型射出成形機ジャケット内に溶融状態の上記樹脂組成物（ポリアミド樹脂組成物、ポリエチレン樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂組成物）を注入した。小型射出成形機ジャケットにポリアミド樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を３００℃に設定した。小型射出成形機ジャケットにポリエチレン樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を２００℃に設定した。小型射出成形機ジャケットにポリプロピレン樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を２５０℃に設定した。
　次に、ラボ用小型混練機から小型射出成形機ジャケットを取り外し、この小型射出成形機ジャケットをＩＳＯ　３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベルの金型にセットした。そして、小型射出成形機ジャケット後部に接続された圧力シリンダを用いて、小型射出成形機ジャケットの内部にある樹脂組成物を金型内に押し出した。射出条件は、以下の通りであった。このようにして得られたダンベル成形体を、物性評価用成形体として用いた。
・射出圧力１１ｂａｒ、射出時間３０秒間
・ポリアミド樹脂組成物の金型温度：８０℃
・ポリエチレン樹脂組成物の金型温度：４０℃
・ポリプロピレン樹脂組成物の金型温度：４０℃
［空隙体積等の測定（Ｐ１、Ｐ２、Ｑ１、Ｑ２）］
　カーボンナノ繊維凝集体の空隙体積は、水銀ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍ社製、「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ　ＰＭ－３３ＧＴ」）を用いて測定した。容積３ｍＬのセルに測定試料を充填し、前処理として脱気を行った後、測定した。
　測定データ点数は細孔直径３～１００，０００ｎｍの範囲で７０以上測定した。得られたデータはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｗｉｎｄｏｗｓ（商標）　ｖｅｒｓｉｏｎ　３．０」で解析した。
　Ｐ１は細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下の領域の最大ピーク値である。Ｐ２は細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満の領域の最大ピーク値である。Ｑ１は細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下の範囲における積算細孔体積であり、この範囲における空隙体積を示している。Ｑ２は細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満の範囲における積算細孔体積であり、この範囲における空隙体積を示している。
［カーボンナノ繊維凝集体の飛散性の評価］
　ポリエチレン製の袋（１Ｌ）にカーボンナノ繊維凝集体を５ｇ投入して密閉した後、振幅５０ｃｍで、２０秒間に５０回の速度で左右へ振動させた。振動終了後のカーボンナノ繊維凝集体の浮遊状態を目視で観察した。以下の基準で飛散性を評価した。
　Ｇ：３０秒以内に凝集体の浮遊が収まった場合
　Ｂ：３０秒以上凝集体が浮遊していた場合
［カーボンナノ繊維凝集体の分散性の評価］
　上記において得られた、カーボンナノ繊維凝集体を５質量％含む熱可塑性樹脂組成物の任意のペレット１０個について、ミクロトームで超薄片を１枚ずつ切り出して観察用サンプルとした。観察用サンプルを光学顕微鏡（２００μｍ×２００μｍ；倍率４００倍）で観察し、以下の基準に基づき分散性を評価した。
 
Ａ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが１０μｍ未満のカーボンナノ繊維凝集体しか観察されなかった。（光学顕微鏡の観察領域で観察されたカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満であった。）
Ｂ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが１０μｍ以上３０μｍ未満のカーボンナノ繊維凝集体が１０個以内であった。
Ｃ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが３０μｍ以上５０μｍ未満のカーボンナノ繊維凝集体が５個以内であった。
Ｄ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが５０μｍ以上のカーボンナノ繊維凝集体が１個以上確認された。
 
［ポリアミド樹脂への最大充填率の測定］
　ポリアミド樹脂へのカーボンナノ繊維凝集体の最大充填率は、以下の方法に準拠して求めた。
　まず、ポリアミド樹脂組成物の総量を３ｋｇに設定した。次に、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維凝集体の含有量を徐々に増やしていき、このポリアミド樹脂組成物を二軸押出機（テクノベル社製、「ＫＺＷ１５」：スクリュ直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４５）により混練押出（温度３００℃、回転数２５０ｒｐｍ）した際に、連続したストランドが得られなくなるまでのカーボンナノ繊維凝集体の最大充填量を求めた。下記式に基づき、最大充填量から最大充填率を求めた。
 
最大充填率（質量％）＝（カーボンナノ繊維凝集体の最大充填量（ｋｇ））／（ポリアミド樹脂組成物の総量（３ｋｇ））×１００
 
［導電性の評価］
　カーボンナノ繊維凝集体を２．５質量％含有したポリアミド樹脂組成物ペレットを用意し、東芝機械社製、ＩＳ１５０Ｅ成形機を用いて、８０℃に設定した平板金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ）を用いて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃、一次圧時間１．２秒の条件で射出成形して、試験片を得た。得られた試験片の表面抵抗値を測定して、導電性を評価した。１ｃｍ角の銅板を試験片上に１ｃｍ間隔で配置し、銅板からのリードを抵抗測定器（アドバンテスト社製、「Ｒ８３４０Ａ型」）に接続し、直流二端子法により表面抵抗値を測定した。測定は、試験片をそれぞれ３つ用意し、各試験片とも５箇所を測定し、合計１５点の測定値の平均値を算出した。
［引張破断強度及び引張破断伸びの評価］
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１（プラスチック－引張特性試験法）の規定に準拠して、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、引張速度５０ｍｍ／分で引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。
［カーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定］
　樹脂組成物中に含まれるカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定は、以下の方法によって行った。まず、樹脂組成物０．１ｇを５０ｍＬの溶媒に投入し、静置し、樹脂成分を溶解させる。溶媒としては、例えば、ポリアミド６６やポリエチレンテレフタレートではヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、スチレン系樹脂ではトルエンを用い、ポリカーボネートでは酢酸エチルを用いた。
　なお、ポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系樹脂において、溶媒にほとんど溶解しなかった場合には、以下の処理を行った。樹脂組成物を窒素ガス雰囲気下で電気炉を用いて３５０℃で熱分解し、残渣を得た。得られた残渣０．１ｇをキシレン５０ｍＬに投入し、溶液を得た。
　得られた溶液を、超音波バスで２０分間攪拌し、０．０２５μｍのセルロースフィルター上に溶液を滴下し、自然乾燥させ、測定試料を得た。得られた測定試料を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ－４７００」）又は透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、「Ｈ－６００」）を適宜用いて観察した。その撮像画像を、「Ｉｍａｇｅ－ｐｒｏ　ｐｌｕｓ」を用いて統計解析した（測定数２００）。そして、カーボンナノ繊維直径（Ｄ）に対する重量平均長さ（Ｌ）の比を、Ｌ／Ｄ比として求めた。
［実施例１］
　変性ロジン１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させ、変性ロジンのトルエン溶液を用意した。また、界面活性剤（商品名「ニューコール２３２０－ＳＮ」）中の有効成分濃度が１０質量％である水溶液９００ｍＬを別途用意した。そして、これらを、トルエン溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。得られた微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留することでトルエンを除去し、体積平均粒子径０．３μｍの有機エマルジョンを得た。体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法に準拠して測定した。具体的には、島津製作所社製、「ＳＡＬＤ－３００Ｖ」を用いて、粒度分布のＤ５０として求めた。
　次に、容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにカーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ」）１００ｇと水を加えて、ヘンシェルミキサーの容量の半分程度の容量とした。
　これに、上記で用意した有機エマルジョンを、カーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ」）１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形分の割合が１０質量部となる割合で有機エマルジョンを添加し、２０００ｒｐｍで２分間、高速回転で攪拌混合した。
　得られた混合物はスラリー状であり、これをダルトン社製の湿式押出造粒機に投入し、円柱状の造粒物を得た。得られた造粒物を、ヤマト科学社製の送風式乾燥機で９０℃、２時間の条件で乾燥させ、カーボンナノ繊維凝集体を得た。得られたカーボンナノ繊維凝集体を、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に規定される公称目開きが２．３６ｍｍである篩を用いて分級した。この篩を通過したカーボンナノ凝集体を公称目開きが１．１８ｍｍである篩を用いて更に分級した。そしてこの篩に残ったカーボンナノ凝集体を８０℃で真空乾燥することによって、目的とするカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例２］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｓ」を用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例３］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｓ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＳＥＢＳを用いた点、及び体積平均粒子径が０．５μｍである有機エマルジョンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例４］
　カーボンナノ繊維として、「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例５］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりに変性ＳＥＢＳを用いた点、及び体積平均粒子径が０．５μｍである有機エマルジョンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例６］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＰＳを用いた点、及び体積平均粒子径が０．５μｍである有機エマルジョンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例７］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、カーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（変性ロジン）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。なお、一例として、実施例７における、原料カーボンナノ繊維とカーボンナノ繊維凝集体の水銀ポロシメータ測定結果のグラフを図３に示す。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例８］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりに変性ＳＥＢＳを用いた点、体積平均粒子径が０．６μｍである有機物エマルジョンを用いた点、及びカーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（変性ＳＥＢＳ）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例９］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＳＥＢＳを用いた点、平均体積粒子径が０．６μｍである有機物エマルジョンを用いた点、及びカーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（ＳＥＢＳ）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例１０］
　カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＰＳを用いた点、平均体積粒子径が０．６μｍである有機物エマルジョンを用いた点、及びカーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（ＰＳ）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例１１］
　変性ロジンに替えてスチレン－無水マレイン酸共重合体１００ｇを用い、プロピルアセテート３００ｇに溶解させ、プロピルアセテート溶液を作製した。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を別途作製し、プロピルアセテート溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留して溶媒を除去し、体積平均粒子径０．５μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例１２］
　変性ロジンに代えてエチレン－酢酸ビニル共重合体１００ｇを用いた。エチレン－酢酸ビニル共重合体をトルエン３００ｇに入れ、６０℃に加温して溶解させ、トルエン溶液を作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を別途作製し、トルエン溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去し、体積平均粒子径０．４μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例４と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例１３］
　変性ロジンに代えてエステル化スチレン－無水マレイン酸共重合体１００ｇを用いた。エステル化スチレン－無水マレイン酸共重合体をトルエン３００ｇに入れ、６０℃に加温して溶解させ、トルエン溶液を作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を別途作製し、トルエン溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去し、体積平均粒子径０．４μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例４と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［実施例１４］
　ポリアクリル系ポリマー固形分濃度３０％のトルエン溶液を作製した。別途、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を作製した。そして、これらの溶液を攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去し、体積平均粒子径０．６μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例４と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、分散性の評価に用いた。次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、導電性の評価に用いた。
［実施例１５］
　乳化重合用シード水分散体は以下の方法に準じて合成した。攪拌機を備えた温度調節可能な反応器の内部を予め窒素置換した後、イオン交換水１７０質量部（以下、特に断りがない限り、質量部に基づく。ただし、イオン交換水、不飽和単量体、連鎖移動剤以外は乾燥後の質量部に基づく。）にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、及び過硫酸ナトリウム２．５質量部を加え、これらを４０℃で攪拌した。次いで、これらにスチレン４５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート５０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、及びアクリル酸２質量部を全量加えた後、還元剤系水溶液（イオン交換水１０質量部に、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部、及び硝酸第二鉄０．０００５質量部を溶解させた水溶液）を一度に添加した。還元剤系水溶液を添加した途端に重合系内の温度が上昇したため、当該温度を９０℃に制御した。２時間、９０℃を保持した後、重合系内温度を下げて、乳化重合用シード分散液を得た。得られた乳化重合用シード分散液の固形分濃度は４０％であった。
　攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた反応容器の内部を窒素置換した。そして、イオン交換水７２質量部、約４０ｎｍの平均粒子径を有するシード粒子の水分散体（スチレン－エチルヘキシルアクリレート－アクリル酸共重合体；Ｔｇ＝１１℃）０．３質量部（固形分）、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部（固形分）を反応容器に入れ、回転数２８０ｒｐｍで攪拌しつつ内温を８０℃に昇温させた。そこに、スチレン（真空脱気により脱酸素したスチレン）６９質量部、ブタジエン３０質量部、アクリル酸１質量部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．４質量部、及びα－メチルスチレンダイマー０．０５質量部を含む混合物を、４時間かけて添加した。混合物を添加し始めるのと略同時に、水２１質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．１質量部（固形分）、ペルオキソ二硫酸カリウム０．７質量部（固形分）の混合物を、１４時間かけて連続して添加した。
　重合終了後も反応物の温度を８０℃に約１時間維持した。その後、水酸化ナトリウムを加えて反応物のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチームストリッピングで残留単量体を除去した後、反応物を冷却し、８０メッシュの濾布で濾過してラテックスを得た。得られたラテックスの固形分（１３０℃、乾燥法）を５０重量％に調整することで、有機エマルジョンを得た。得られた有機エマルジョンの体積平均粒子径は０．３μｍであった。
　なお、カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、分散性の評価に用いた。次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、導電性の評価に用いた。
［実施例１６］
　攪拌装置、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸８質量部、メタクリル酸メチル５２質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、水３００質量部、及びスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（花王社製、商品名「ラテムルＳ－１８０Ａ」）の２０％水溶液２０質量部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に昇温させた。これに過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加して１時間維持した。これによって、第一段階のシードラテックスを調製した。このシードラテックスの水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ１．８であった。
　次に、メタクリル酸３質量部、メタクリル酸メチル２０７質量部、アクリル酸ブチル１９０質量部、及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量部の混合液と、水３００質量部、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（花王社製、「ラテムルＳ－１８０Ａ」）の２０％水溶液２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１．０質量部の混合液とを、反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて滴下した。滴下中は反応容器中の温度を８０℃に維持した。滴下終了後、反応容器中の温度を８５℃で６時間維持した後、室温まで冷却した。この反応物の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．８であった。反応物に２５％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨ８となるように調整した後、１００メッシュの金網でろ過して、エマルジョンを得た。
　得られたエマルジョンの固形分は４４質量％であり、体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。
　なお、カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた点、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、分散性の評価に用いた。次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、導電性の評価に用いた。
［実施例１７］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例１８］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例１９］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２０］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２１］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２２］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２３］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２４］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２５］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例５で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２６］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例５で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２７］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例６で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２８］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例６で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例２９］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例７で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３０］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例７で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３１］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例８で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３２］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例８で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３３］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例９で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３４］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例９で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３５］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１０で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３６］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例１０で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３７］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３８］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例１１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例３９］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４０］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例１２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４１］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４２］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例１３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４３］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４４］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１５で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４５］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１６で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［実施例４６］
　実施例７で得られたカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミド樹脂組成物のマスターバッチを作製し、これからカーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。テクノベル社製、「ＫＺＷ１５」（スクリュ直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４５）を用いて、実施例７で製造したカーボンナノ凝集体とポリアミドを、温度３００℃、回転数２００ｒｐｍで混練し、ストランドを得て、これを水冷、カットしてカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミドマスターバッチを得た。カーボンナノ凝集体の割合が５質量％となるように、得られたマスターバッチとポリアミドペレット（ＰＡ：旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ　１３００Ｓ」）を配合し、ポリエチレン袋内で十分に混合した。これを、テクノベル社製、「ＫＺＷ１５」を用い、温度２８０℃、回転数５００ｒｐｍで混練して、ストランドとし、このストランドを水冷・カットすることにより、カーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。そして、分散性の評価と、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定を行った。
［実施例４７］
　実施例４６と同様の方法に準拠して、実施例８で得られたカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミド樹脂組成物のマスターバッチを作製し、これからカーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。そして、分散性の評価と、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定を行った。
［実施例４８］
　実施例４６と同様の方法に準拠して、実施例１１で得られたカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミド樹脂組成物のマスターバッチを作製し、これからカーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。そして、分散性の評価と、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定を行った。
＜比較例１＞
　カーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｘ」）１０ｇを１Ｌのナスフラスコに投入し、カーボンナノ繊維に対して水４０質量％を添加して混合物を得た。得られた混合物を、エバポレータを用いて約８０℃の温度で１０分間真空脱気し、その後乳鉢で粉砕して、カーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
＜比較例２＞
　カーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｘ」）１０ｇを１Ｌのナスフラスコに投入し、ポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ、試薬）の１０質量％エタノール溶液を、カーボンナノ繊維に対して５０質量％の割合で添加して混合物を得た。得られた混合物を、エバポレータを用いて約８０℃の温度で１０分間真空脱気し、その後乳鉢で粉砕して、カーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［比較例３］
　カーボンナノ繊維凝集体（商品名「ＶＧＣＦ－Ｘ」）１０ｇと、酸変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック　Ｍ１９１３」；無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）１ｇと、トルエン３００ｍＬを２Ｌのナスフラスコに投入し混合物を得た。得られた混合物を、エバポレータを用いて８０℃の温度で真空脱気し、その後乳鉢で粉砕してカーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［比較例４］
　カーボンナノ繊維凝集体１０ｇと、エタノール３００ｍＬとを２Ｌのナスフラスコに投入し、エバポレータを用いて約６０℃で真空脱気して、溶媒を留去した。これを、円形金型（直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に充填してプレス成形することで、成形体を得た。得られた成形体を、乳鉢で粉砕して、カーボンナノ繊維凝集体を得た。
　得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
　まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
　次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。
［比較例５］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［比較例６］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と比較例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［比較例７］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［比較例８］
　上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と比較例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［比較例９］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［比較例１０］
　上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
［比較例１１］
　上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と比較例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。
　以下、各実施例及び各比較例の物性及び評価結果を、表１～表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上より，各実施例のカーボンナノ繊維凝集体は、飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れることが確認された。さらには、電気的特性等に優れた樹脂組成物とできることも確認された。
　本出願は、２０１１年１０月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１－２２５３７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のカーボンナノ繊維凝集体は、熱可塑性樹脂への混入や分散が従来よりも容易となり、様々な熱可塑性樹脂において物性の改善を図ること等が可能であり、幅広い分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体。
     
    ０．０１≦Ｐ１≦１　　・・・（１）
    ０＜Ｐ１／Ｐ２≦３．３　・・・（２）
     
  2. 　前記カーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の絡み合い構造として、３次元的に組み立てられた構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
  3. 　前記水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における積算空隙体積Ｑ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（３）の関係を更に満たす、請求項１又は２に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
     
    ０．７５≦Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）＜１　・・・（３）
     
  4. 　（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含み、
    　ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
  5. 　前記（Ａ）成分１００質量部と、
    　前記（Ｂ）成分０．１～５０質量部と、
    　（Ｃ）界面活性剤０．０１～３０質量部と、
    を含む、請求項４に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
  6. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、０．１～４０質量部である、請求項４又は５に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
  7. 　熱可塑性樹脂と、請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　前記熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比が、５０以上である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂組成物から成形されたペレット１０個について、前記ペレットをミクロトームで１枚ずつ切り出し、光学顕微鏡（４００倍）で視野角２００μｍ×２００μｍで観察した際に、前記光学顕微鏡の観察領域で観察されるカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　熱可塑性樹脂と、請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体とを、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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