TWI548789B - 碳奈米纖維凝集體、熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Description

碳奈米纖維凝集體、熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂組成物之製造方法
本發明係關於碳奈米纖維凝集體、含該凝集體之熱塑性樹脂組成物、及熱塑性樹脂組成物之製造方法。
碳奈米纖維正被檢討藉由與熱塑性樹脂複合化以作為高性能之複合材料。例如以提高碳奈米纖維之體積密度為目的，而進行各種將碳奈米纖維造粒之試驗(例如專利文獻1至8等)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平01-270543號公報
專利文獻2：日本特開平03-056566號公報
專利文獻3：日本特開2005-239531號公報
專利文獻4：日本特開2006-143532號公報
專利文獻5：日本特開2009-184849號公報
專利文獻6：日本特開2010-043169號公報
專利文獻7：國際公開第2009/008516號小冊
專利文獻8：日本特開2011-084844號公報
但是，碳奈米纖維之體積密度低，每單位體積所包含之空氣量多，故有與熱塑性樹脂之顆粒或粉體有難以均一混合之問題。例如，將碳奈米纖維與熱塑性樹脂進行擠壓加工時，碳奈米纖維與熱塑性樹脂有進行層分離之問題，或必需以較通常為高之壓力與熱塑性樹脂接觸，分散性也不好，而且有填充量無法增加之問題等。另外，碳奈米纖維因體積密度低故易於飛散，也有難以操作之問題。如此，以往之碳奈米纖維之造粒物，在有關抑制飛散、提昇對於熱塑性樹脂之分散性或填充性之點，事實上未充分檢討。
本發明係鑒於上述事實而形成者，提供可抑制飛散，且對於熱塑性樹脂之分散性與填充性優異之碳奈米纖維凝集體，以及含有該凝集體之樹脂組成物。
本案發明者等為解決上述課題而銳意研究，結果在有關以水銀孔度計測定碳奈米纖維凝集體之細孔分佈資料中，發現控制在細孔直徑2,500nm以上100000nm以下之最大空隙體積P1(cm3/g)，以及在細孔直徑6nm以上未滿2,500nm之最大空隙體積P2(cm3/g)之知識，從而完成本發明。
亦即，本發明係如以下所述。
〔1〕
一種碳奈米纖維凝集體，在以水銀孔度計測定之細孔分佈資料中，在細孔直徑2,500nm以上、100,000nm以下之最大空隙體積P1(cm3/g)，以及在細孔直徑6nm以上、未滿2,500nm之最大空隙體積P2(cm3/g)，係滿足下式(1)及式(2)之關係； 0.01≦P1≦1………(1)
0<P1/P2≦3.3………(2)
〔2〕
如[1]所述之碳奈米纖維凝集體，其中，具有三次元組合而成之構造作為構成前述碳奈米纖維凝集體之碳奈米纖維的纏結構造。
〔3〕
如[1]或[2]所述之碳奈米纖維凝集體，其中，前述水銀孔度計所測定之細孔分佈資料中，細孔直徑2,500nm以上100,000nm以下之總和空隙體積Q1(cm3/g)，以及細孔直徑6nm以上未滿2,500nm之總和空隙體積Q2(cm3/g)，復滿足下式(3)之關係；0.75≦Q2/(Q1+Q2)<1………(3)
〔4〕
如[1]至[3]中任一項所述之碳奈米纖維凝集體，其中，含有(A)碳奈米纖維；(B)由改質松香、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂以及丙烯酸系樹脂所成群組中選出之至少1種，且通過JIS Z8801-1所規定標示孔徑為超過0.3mm、 4.75mm以下的篩之粒度之碳奈米纖維凝集體的含有率為90質量%以上者。
〔5〕
如[4]所述之碳奈米纖維凝集體，其中，含有：前述(A)成分100質量份、前述(B)成分0.1至50質量份、及(C)界面活性劑0.01至30質量份者。
〔6〕
如[4]或[5]所述之碳奈米纖維凝集體，其中，相對於前述(A)成分100質量份，前述(B)成分之含量為0.1至40質量份者。
〔7〕
一種熱塑性樹脂組成物，係含有熱塑性樹脂與[1]至[6]中任一項所述之碳奈米纖維凝集體者。
〔8〕
如[7]所述之熱塑性樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂組成物中之碳奈米纖維之L/D比為50以上者。
〔9〕
如[8]所述之熱塑性樹脂組成物，其中，就由前述熱塑性樹脂組成物所成形之10個顆粒，以切薄片機將前述顆粒各切取一片，並以光學顯微鏡(400倍)視角200μm×200μm觀察時，前述光學顯微鏡之觀察領域所觀察到之碳奈米纖維凝集體的長軸皆未滿10μm者。
〔10〕
一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，係具有將熱塑性樹脂與[1]至[6]中任一項所述之碳奈米纖維凝集體熔融混練，以獲得熱塑性樹脂組成物之步驟者。
根據本發明，可提供能夠抑制飛散，且對於熱塑性樹脂之分散性與填充性優異之碳奈米纖維凝集體。
第1圖係用以說明本實施形態之碳奈米纖維凝集體之適宜形態例的凝集構造之概略圖。
第2圖係用以說明本實施形態之碳奈米纖維凝集體之另一適宜形態例的凝集構造之概略圖。
第3圖係表示實施例7中原料碳奈米纖維與碳奈米纖維凝集體之水銀孔度計測定結果的圖表。
以下詳細說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並不代表本發明限定於以下內容。本發明係可在不脫離主旨之範圍內適宜地變形而實施。
本實施形態之碳奈米纖維凝集體，係水銀孔度計所測定之細徑分佈資料中，細孔直徑2,500nm以上100,000nm以下之最大空隙體積P1(cm3/g)、細孔直徑6nm以上未滿2,500nm之最大空隙體積P2(cm3/g)，滿足下式(1)及式(2)之關係之碳奈米纖維凝集體。
0.01≦P1≦1………(1)
0<P1/P2≦3.3………(2)
本案發明者們為了提昇在熱塑性樹脂中之分散性等而銳意檢討。當時，不僅檢討碳奈米纖維凝集體之宏觀構造，也檢討微觀構造時，意外發現抑制可由水銀孔度計測得之細孔徑分佈所構成之空隙構造，對於提昇分散性是有效的。復經銳意檢討之結果發現，控制上述P1及P2以獲得滿足式(1)及式(2)關係之空隙構造，可成為分散性及填充性優異之碳奈米纖維凝集體。
其理由並不確定，但推定如下。藉由使上述P1及P2成為滿足式(1)及式(2)關係之空隙構造，在熔融混練碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂時，纖維可以一條一條解開之狀態分散於熱塑性樹脂中。再者，亦加上熔融混練時所產生之剪力，藉此不僅使分散性優異，且可對熱塑性樹脂高量填充碳奈米纖維凝集體。另外，熔融混練時碳奈米纖維凝集體之碳奈米纖維會曲折，並可防止該纖維長度變短。另外，如此可作成碳奈米纖維凝集體分散性佳且高量填充之複合材料，故根據用途而可期待提升複合材料之各種物性(但本實施形態之作用並不限定於該等。)。
構成本實施形態之碳奈米纖維凝集體之碳奈米纖維之纏結構造，較佳為具有三次元組成之構造。在此所謂三次元組成之構造係包含：藉由使後述複數之一次凝集體(碳奈米纖維一條一條纏結之構造)接觸、纏結而集合構成之二次凝集體構造(二次凝集構造)；以及藉由複數二次凝集體而復集合構成之三次凝集體構造(三次凝集構造)之高 次凝集構造。本實施形態之碳奈米纖維之分散狀態係可藉由後述實施例所述之測定方法進行觀察。
另外，較佳為以水銀孔度計測定碳奈米纖維凝集體所得之細孔分佈資料中，細孔直徑2,500至100,000nm之總和空隙體積Q1(cm3/g)、細孔直徑6nm以上、未滿2,500nm之總和空隙體積Q2(cm3/g)復滿足下式(3)之關係。
0.75≦Q2/(Q1+Q2)<1………(3)
在此，總和空隙體積是指以水銀孔度計測定之細孔分佈之各細孔直徑領域之體積的總和值。可藉由後述實施例所述之方法求得總和空隙體積Q1及Q2。
在此，參照第1圖並說明總和空隙體積Q1及Q2滿足上述式(3)之關係之情形。第1圖係用以說明本實施形態之碳奈米纖維凝集體之適宜形態例的凝集構造之概略圖。第1圖係示意地例示適宜形態例之凝集構造之一例的圖，且本實施形態之碳奈米纖維凝集體之凝集構造並不限制於圖示內容，此係無庸贅言。碳奈米纖維凝集體中，認為細孔直徑2,500至100,000nm之總和空隙體積Q1，係對應第1圖所示之三次凝集體間所構成之大的空隙。認為細孔直徑6nm以上、未滿2,500nm之總和空隙體積Q2，係對應(i)一條一條纖維纏結所形成之一次凝集體之內部空隙、(ii)複數一次凝集體集合構成之二次凝集體之內部空隙、(iii)複數二次凝集體集合構成之三次凝集體之內部空隙。控制總和空隙體積Q1及Q2使滿足上述式(3)之關係，藉此使碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂熔融混練時，熔融樹脂 可流入(i)一次凝集體內部之空隙及(ii)二次凝集體內部之空隙等之微細空隙中，可使分散性更為提升。以往並未檢討控制如此所謂總和空隙體積等之微觀構造，由此觀點來看，認為藉由本實施形態可達成以往未有之優異分散性、以及以此為首之各種物性改良(但本實施形態之作用並不限定於該等。)。
此外，藉由使Q1及Q2滿足上述式(3)之關係，碳奈米纖維凝集體之導電性會更為優異。由做成如此碳奈米纖維凝集體之觀點來看，原料之碳奈米纖維之平均纖維徑較佳為30nm以下，更佳為15nm以下。
構成本實施形態之碳奈米纖維凝集體之碳奈米纖維之平均纖維徑通常為1nm至500nm，較佳為5nm至200nm，更佳為8nm至150nm。藉由使平均纖維徑下限為上述值，可使碳奈米纖維凝集體之分散性更為提升。藉由使平均纖維徑之上限為上述值，可使熱塑性樹脂組成物之機械的物性更為提升。在此所謂之平均纖維徑，係藉由掃描型電子顯微鏡測定。
構成本實施形態之碳奈米纖維凝集體之碳奈米纖維的平均纖維長，通常為數十nm至數千μm，較佳為0.5μm至500μm，更佳為1至100μm。藉由使平均纖維長之下限為上述值，可使熱塑性樹脂組成物之機械的物性及導電性更為提升。藉由使平均纖維長之上限為上述值，可使熱塑性樹脂組成物之碳奈米纖維之分散性更為提升。
本實施形態之碳奈米纖維凝集體較佳為含有(A)碳 奈米纖維、以及(B)由改質松香、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂及丙烯酸系樹脂所成群組選出之至少1種。如此之碳奈米纖維凝集體之製造方法，較佳為於粉末狀碳奈米纖維中將(B)成分濕式混合後使乾燥之方法。根據該方法使碳奈米纖維彼此纏結，容易製造出特定空隙構造。
在此，參照第2圖並說明含有(B)成分之碳奈米纖維凝集體之凝集構造。第2圖係用以說明本實施形態之碳奈米纖維凝集體之另一適宜形態例的凝集構造之概略圖。第2圖係示意地例示適宜形態例之凝集構造之一例的圖，本實施形態之碳奈米纖維凝集體之凝集構造並不限制於圖示內容，此係無庸贅言。第2圖中，因具有三次凝集體彼此藉由(B)成分而更堅固連結之構造，故較如第1圖等中說明之特定凝集構造可更緊密維持。再者，(B)成分僅配置於三次凝集體之境界而不流入較該等更微細之空隙等，藉此使熔融樹脂可以更高之填充率流入(i)一次凝集體內部之空隙及(ii)二次凝集體內部之空隙等之微細空隙中。其結果被推測為可使分散性更為提升(但本實施形態之作用並不限定於該等)。
如上述般，推測(B)成分之類的有機物，其功能係使碳奈米纖維彼此藉由化學鍵結及物理鍵結而結合。由此觀點來看，較佳為不使用其分子鏈兩末端中會與(A)成分形成共價鍵者作為(B)成分。例如，(B)成分較佳為在其分子鏈兩末端實質上不具有過氧化物或偶氮化合物者。
改質松香例如可舉出由高松香(tall rosin)、脂松香(gum rosin)及木松香(Wood rosin)所成群組選擇之1種以上之松香與改質劑反應者。改質劑可舉出α,β-不飽和羧酸類、多元醇類，酚類等。該等之中較佳為α,β-不飽和羧酸類。該等改質劑可單獨使用1種，也可並用2種以上。此外，例如不僅α,β-不飽和羧酸類，也並用多元醇類或酚類等時，可使該等同時或依序反應。
α,β-不飽和羧酸類例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐等。
多元醇類例如可舉出：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1,3-丁二醇等2元醇；甘油、新戊四醇等元醇；三乙醇胺、三丙醇胺等胺醇等。
苯乙烯系樹脂例如可舉出：聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物及該等之改質物等。另外，含有苯乙烯以外之其他單體的共聚物之情形，較佳為苯乙烯含量為50質量%以上者。
烯烴系樹脂可舉出例如：聚乙烯、乙烯-順丁烯二酸共聚物、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、順丁烯二酸改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚乙烯、聚丙烯、順丁烯二酸改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯等。 另外，含有烯烴以外之的其他單體之共聚物之情形，較佳為烯烴含量為總量之50質量%以上者。
丙烯酸系樹脂可舉出：丙烯酸單獨聚合物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丁基共聚物、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物以及該等之改質物等。另外，含有丙烯酸以外之其他單體的共聚物之情形，較佳為丙烯酸含量為總量之50質量%以上者。
本實施形態之碳奈米纖維凝集體含有作為(B)成分之樹脂時，其分析方法的一例，係首先藉由IR測定碳奈米纖維凝集體以鑑定其所含之樹脂成分。接著選擇可溶解該樹脂之溶媒，並以溶媒溶解而成為溶液。將該溶液分離為可溶成分與不溶成分，不溶成分藉由IR測定、NMR測定、熱分解質量分析測定等進行分析，而可進行(B)成分之鑑定。
從(A)碳奈米纖維之凝集化、及碳奈米纖維凝集體對於熱塑性樹脂之分散性之觀點來看，相對於(A)成分100質量份，(B)成分含量之總和較佳為0.1至50質量份，更佳為0.1至40質量份，又更佳為0.5至30質量份。
(B)成分較佳為經乳劑化者。推定藉由使(B)成分乳劑化，可使上述三次凝集體彼此更堅固連結。將(B)成分乳劑化之方法並無特別限定，但較佳為使用(C)界面活性劑將(B)成分乳劑化之方法。由此觀點來看，本實施形態之碳奈米纖維凝集體較佳為含有(A)碳奈米纖維、(B)由改質松香、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂及丙烯 酸系樹脂所成群組選出之至少1種、以及(C)界面活性劑。
乳劑化之方法並無特別限定，但例如可舉出溶劑型乳化法、無溶劑型乳化法、相轉化乳化法等。本實施形態之碳奈米纖維凝集體較佳為例如藉由將(A)成分與(B)成分之乳劑混合(濕式混合等)而製造。(B)成分之乳劑較佳為藉由(C)成分而使(B)成分乳劑化者。
(C)成分並無特別限定，但例如可舉出陰離子性界面活性劑、非離子性乳化劑、兩性乳化劑、合成高分子系乳化劑等。
陰離子性界面活性劑並無特別限定，但例如可舉出硬脂酸鈉，油酸鈉，月桂基硫酸鈉等之脂肪酸類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸鈉等。
非離子性界面活性劑並無特別限定，但例如可舉出：聚氧乙烯烷基(或烯基)醚類、聚乙烯烷基苯基醚類、山梨醇酐高級脂肪酸酯類、聚氧乙烯高級脂肪酸酯、甘油高級脂肪酸酯類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等。
兩性界面活性劑並無特別限定，例如可舉出胺基羧酸、咪唑啉甜菜鹼(imidazoline betaine)、羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、(環氧乙烷或環氧丙烷)與(烷基胺或二胺)之生成縮合物之硫酸化/磺酸化加成物等。
合成高分子系界面活性劑並無特別限定，但例如可舉出將2種類以上之聚合性單體(例如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、順丁烯二酸、丙烯 醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等)聚合所得之聚合物，以鹼類(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等)形成鹽，並使分散於或可溶化於水之水分散性聚合物等。
從將(B)成分乳劑化之觀點來看，本實施形態之碳奈米纖維凝集體較佳為含有(A)100質量份、(B)成分0.1至50質量份、以及(C)成分界面活性劑0.01至30質量份，更佳為含有(A)成分100質量份、(B)成分0.1至40質量份、以及(C)成分0.01至20質量份。藉由使(A)成分至(C)成分之含量為上述範圍，並使碳奈米纖維(B)成分與(C)成分所成粒子有效率地接合，而可得碳奈米纖維凝集體。此外，在熱塑性樹脂與碳奈米纖維凝集體熔融混練時，熔融樹脂可更浸透於碳奈米纖維凝集體之上述空隙。另外，亦加上熔融混練時產生之剪力，可使碳奈米纖維以一條一條解開之狀態分散於熱塑性樹脂。結果，可對熱塑性樹脂分散性佳地高量填充碳奈米纖維。再者，可防止熔融混練時原料之碳奈米纖維之纖維長度受損。
(B)成分之乳劑之平均粒子徑較佳為0.05至5μm，更佳為0.1至1μm。為了成為如此之平均粒子徑，可適宜調整準備乳劑時使用之界面活性劑種類、量、溶液之攪拌力等條件。在此平均粒子徑係指體積平均粒子徑。體積平均粒子徑可藉由雷射繞射‧散射法粒度分佈測定器進行測定。(B)成分之乳劑粒子較佳為球狀。
另外，本實施形態中，例如藉由調整乳劑之平均粒子徑，而可更控制式(1)之P1值。例如藉由使用平均粒子徑小之乳劑，而有可使P1值變大的傾向；藉由使用平均粒子徑大之乳劑，而有可使P1值變小的傾向。另外，(B)成分之乳劑之平均粒子徑若為5μm以下，則P1值有變大的傾向，可僅在碳奈米纖維之三次凝集體彼此間的空隙配置(B)成分之乳劑的粒子。接著，可抑制(B)成分之乳劑粒子流入相當於總和空隙體積Q2之二次凝集體彼此所形成之空隙、一次凝集體彼此所形成之空隙、以及一次凝集體之空隙。結果可實現更適宜之碳奈米纖維之空間配置。藉此使本實施形態之碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂熔融混練時，碳奈米纖維凝集體對於熱塑性樹脂之分散性可更為提升(但本實施形態之作用並不限定於此。)。
接著，藉由調整乳劑之平均粒子徑及碳奈米纖維之平均纖維徑或(B)成分之摻配量，可更控制式(2)中P1/P2的值。例如藉由使用平均粒子徑小之乳劑而有可使P1/P2值變大的傾向；藉由使用平均粒子徑大之乳劑而有可使P1/P2值變小的傾向。此外，對於碳奈米纖維100質量份，藉由使(B)成分之含量為50質量份以下，而可抑制(B)成分之乳劑粒子流入相當於總和空隙體積Q2之二次凝集體彼此所形成之空隙、一次凝集體彼此所形成之空隙以及一次凝集體之空隙。結果可實現更適宜之碳奈米纖維之空間配置。藉此使本實施形態之碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂熔融混練時，碳奈米纖維凝集體對於熱塑性樹脂之分 散性可更為提升(但本實施形態之作用並不限定於此。)。
此外，藉由調整乳劑之平均粒子徑及(B)成分之摻配量，而可更為控制式(3)中Q2/(Q1+Q2)的值。例如，有藉由使用平均粒子徑小之乳劑而有使Q2/(Q1+Q2)值變大的傾向；藉由使用平均粒子徑大之乳劑而有使Q2/(Q1+Q2)值變小的傾向。此外，相對於碳奈米纖維100質量份，藉由使(B)成分含量為50質量份以下，而可抑制(B)成分之乳劑粒子流入相當於總和空隙體積Q2之二次凝集體彼此所形成之空隙、一次凝集體彼此所形成之空隙以及一次凝集體之空隙。因此有Q1值變小、Q2值可維持於原料碳奈米纖維之Q2值的傾向。此外，乳劑之平均粒子徑若為0.05μm以上，則Q1值有變小的傾向。藉此使本實施形態之碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂熔融混練時，碳奈米纖維凝集體對於熱塑性樹脂之分散性可更為提升(但本實施形態之作用並不限定於此。)。
本實施形態之碳奈米纖維凝集體較佳為藉由例如(A)成分、(B)成分與(C)成分所成乳劑之濕式混合法而製造。含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之碳奈米纖維凝集體之製造方法，例如可舉出以下方法。使用亨歇爾型混合機(Henschel mixer)、超級混合機等高速攪拌機；球磨機；塗料振盪機；輥式混練機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機之類之多軸擠壓機等之攪拌機；混合機；媒體研磨機等，將(A)成分、(B)成分、(C)成分等原料濕式混合。將所得混合物以擠壓成形機、壓縮成形機、攪拌機、流動層 造粒機等造粒/成形，並以乾燥機或加熱器乾燥而製成碳奈米纖維凝集體。尤其較佳為使用亨歇爾型混合機、超級混合機等高速攪拌機、以及雙軸擠壓機等多軸擠壓機之類可獲得高剪力之混合機。
本實施形態之碳奈米纖維凝集體，其具有通過JISZ8801-1所規定標示孔徑為超過0.3mm、4.75mm以下的篩之粒度之碳奈米纖維凝集體的含有率，較佳為90質量%以上，更佳為93質量%以上。具體來說，藉由上述篩將碳奈米纖維凝集體分級，對於後述熱塑性樹脂之分散性會更為提升。從此觀點來看，尤其是含有(A)成分、(B)成分，具有通過JIS Z8801-1所規定標示孔徑為超過0.3mm、4.75mm以下的篩之粒度之碳奈米纖維凝集體的含有率，較佳為90質量%以上。
<熱塑性樹脂組成物>
上述碳奈米纖維凝集體皆可摻配於熱塑性樹脂而作成熱塑性樹脂組成物。尤其，本實施形態之碳奈米纖維凝集體係可發揮以往碳奈米纖維與熱塑性樹脂之複合材料所無法達成之優異分散性。藉此，作為熱塑性樹脂組成物可發揮更優良之性能。該等熱塑性樹脂組成物皆有優異機械特性、電氣特性、熱傳導特性。以下說明本實施形態之熱塑性樹脂組成物。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物中，上述碳奈米纖維凝集體含量並無特別限定，相對於熱塑性樹脂100質量份，碳奈米纖維凝集體含量較佳為0.01至80質量份，更 佳為0.5至70質量份，又更佳為1至40質量份。藉由使碳奈米纖維凝集體含量在上述範圍，對於成形性或靭性不會有大的損害，而可更為提升機械特性之彈性率、電氣性質之導電性、熱傳導性等。
接著，碳奈米纖維凝集體含量之下限較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，又更佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。藉由使碳奈米纖維凝集體含量之下限在上述範圍，而使基質之熱塑性樹脂保持成形性及機械特性，並可容易地賦與導電性。
熱塑性樹脂並無特別限定，例如可舉出苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、ABS樹脂、改質PPE樹脂、氟系樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醚酮、橡膠系樹脂等。該等之中，從經濟性、汎用性等觀點來看，較佳為聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂。另外，使用苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂作為(B)成分時，該等係上述碳奈米纖維凝集體之成分，明顯為可與上述熱塑性樹脂相區別者。
苯乙烯系樹脂之具體例可舉出聚苯乙烯等。
烯烴系樹脂之具體例可舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
聚酯系樹脂之具體例可舉出聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸二亞甲酯，聚對苯二甲酸丁二酯等。
聚碳酸酯系樹脂之具體例可舉出聚碳酸酯、聚碳酸酯 -ABS混合物樹脂等。
丙烯酸系樹脂之具體例可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。
聚醯胺系樹脂之具體例可舉出聚醯胺(PA)6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA6T、PA6I、PA9T等。
改質PPE樹脂之具體例可舉出PPE與由聚苯乙烯、聚醯胺及聚丙烯所成群組選出之任1種等之聚合物混合物等。
氟系樹脂之具體例可舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化二乙烯、全氟烷氧基氟樹脂、四氟化乙烯/六氟化丙烯共聚物，乙烯/四氟化乙烯共聚物等。
橡膠系樹脂之具體例可舉出苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、熱塑性聚胺甲酸乙酯彈性體等。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物可復含有碳奈米纖維凝集體及熱塑性樹脂以外之其他成分。
本實施形態之塑性樹脂組成物中，所含有之碳奈米纖維的L/D比可為50以上。L/D比係碳奈米纖維之平均纖維長(L)對於碳奈米纖維之平均纖維徑(D)的比(L/D)。另外，在此平均纖維長是指重量平均長度。該等平均纖維徑及平均纖維長可根據以下方法而求得。首先，將測定對象之樹脂組成物投入溶媒中，製成其分散溶液或僅樹脂熱分解殘渣之分散溶液。將該分散溶液過濾並乾燥，而得測定試料。以掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡觀察該 測定試料，並藉由統計解析該觀察影像而可求得。
以往並未充分控制碳奈米纖維之分散狀態等，故與熱塑性樹脂混練時碳奈米纖維會有容易產生曲折、破損之問題。因此，有容易產生難以維持高L/D比之問題的傾向。但是，本實施形態中，藉由使用對於熱塑性樹脂之分散性優異的碳奈米纖維凝集體，而可防止如此之問題。
作為熱塑性樹脂組成物中之碳奈米纖維凝集體之狀態，較佳為對熱塑性樹脂組成物所成形之10個顆粒，以切片機將前述顆粒各切取一片，以光學顯微鏡(400倍)視角200μm×200μm觀察時，前述光學顯微鏡之觀察領域所觀察到之碳奈米纖維凝集體的長軸皆未滿10μm。藉由在熱塑性樹脂組成物中可成為如此分散狀態，可使熱塑性樹脂與碳奈米纖維凝集體之複合材料提升以電氣特性為首之各種物性。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物之製造方法，較佳為具有將上述碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂熔融混練以獲得熱塑性樹脂組成物之步驟。具體例來說可舉出將上述碳奈米纖維凝集體與熱塑性樹脂，在混合機中或在袋內以手混合而混合後，以捏合機；班布里型混合機(Banbury mixer)等批式混練機；輥式混練機；單軸擠壓機；及雙軸擠壓機等之多軸擠壓機進行加熱熔融混練之方法。以往之碳奈米纖維與熱塑性樹脂之複合材料中，熱塑性樹脂中碳奈米纖維難以形成良好之分散狀態，但藉由使用本實施形態之碳奈米纖維凝集體，僅由簡便之混練方法與熱塑性樹脂混 練，即可構成上述優異之分散狀態。本實施形態之熱塑性樹脂組成物之製造方法，較佳為使用捏合機等之批式混練機或雙軸擠壓機等之多軸擠壓機進行加熱熔融混練。
藉由上述方法所得之碳奈米纖維凝集體中，上述乳劑之粒子等，推定會優先流入三次凝集構造間之空隙，而非流入碳奈米纖維凝集體之一次凝集構造及二次凝集構造之空隙。因此，混合熔融熱塑性樹脂與碳奈米纖維凝集體時，熱塑性樹脂可容易地浸透於碳奈米纖維凝集體之空隙。結果可使碳奈米纖維凝集體高量填充。再者，推定藉由加上熔融混練時之剪力，可將熱塑性樹脂組成物中之碳奈米纖維凝集體分散(但本實施形態之作用並不限於該等)。
(實施例)
以下舉出實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並非因該等實施例而有任何限定。本實施例中使用以下原料。
[(A)成分]
1)平均纖維徑150nm之多層碳奈米纖維(昭和電工公司製，商品名「VGCF」)
2)平均纖維徑80nm之多層碳奈米纖維(昭和電工公司製，商品名「VGCF-S」)
3)平均纖維徑15nm之多層碳奈米纖維(昭和電工公司製，商品名「VGCF-X」)
[(B)成分]
1)改質松香(哈利瑪化成公司製，商品名「135GN」)
2)苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS：旭化成公司製，商品名「Tuftec H1041」)
3)胺改質苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(改質SEBS：旭化成公司製，商品名「Tuftec MP-10」)
4)聚苯乙烯(PS JAPAN公司製，商品名「H77」)
5)苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(Sartomer‧JAPAN：CRAY VALLEY公司製，商品名「SMA3000」)
6)酯化苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(Sartomer‧JAPAN：CRAY VALLEY公司製，商品名「SMA3840」)
7)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(三井杜邦公司製，商品名「EV150」)
8)聚丙烯酸系聚合物(溶劑型黏著劑聚合物，東亞合成公司製，商品名「Arontack S-1601」)
9)合成苯乙烯-丁二烯系水性乳劑(合成SBR系乳劑；後述)
10)合成丙烯酸系水性乳劑(合成聚丙烯酸系乳劑；後述)
[(C)成分] 界面活性劑：
1)商品名「Newcol 2320-SN」(日本乳化劑工業公司製：有效成分24%)
2)十二烷基苯磺酸鈉50%水溶液試藥(純正化學公司製)
[熱塑性樹脂]
1)聚醯胺(PA：旭化成公司製，商品名「LEONA 1300S」)
2)低密度聚乙烯(PE：旭化成公司製，商品名「SUNTEC LD F1920」)
3)聚丙烯(PP：primepolymer公司製，商品名「J707G」)
[含有碳奈米纖維之樹脂組成物(顆粒之製作)]
以碳奈米纖維相對於熱塑性樹脂之摻配量為5質量%之方式製作摻配顆粒。熱塑性樹脂使用聚醯胺、聚乙烯或聚丙烯。用以下條件獲得抽絲，並將其切斷為顆粒。
‧使用之混練機：實驗室用小型混練機(「DSM公司製「Xplore」)
‧將聚醯胺與碳奈米纖維混練作為聚醯胺樹脂組成物時：混練溫度300℃、混練小時2分鐘、旋轉數100rpm
‧將聚乙烯與碳奈米纖維混練作為聚乙烯樹脂組成物時：混練溫度180℃、混練小時2分鐘、旋轉數100rpm
‧將聚丙烯與碳奈米纖維混練作為聚丙烯樹脂組成物時：混練溫度250℃、混練小時2分鐘、旋轉數100rpm
[含有碳奈米纖維之樹脂組成物(物性評價用成形體之製作)]
根據ISO 37製作Type 3之啞鈴成形體，作為物性評價用成形體。具體來說係根據以下方法製作啞鈴成形體。
首先，在上述實驗室用小型混練機之抽絲出口，連接小型射出成形機套(DSM公司製「Xplore」)。接著在小型射出成形機套內注入熔融狀態之上述樹脂組成物(聚醯胺樹脂組成物、聚乙烯樹脂組成物、聚丙烯樹脂組成物)。於 小型射出成形機套中注入聚醯胺樹脂組成物時，套溫度係設定於300℃。於小型射出成形機套注入聚乙烯樹脂組成物時，套溫度係設定於200℃。於小型射出成形機套中注入聚丙烯樹脂組成物時，套溫度係設定於250℃。
接著從實驗室用小型混練機取下小型射出成形機套，將小型射出成形機套根據ISO 37安裝於Type3之啞鈴之模具。接著使用連接於小型射出成形機套後部之壓力圓筒，將小型射出成形機套內部之樹脂組成物擠壓至模具內。射出條件如下。將如此所得之啞鈴成形體作為物性評價用成形體。
‧射出壓力11bar，射出時間30秒
‧聚醯胺樹脂組成物之模具溫度：80℃
‧聚乙烯樹脂組成物之模具溫度：40℃
‧聚丙烯樹脂組成物之模具溫度：40℃
[空隙體積之測定(P1、P2、Q1、Q2)]
使用水銀孔度計(QuantacHrom公司製，PoreMaster PM-33GT)測定碳奈米纖維凝集體之空隙體積。將試料填充於容積3mL之液槽，進行前處理之脫氣後測定。
測定資料點數係在細孔直徑3至100,000nm之範圍測定70點以上。所得資料係以QuantacHrom公司製「QuantacHrom Poremaster for Windows version 3.0」解析。
P1係細孔直徑2,500nm以上100,000nm以下領域之最大波峰值。P2係細孔直徑6nm以上未滿2,500nm之領域之最大波峰值。Q1係細孔直徑2,500nm以上100,000nm以下 範圍的總和細孔體積，表示該範圍之空隙體積。Q2係細孔直徑6nm以上未滿2,500nm之範圍的總和細孔體積，表示該範圍之空隙體積。
[碳奈米纖維凝集體飛散性之評價]
在1L聚乙烯袋中投入碳奈米纖維凝集體5g並密封後，以振幅50cm、每20秒50次之速度左右振動。以目視觀察振動結束後之碳奈米纖維凝集體之漂浮狀態。用以下基準評價。
G：凝集體漂浮在30秒以內收斂之情形
B：凝集體經30秒以上仍漂浮之情形
[碳奈米纖維凝集體分散性之評價]
上述所得含有5質量%碳奈米纖維凝集體之熱塑性樹脂組成物之任意顆粒10個，以切片機將前述顆粒各切取一片超薄片作為觀察用樣品，將觀察用樣品以光學顯微鏡(200μm×200μm；倍率400倍)觀察，並根據以下基準評價分散性。
A：光學顯微鏡之觀察領域中，只觀察到長軸長度未滿10μm之碳奈米纖維凝集體。(在光學顯微鏡之觀察領域所觀察之碳奈米纖維凝集體之長軸皆未滿10μm。)
B：光學顯微鏡之觀察領域中，長軸長度為10μm以上未滿30μm之碳奈米纖維凝集體在10個以內。
C：光學顯微鏡之觀察領域中，長軸長度為30μm以上未滿50μm之碳奈米纖維凝集體在5個以內。
D：光學顯微鏡之觀察領域中，確認到1個以上長軸 長度為50μm以上之碳奈米纖維凝集體。
[對於聚醯胺樹脂之最大填充率之測定]
根據以下方法測定對於聚醯胺樹脂之碳奈米纖維凝集體之最大填充率。
首先設定聚醯胺樹脂組成物之總量為3kg。接著緩緩增加聚醯胺樹脂組成物中碳奈米纖維凝集體之含量，並藉由雙軸擠壓機(Technovel公司製，「KZW15」：螺桿直徑15mm，L/D比45)混練擠壓(溫度300℃、旋轉數250rpm)該聚醯胺樹脂組成物時，求得至無法連續抽絲為止之碳奈米纖維凝集體之最大填充量。根據下式由最大填充量求得最大填充率。
最大填充率(質量%)=(碳奈米纖維凝集體之最大填充量(kg))/(聚醯胺樹脂組成物之總量(3kg))×100
[導電性之評價]
準備含有2.5質量%碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物顆粒，使用東芝機械公司製IS150E成形機，並使用設定於80℃之平板模具(130mm×130mm×3mm)，以螺桿旋轉數200rpm、樹脂溫度290℃、一次壓時間1.2秒之條件射出成形，獲得試驗片。測定所得試驗片之表面電阻值以評價導電性。在試驗片上以1cm間隔配置邊長1cm之正方形銅板，並將來自銅板之導線連接於電阻測定器(Advantest公司製，R8340A型)，藉由直流二探針法測定表面電阻值。測定係分別準備3片試驗片，各試驗片測試5點，算出合計15點之測定值的平均值。
[拉張破裂強度及拉張破裂延伸之評價]
根據JIS K7161(塑膠-拉張特性試驗法)之規定在23℃、濕度50%之恆溫恆濕下，以拉張速度50mm/min測定拉張破裂強度及拉張破裂延伸。
[碳奈米纖維之L/D比的測定]
藉由以下方法進行樹脂組成物中所含碳奈米纖維之L/D比的測定。首先將樹脂組成物0.1g投入50mL之溶媒中，靜置使樹脂成分溶解。例如對聚醯胺66或聚對苯二甲酸乙二酯使用六氟異丙醇(HFIP)、對苯乙烯系樹脂使用甲苯、對聚碳酸酯使用醋酸乙酯作為溶媒。
另外，在聚乙烯或聚丙烯之類之烯烴系樹脂溶媒中，幾乎不溶解於溶媒時，進行以下處理。在氮氣環境下使用電爐以350℃將樹脂組成物熱分解並獲得殘渣。將所得殘渣0.1g投入二甲苯50mL而獲得溶液。
將所得溶液於超音波浴攪拌20分鐘，在0.025μm之纖維素過濾器上滴下溶液使自然乾燥，得到測定試料。適宜地使用掃描型電子顯微鏡(日立High-Technologies製「S-4700」)或穿透型電子顯微鏡(日立High-Technologies製「H-600」)觀察所得測定試料。將該拍攝影像使用「Image-pro plus」進行統計解析(測定數200)。接著求得重量平均長度(L)對於碳奈米纖維直徑(D)的比值作為L/D比。
[實施例1]
將改質松香100g溶解於甲苯300g，準備改質松香之 甲苯溶液。此外，另外準備界面活性劑(商品名「Newco12320-SN」)中之有效成分濃度為10質量%之水溶液900mL。接著將該等添加於甲苯溶液，並攪拌混合使乳化。復使用高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)使其成為微細乳化物。將所得微細乳化物在100mmHg之條件下加熱減壓蒸餾，藉此除去甲苯，獲得體積平均粒子徑0.3μm之有機物乳劑。另外，體積平均粒子徑係根據雷射繞射散射法測定。具體而言係使用島津製作所製造之「SALD-300V」求得粒度分佈之D50。
接著在容量20L之亨歇爾混合機中加入碳奈米纖維(商品名「VGCF」)100g與水，使其容量為亨歇爾混合機容量之一半左右。
於其中，相對於碳奈米纖維(商品名「VGCF」)100質量份，添加上述準備之有機物乳劑使有機物乳劑中固形份之比例成為10質量份，並以2000rpm、2分鐘高速旋轉使攪拌混合。
所得混合物為漿液狀，將其投入DALTON公司製之濕式擠壓造粒機，得到圓柱狀之造粒物。使用大和科學公司製送風式乾燥機，將所得造粒物在90℃、2小時之條件下乾燥，得到碳奈米纖維凝集體。使用JIS Z8801-1所規定之標示孔徑為2.36mm的篩，將所得碳奈米纖維凝集體分級。將通過該篩之碳奈米凝集體使用標示孔徑為1.18mm之篩再度分級。接著將殘留於該篩之碳奈米凝集體於80℃下真空乾燥，藉此獲得目的之碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例2]
除了使用「VGCF-S」取代「VGCF」作為碳奈米纖維以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例3]
除了使用「VGCF-S」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、使用SEBS取代改質松香、以及使用體積平均粒子徑為0.5 μm之有機乳劑以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例4]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作成碳奈米纖維以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例5]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、使用SEBS取代改質松香、以及使用體積平均粒子徑為0.5μm之有機乳劑以外，以與實施例1同樣之方法而獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例6]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、使用PS取代改質松香、以及使用體積平均粒子徑為0.5μm之有機乳劑以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例7]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、以及相對於碳奈米纖維100質量份摻配有機乳劑(改質松香)使有機乳劑中之固形物比例為5質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。另外，作為一例，實施例7中之原料碳奈米纖維與碳奈米纖維凝集體之水銀孔度計測定結果之圖表係表示於第3圖。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例8]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、使用改質SEBS取代改質松香、使用體積平均粒子徑為0.6μm之有機乳劑，以及相對於碳奈米纖維100質量份摻配有機乳劑(改質SEBS)使有機乳劑中之固形物比例為5 質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例9]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、使用SEBS取代改質松香、使用體積平均粒子徑為0.6μm之有機乳劑、以及相對於碳奈米纖維100質量份摻配有機乳劑(SEBS)使有機乳劑中之固形物比例為5質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳 奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物係使用於導電性之評價。
[實施例10]
除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、使用PS取代改質松香、使用體積平均粒子徑為0.6μm之有機乳劑、以及相對於碳奈米纖維100質量份摻配有機乳劑(PS)使有機乳劑中之固形物比例為5質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例11]
使用苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物100g取代改質松香，溶解於醋酸丙酯300g製成醋酸丙酯溶液。此外，另外製作含有十二烷基苯磺酸鈉之有效成分10質量%之900mL之水溶液，添加於醋酸丙酯溶液並攪拌混合使乳化。復使用高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)使其成為微細乳化物。使該微細乳化物在100mmHg之條件下加熱減壓蒸餾除 去甲苯，獲得體積平均粒子徑0.5μm之有機物乳劑。另外，除了相對於碳奈米纖維100質量份添加有機乳劑使有機物乳劑中之固形份成為5質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例12]
使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100g取代改質松香。將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入於甲苯300g中並加溫至60℃使其溶解，製成甲苯溶液。另外製作含有十二烷基苯磺酸鈉之有效成分10質量%之900mL之水溶液，添加於甲苯溶液並攪拌混合使乳化。復使用高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)使其成為微細乳化物。使該微細乳化物在100mmHg之條件下加熱減壓蒸餾除去甲苯，獲得體積平均粒子徑0.4μm之有機物乳劑。另外，除了相對於碳奈米纖維100質量份添加有機乳劑使有機物乳劑中之固形份為5質量份以外，以與實施例4同樣之方法獲得碳奈米纖維凝 集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例13]
使用酯化苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物100g取代改質松香。將酯化苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物加入於甲苯300g中並加溫至60℃使其溶解製成甲苯溶液。另外製作含有十二烷基苯磺酸鈉之有效成分10質量%之900mL之水溶液，添加於甲苯溶液並攪拌混合使乳化。復使用高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)使其成為微細乳化物。使該微細乳化物在100mmHg之條件下加熱減壓蒸餾除去甲苯，獲得體積平均粒子徑0.4μm之有機物乳劑。另外，除了相對於碳奈米纖維100質量份添加有機乳劑使有機物乳劑中之固形份成為5質量份以外，以與實施例4同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[實施例14]
製作聚丙烯酸系聚合物之固形份濃度為30%之甲苯溶液。另外製作含有十二烷基苯磺酸鈉之有效成分10質量%之900mL之水溶液。接著將該等溶液攪拌混合使乳化。復使用高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)使其成為微細乳化物。使該微細乳化物在100mmHg之條件下加熱減壓蒸餾除去甲苯，獲得體積平均粒子徑0.6μm之有機物乳劑。另外，除了相對於碳奈米纖維100質量份添加有機乳劑使有機物乳劑中之固形份為5質量份以外，以與實施例4同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，用於分散性之評價。接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物，用於導電性之評價。。
[實施例15]
根據以下方法合成乳化聚合用種子水分散體。將具備攪拌機之可調節溫度反應器內部預先以氮取代後，在離子交換水170質量份(以下，在未特別限制下係根據質量份。 但離子交換水、不飽和單體、鏈轉移劑以外係根據乾燥後之質量份。)中加入十二烷基苯磺酸鈉10質量份、氫氧化鈉0.1質量份及過硫酸鈉2.5質量份，並將該等於40℃下攪拌。接著，於該等中添加苯乙烯45質量份、丙烯酸2-乙基己酯50質量份、丙烯酸2-經乙酯2質量份、及丙烯酸2質量份後，將還元劑系水溶液(在離子交換水10質量份中溶解亞硫酸氫鈉0.5質量份及硝酸亞鐵0.0005質量份而成之水溶液)一次添加。因添加還元劑系水溶液會使聚合系內溫度立刻上升，故將該溫度控制於90℃。維持在90℃經2小時後降低聚合系內溫度，得到乳化聚合用種子分散液。所得乳化聚合用種子分散液之固形份濃度為40%。
將具備攪拌裝置與溫度調節用夾層之反應容器內部以氮取代。接著將離子交換水72質量份、具有約40nm之平均粒子徑之種子粒子之水分散體(苯乙烯-丙烯酸乙基己酯-丙烯酸共聚物；Tg=11℃)0.3質量份(固形份)、月桂基硫酸鈉0.1質量份(固形份)加入反應容器，並以旋轉數280rpm攪拌，同時將內溫昇溫至80℃。花費4小時於其中添加含有苯乙烯(藉由真空脫氣而脫氧之苯乙烯)69質量份、丁二烯30質量份、丙烯酸1質量份、第三-十二烷基硫醇0.4質量份、及α-甲基苯乙烯二聚物0.05質量份之混合物。與開始添加混合物同時，花費14小時連續添加含有 水21質量份、月桂基硫酸鈉0.1質量份(固形份)、氫氧化鈉0.1質量份(固形份)、過氧二硫酸鉀0.7質量份(固形份)之混合物。
聚合結束後亦將反應物溫度維持於80℃約1小時。然後加入氫氧化鈉將反應物pH調整為約8.0。接著以蒸氣汽提(steam stripping)除去殘留單體後，將反應物冷卻，以80網目之濾布過濾而獲得膠乳。調整使所得膠乳之固形份(130℃、乾燥法)為50重量%，藉此得到有機乳劑。所得有機乳劑之體積平均粒子徑為0.3μm。
另外，除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」而作為碳奈米纖維、以及相對於碳奈米纖維100質量份添加有機乳劑使有機物乳劑中之固形份為5質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，用於分散性之評價。接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物，用於導電性之評價。
[實施例16]
於具備攪拌裝置、迴流冷卻器、滴下槽及溫度計之反應容器中，投入甲基丙烯酸8質量份、甲基丙烯酸甲酯52質量份、丙烯酸丁酯40質量份、水300質量份，及磺琥珀酸二酯銨鹽(花王公司製，商品名「LATEMUL S-180A」) 之20%水溶液20質量份，將反應容器中之溫度昇溫至78℃。於其中添加過硫酸銨0.5質量份並維持1小時。藉此調製第一段階之種子膠乳。測定該種子膠乳之氫離子濃度時pH為1.8。
接著，將甲基丙烯酸3質量份、甲基丙烯酸甲酯207質量份、丙烯酸丁酯190質量份及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.0質量份之混合液，與水300質量份、磺琥珀酸二酯銨鹽(花王公司製，「LATEMUL S-180A」)之20%水溶液20質量份及過硫酸銨1.0質量份之混合液，由個別之滴下槽花費3小時滴下於反應容器中。滴下中維持反應容器中溫度為80℃。滴下結束後將反應容器中之溫度於85℃維持6小時後，冷卻至室溫。測定該反應物之氫離子濃度時pH為2.8。於反應物中添加25%氨水溶液調整為pH8後，以100網目之金屬網過濾而獲得乳劑。
所得乳劑之固形份為44質量%，體積平均粒子徑為0.095μm。
另外，除了使用「VGCF-X」取代「VGCF」作為碳奈米纖維、以及相對於碳奈米纖維100質量份添加有機乳劑使有機物乳劑中之固形份為5質量份以外，以與實施例1同樣之方法獲得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，用於分散性之評價。接著，根據上述方法製作含有聚 醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物，用於導電性之評價。
[實施例17]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例1所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例18]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例1所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例19]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例2所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例20]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例2所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例21]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例3所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例22]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例3 所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例23]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例4所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例24]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及實施例4所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例25]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例5所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例26]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例5所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例27]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例6所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例28]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例6 所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例29]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例7所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例30]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及實施例7所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例31]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例8所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例32]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及實施例8所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例33]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例9所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例34]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及實施例9 所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例35]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例10所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例36]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及實施例10所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例37]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例11所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例38]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及實施例11所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例39]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例 12所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例40]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例12所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例41]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例13所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例42]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及實施例13所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例43]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例14所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例44]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例15所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例45]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及實施例16所得之碳奈米纖維凝集體5質量%的聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[實施例46]
製作含有20質量%實施例7所得碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物母料(masterbatch)，並由其製作含有5質量%碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物顆粒。使用Technovel公司製「KZW15」(螺桿直徑15mm，L/D比45)將實施例7所製造之碳奈米凝集體與聚醯胺，在溫度300℃、旋轉數200rpm下混練並抽絲，將其水冷並切斷而獲得含有20質量%碳奈米纖維凝集體之聚醯胺母料。以使碳奈米凝集體之比例為5質量%之方式摻配所得母料與聚醯胺顆粒(PA：旭化成公司製，商品名「Leona 1300S」)，並在聚乙烯袋內充分混合。使用Technovel公司製「KZW15」，在溫度280℃、旋轉數500rpm下將其混練並抽絲，將該抽絲水冷、切斷，藉此獲得含有5質量%碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物顆粒。接著進行分散性之評價，以及聚醯胺樹脂組成物中碳奈米纖維L/D比之測定。
[實施例47]
根據與實施例46同樣之方法，製作含有20質量%實施例8所得碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物母料，並由其製作含有5質量%碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物顆粒。接著進行分散性之評價，以及聚醯胺樹脂組成物中碳奈米纖維L/D比之測定。
[實施例48]
根據與實施例46同樣之方法，製作含有20質量%實施例11所得碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物母料，並由其製作含有5質量%碳奈米纖維凝集體之聚醯胺樹脂組成物顆粒。接著進行分散性之評價，以及聚醯胺樹脂組成物中碳奈米纖維L/D比之測定。
<比較例1>
將碳奈米纖維(商品名「VGCF-X」)10g投入1L茄型燒瓶中，相對於碳奈米纖維添加水40質量%獲得混合物。使用蒸發器將所得混合物在約80℃之溫度真空脫氣10分鐘，然後以研缽粉碎得到碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳 奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
<比較例2>
將碳奈米纖維(商品名「VGCF-X」)10g投入1L茄型燒瓶中，相對於碳奈米纖維以50質量%之比例添加聚乙二醇6000(PEG、試藥)之10質量%乙醇溶液，得到混合物。使用蒸發器將所得混合物在約80℃之溫度真空脫氣10分鐘，然後以研缽粉碎得到碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚乙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[比較例3]
將碳奈米纖維凝集體(商品名「VGCF-X」)10g、酸改質SEBS(旭化成公司製，商品名「Tuftec M 1913」；順丁烯二酸酐改質SEBS)1g、以及甲苯300mL投入2L茄型燒瓶，得混合物。使用蒸發器將所得混合物在約80℃之溫度真空脫氣，然後以研缽粉碎而得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成 物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[比較例4]
將碳奈米纖維凝集體10g與乙醇300mL投入2L茄型燒瓶，使用蒸發器在約60℃下真空脫氣，並餾除溶媒。將其填充於圓形模具(直徑100mm，厚 1mm)壓擠成形，藉此獲得成形體。以研缽粉碎所得成形體而得碳奈米纖維凝集體。
所得碳奈米纖維凝集體依照以下要領作成樹脂組成物，並評價各物性。
首先，根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物。同樣製作含有聚丙烯95質量%與碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物。該等樹脂組成物用於分散性之評價。
接著，根據上述方法製作含有聚醯胺97.5質量%與碳奈米纖維凝集體2.5質量%之聚醯胺樹脂組成物。該樹脂組成物用於導電性之評價。
[比較例5]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及比較例1 所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[比較例6]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及比較例1所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[比較例7]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及比較例2所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[比較例8]
根據上述方法製作含有聚乙烯95質量%以及比較例2所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚乙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[比較例9]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及比較例3所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[比較例10]
根據上述方法製作含有聚醯胺95質量%以及比較例4所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚醯胺樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
[比較例11]
根據上述方法製作含有聚丙烯95質量%以及比較例4 所得碳奈米纖維凝集體5質量%之聚丙烯樹脂組成物，求出在23℃之拉張破裂強度及在23℃之拉張破裂延伸。
以下將各實施例及各比較例之物性及評價結果表示於表1至表6。
藉由以上，可確認各實施例之碳奈米纖維凝集體可抑 制飛散，且對於熱塑性樹脂之分散性與填充性優異。再者，可確認為電氣特性等優異之樹脂組成物。
本案係根據2011年10月12日於日本國特許廳所提出之日本發明專利申請案(特願2011-225379)，在此，該內容係作為參考。
(產業上之可利用性)
根據本發明，碳奈米纖維對於熱塑性樹脂之混入、分散較以往容易，可謀求各種熱塑性樹脂中物性的改善。

Claims (10)

  1. 一種碳奈米纖維凝集體，係在水銀孔度計所測定之細孔分佈資料中，細孔直徑2,500nm以上、100,000nm以下之最大空隙體積P1(cm3/g)以及細孔直徑6nm以上、未滿2,500nm之最大空隙體積P2(cm3/g)滿足下式(1)及式(2)之關係者0.01≦P1≦1…(1) 0<P1/P2≦3.3…(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳奈米纖維凝集體，其中，係具有三次元組合而成之構造作為構成前述碳奈米纖維凝集體之碳奈米纖維的纏結構造。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳奈米纖維凝集體，其中，前述水銀孔度計所測定之細孔分佈資料中，細孔直徑2,500nm以上、100,000nm以下之總和空隙體積Q1(cm3/g)以及細孔直徑6nm以上、未滿2,500nm之總和空隙體積Q2(cm3/g)復滿足下式(3)之關係者0.75≦Q2/(Q1+Q2)<1…(3)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項所述之碳奈米纖維凝集體，係含有(A)碳奈米纖維以及(B)由改質松香、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂以及丙烯酸系樹脂所成群組中選出之至少1種，且具有粒度為通過JIS Z8801-1所規定標示孔徑為超過0.3mm而4.75mm以下之篩的碳奈米纖維凝集體的含有率為90質量%以上者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之碳奈米纖維凝集體，其中，含有：前述(A)成分100質量份、前述(B)成分0.1至50質量份、及(C)界面活性劑0.01至30質量份者。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之碳奈米纖維凝集體，其中，相對於前述(A)成分100質量份，前述(B)成分之含量為0.1至40質量份者。
  7. 一種熱塑性樹脂組成物，係含有熱塑性樹脂與申請專利範圍第1至6項中任一項所述之碳奈米纖維凝集體者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂組成物中之碳奈米纖維之L/D比為50以上者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，就由前述熱塑性樹脂組成物所成形之10個顆粒，以切薄片機將前述顆粒各切取一片，並以光學顯微鏡(400倍)視角200μm×200μm觀察時，前述光學顯微鏡之觀察領域所觀察到之碳奈米纖維凝集體的長軸皆未滿10μm者。
  10. 一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，係具有將熱塑性樹脂與申請專利範圍第1至6項中任一項所述之碳奈米纖維凝集體熔融混練以獲得熱塑性樹脂組成物之步驟者。
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