JP4596134B2

JP4596134B2 - カーボンナノチューブの分散性向上方法

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Publication number: JP4596134B2
Application number: JP2004336139A
Authority: JP
Inventors: 勲田中
Original assignee: Shimizu Corp
Current assignee: Shimizu Corp
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-11-19
Also published as: JP2006143532A

Description

本発明は、カーボンナノチューブの分散性向上方法に関する。

カーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ〜十数ｎｍ、長さが数十ｎｍ〜数十μｍのチューブ状の素材であり、燃料電池用電極や複合材料など多くの用途が検討されている。そして、これらの製品化においては、樹脂やバインダー中にカーボンナノチューブを分散させた後に成形することが多い。従って、樹脂やバインダー中におけるカーボンナノチューブの分散性の程度が最終製品の品質に大きく影響する。
カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、容易に絡み合い、樹脂やバインダー中あるいは各種の溶媒中における分散が悪い。そのため、分散性を向上させる方法として、メカノフュージョン法などの機械的粒子分散方法が提案されている（非特許文献１参照。）。この方法は、粒子表面に強い機械的エネルギーを与えることによって、凝集性の高いナノサイズ粒子を解砕する方法である。
技術情報協会編、「カーボンナノチューブの合成・評価，実用化とナノ分散・配合制御技術」、技術情報協会、２００３年、ｐ．１６１−１７１

しかしながら、ナノサイズの繊維を解砕するのは容易ではなく、多大のエネルギーを必要とする。また、カーボンナノチューブ単独での解砕は困難で、通常は他の粉体粒子を添加し、その粒子表面にカーボンナノチューブを付着させることによって繊維をほぐすという方法が採られている。

本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの分散性を容易に向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法は、カーボンナノチューブを造粒処理して形成されるカーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させることを特徴とする。
通常、固体材料には、外表面の凹凸（開気孔）と材料内部の空隙（閉気孔）の２種類の気孔が存在する。開気孔と閉気孔を固体材料の一部として考慮して得られる密度を嵩密度、閉気孔のみを考慮して得られる密度を見かけ密度と呼んでいる。
カーボンナノチューブ集合体内の空隙は粒子周囲の溶媒と親和性がなく、見た目には粒子表面から繋がっていたとしても実際は閉気孔と同様の挙動をすると考えられる。
本発明では、カーボンナノチューブを添加する基材や溶媒に合わせて、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を溶媒等の密度とほぼ同じになるように制御することにより、カーボンナノチューブ集合体が溶媒中で沈降しにくくなり、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法では、前記カーボンナノチューブ集合体の空隙率を調節することにより、前記カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御してもよい。
ここで、空隙率とは、カーボンナノチューブ集合体粒子１個の体積に対する空隙の割合をいう。
カーボンナノチューブを造粒装置を用いて処理すると、絡み合っていたカーボンナノチューブが解砕され、さらに造粒されてカーボンナノチューブ集合体が形成される。但し、このまま処理を続けると、カーボンナノチューブが壊れてカーボンナノチューブ集合体自体が崩壊するため、カーボンナノチューブが破壊しない程度のエネルギー量で処理を続ける。これにより、カーボンナノチューブ集合体が圧縮されて空隙が減少し、見かけ密度の大きなカーボンナノチューブ集合体を調整することができる。その際、造粒処理に要するエネルギー量を調節することで、カーボンナノチューブ集合体の空隙率を調節し、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することができる。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法では、カーボンナノチューブに熱可塑性樹脂を添加して造粒処理することにより、前記カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御してもよい。
本発明では、カーボンナノチューブに熱可塑性樹脂を添加して造粒処理することにより、カーボンナノチューブ集合体内の空隙に熱可塑性樹脂の超微粒子が充填され、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を大きくすることができる。その際、熱可塑性樹脂の種類や充填量を調節することにより、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度の制御が可能となる。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法では、前前記カーボンナノチューブ集合体の形状は略球形で、その粒子径は０．３〜２００μｍであることが好ましい。
一般に、球状粒子は分散性や流動性が良い。そこで、本発明では、カーボンナノチューブ集合体の形状を略球形とすることにより、カーボンナノチューブの分散性および流動性を向上させるものである。しかし、発明者による実験結果によれば、粒子径が０．３μｍより小さいと形状効果が得られず、逆に、粒子径が２００μｍを超えると、球状に整った粒子が得られにくいことが確認された。そこで、本発明では、カーボンナノチューブが、絡み合った集合体としての粒子径が０．３〜２００μｍを好適とする。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法では、高速気流中衝撃法によってカーボンナノチューブを造粒処理することが好ましい。
ここで、高速気流中衝撃法とは、高速気流中衝撃装置を使用して、高速気流中における粒子同士の衝突や装置内壁への衝突を誘発することにより、粒子表面に強い機械的エネルギーを付与し、粒子を解砕する処理方法のことである。
通常、カーボンナノチューブの造粒処理には数時間から１００時間程度を要する（例えば、特開２００３−２８５３００参照。）が、本発明では、高速気流中衝撃法を使用することにより、造粒処理に要する時間を１０分程度と大幅に短縮することができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブを造粒処理して形成されるカーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を溶媒等の密度とほぼ同じになるように制御することにより、カーボンナノチューブ集合体が溶媒中で沈降しにくくなり、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。

以下、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法の実施形態について説明する。
本実施形態では、造粒装置として高速気流中衝撃装置を使用する。図１は高速気流中衝撃装置の立断面図であり、図２は高速気流中衝撃装置の側断面図である。
高速気流中衝撃装置１は、円筒状の衝突リング１１と当該衝突リング１１の両端面を塞ぐ前部カバー１４と後部カバー１５とから形成される衝撃室５内に、衝突リング１１の中心軸上に回転軸１３を有する円盤状のローター９を備えたものである。
ローター９の盤上には、ブレード１０と呼ばれる板状の突起物が、回転軸１３を中心とする放射状に配設されている。ここで、ブレード１０が描く最外周軌道面と衝突リング１１の内周面とのギャップは、０．５〜２０ｍｍ程度である。
また、高速気流中衝撃装置１は、一端が衝突リング１１の一部を貫通して衝撃室５内に開口するとともに、他端が前部カバー１４の中心部から衝撃室５内に開口して閉回路を形成する循環回路６と、衝突リング１１の一部に設けられた第二開閉弁７によって開閉される排出口８を備えている。循環回路６には、原料を投入するための原料ホッパー２が、第一開閉弁３と原料供給用シュート４を介して連結されている。
衝突リング１１内部には、ジャケット１２が設けられており、ジャケット１２内に冷却水を通水できるようになっている。

次に、上記の高速気流中衝撃装置１を用いたカーボンナノチューブの分散性向上方法の第一の実施形態について説明する。
先ず、第一開閉弁３と第二開閉弁７を閉じた状態で、図示していない駆動手段によって回転軸１３を介してローター９を外周速度１００ｍ／ｓ程度で回転させる。これにより、衝撃室５から衝突リング１１上の開口、循環回路６、前部カバー１４の中心部の開口を経て衝撃室５へ戻る循環気流が形成される。
その後、第一開閉弁３を開き、原料ホッパー２から衝撃室５内へカーボンナノチューブを投入し、カーボンナノチューブの解砕処理を行う。解砕処理では、カーボンナノチューブが循環回路６を循環しつつ、ブレード１０や衝突リング１１内壁に多数回衝突することにより、カーボンナノチューブ表面に強い機械的エネルギーが付与され、カーボンナノチューブの解砕が促進される。
解砕処理後、ローター９の外周速度を１００ｍ／ｓから例えば６０ｍ／ｓ程度に減速してカーボンナノチューブが破壊しない程度のエネルギー量で処理を続け、カーボンナノチューブを衝撃室５内で再凝集させる。これにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、空隙が少なく、粒子径が０．３〜２００μｍ程度の球状のカーボンナノチューブ集合体が形成される。
カーボンナノチューブ集合体の造粒処理が完了すると、第一開閉弁３を開くとともに、第二開閉弁７も開き、排出口８からカーボンナノチューブ集合体を排出する。

なお、本実施形態では、カーボンナノチューブを分散させる対象となる基材や溶媒の密度に応じて、ローター９の外周速度や処理時間などを調節し、造粒処理に要するエネルギー量を調節する必要がある。

例えば、カーボンナノチューブ自体の密度は２ｇ／ｃｍ^３であるが、カーボンナノチューブ集合体の空隙率が５０％となるような条件で造粒処理すれば、見かけ密度が約１ｇ／ｃｍ^３のカーボンナノチューブ集合体を調整することができる。カーボンナノチューブ集合体が水と同じ密度となるので、水中で沈降しにくくなり、水に対するカーボンナノチューブの分散性が向上する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの分散性向上方法では、高速気流中衝撃装置１を用いてカーボンナノチューブを造粒処理する際に、カーボンナノチューブの締め固めの程度（空隙率）を調節することにより、カーボンナノチューブ集合体が溶媒中で沈降しにくくなり、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。

次に、カーボンナノチューブの分散性向上方法の第二の実施形態について説明する。
本実施形態では、原料ホッパー２から衝撃室５内へカーボンナノチューブを投入した後、原料ホッパー２から衝撃室５内へ、１μｍ程度の熱可塑性樹脂の超微粒子（カーボンナノチューブ集合体内の空隙の大きさに相当する。）を投入して第一開閉弁３を閉じ、造粒処理を行う。これにより、カーボンナノチューブ集合体内の空隙に熱可塑性樹脂の超微粒子が充填され、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を大きくすることができる。

本実施形態においては、カーボンナノチューブを高速気流中衝撃装置１に投入した後、熱可塑性樹脂の超微粒子を高速気流中衝撃装置１に投入したが、予め、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂の超微粒子を混合した後、それらを高速気流中衝撃装置１に投入してもよい。

なお、本実施形態では、カーボンナノチューブを分散させる対象となる基材や溶媒の密度に応じて、熱可塑性樹脂の種類や量を決定する必要がある。
また、熱可塑性樹脂に代えて、無機化合物、金属、炭素（例えばカーボンブラック）の微粒子等を使用してもよい。

本実施形態によるカーボンナノチューブの分散性向上方法では、高速気流中衝撃装置１を用いてカーボンナノチューブを造粒処理する際、熱可塑性樹脂の超微粒子を添加することにより、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度の制御が可能となり、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。

最後に、カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度の測定方法について説明する。ここでは、比重ビンを用いた液浸法について簡単に説明する。
この方法は、容器に一定体積の液体を入れ、これに粉体を入れて分散・脱気させる。そして、粉体を入れたことによって増加した分の体積を読み取り、粉体の重量と増加体積から粉体の見かけ密度を算出するものである。

以上、本発明に係るカーボンナノチューブの分散性向上方法の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、上記の実施形態では、カーボンナノチューブの造粒処理に高速気流中衝撃装置を用いているが、ボールミルなど他の造粒装置でもよいことは言うまでもない。要は、本発明において所期の機能が得られればよいのである。

高速気流中衝撃装置の立断面図である。高速気流中衝撃装置の側断面図である。

符号の説明

１高速気流中衝撃装置
２原料ホッパー
３第一開閉弁
４原料供給用シュート
５衝撃室
６循環回路
７第二開閉弁
８排出口
９ローター
１０ブレード
１１衝突リング
１２ジャケット
１３回転軸
１４前部カバー
１５後部カバー

Claims

カーボンナノチューブを造粒処理して形成されるカーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させることを特徴とするカーボンナノチューブの分散性向上方法。
前記カーボンナノチューブ集合体の空隙率を調節することにより、前記カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの分散性向上方法。
カーボンナノチューブに熱可塑性樹脂を添加して造粒処理することにより、前記カーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの分散性向上方法。
前記カーボンナノチューブ集合体の形状は略球形で、その粒子径は０．３〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分散性向上方法。
高速気流中衝撃法によってカーボンナノチューブを造粒処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分散性向上方法。