JP7134320B1 - ナノカーボン配合凝集物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分散性の良好なナノカーボン配合凝集物を効率的に取得する。【解決手段】ナノカーボン配合凝集物の製造方法であって、（１）ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、を含んでなり、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集物の硬度が１０ｇ以下である方法を用いる。【選択図】図３
Description
本発明は、ナノカーボン配合凝集物およびその製造方法に関する。
近年、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう。）、カーボンナノコイル（以下、「ＣＮＣ」ともいう。）、グラフェン（以下、「ＧＰＮ」ともいう。）等のナノカーボン材料の様々な分野における応用が期待されている。中でも、ＣＮＴは夢の次世代材料として注目され、帯電防止剤や導電性付与材としての使用はもちろん、タイヤ、キャパシタ、Ｌｉ電池の導電助剤、繊維強化プラスチックス等への活用に向けた用途開発が進められている。
ＣＮＴは直径が数ｎｍ～約５００ｎｍで、長さが１０μｍ～１０００μｍ程度であり、アスペクト比が大きく、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐にわたり、単層構造を有するシングルウオールＣＮＴ、多層構造を有するマルチウオールＣＮＴの範疇に入る２層のダブルウオールＣＮＴ等がある。また、両端が封鎖されているものから、片末端だけが封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、丸め方の構造にもアームチェア型等いくつか種類がある。
一般に、ＣＮＴは、種々の合成樹脂やゴム等の基材に配合されることで、基材に電気伝導性や高弾性、高強度、熱伝導性等を付与することが知られている。
しかしながら、ナノカーボンを使用するにあたっては、その低い嵩密度による粉塵飛散の問題や、ナノカーボン粒子の凝集による分散不良等の課題がある。そのため「夢の素材」と期待された割には実用化が進んでいない。
近年、ナノカーボン配合凝集物の嵩密度を向上させ、粉塵飛散を防止するための様々な手法が報告されている。例えば、特許文献１では、水溶性ポリマーを所定濃度で含有する水溶液をＣＮＴに含浸させて固体凝集物とし、それを剪断破砕処理した後に乾燥することで、簡易かつ簡便に嵩密度が高く飛散性の低いＣＮＴ配合凝集物を効率的に取得しうることが、本出願人により報告されている。しかしながら、特許文献１には、ＣＮＴ配合凝集物による分散性については何ら報告されていない。
ＣＮＴもしくはグラフェン等のナノカーボンと凝集媒体とのナノカーボン配合凝集物を調製する場合、凝集媒体がナノカーボンに均一に付着浸透せず、不均一なナノカーボン配合凝集物が形成されて粒度分布が歪になり、その結果、ＣＮＴ配合凝集物の品質が一定せず、ハンドリング性が低下することがある。したがって、分散性の向上したナノカーボン配合凝集物を効率的に取得ことは、当該技術分野において依然として重要な課題といえる。
本発明は、分散性の良好なナノカーボン配合凝集物を効率的に取得することを一つの目的としている。
本発明者らは、今般、バインダー剤を所定濃度で含有する溶液をＣＮＴに含浸させて凝集物とし、それを解砕処理することで分散性の良好なナノカーボン配合凝集物を効率的に取得しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
本発明の一実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物の製造方法であって、
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集物の硬度が１０ｇ以下である、方法が提供される。
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集物の硬度が１０ｇ以下である、方法が提供される。
また、本発明の別の実施形態によれば、上記方法により得られた、ナノカーボン配合凝集物が提供される。
本発明によれば、分散性の良好なナノカーボン配合凝集物を効率的に取得することができる。本発明は、分散性が良好であり、嵩密度が高く飛散性の低いナノカーボン配合凝集物を効率的に取得する上で有利に利用することができる。また、本発明によれば、ナノカーボン配合凝集物の分散性を向上させることにより、加工性・ハンドリング性等の作業性を向上させることが可能である。また、本発明によれば、閉鎖系の固相状態で配合処理、解砕処理を連続的に実施してナノカーボン配合凝集物を提供しうることから、環境負荷を低減する上で有利である。また、本発明によれば、大掛かりな設備を必要とせず、ナノカーボン配合凝集物を低原価で簡便にかつ迅速に量産できることから、工業生産上特に有利である。
本発明の一実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物の製造方法であって、
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集の硬度が１０ｇ以下である、方法が提供される。
以下、本発明によるナノカーボン配合凝集物の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集の硬度が１０ｇ以下である、方法が提供される。
以下、本発明によるナノカーボン配合凝集物の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
［工程（１）］
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る。理論に拘束されるものでないが、上記各成分を所定の配合量で接触させることにより、凝集現象と被覆現象が好適なバランスで生じ、固体凝集物が生成するものと考えられる。すなわち、凝集現象においては、２つ以上のナノカーボン粒子の間に存在するバインダー剤と液媒体が界面張力で粒子を結合して大きなナノカーボン含有粒子を形成し、一方で、ナノカーボン含有粒子表面に付着したバインダー剤と液媒体は、ナノカーボン含有粒子を被覆して層を形成する。このような凝集現象と被覆現象を繰り返して、固体凝集物は安定して生成するものと考えられる。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、ナノカーボン１００質量部に対して、１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る。理論に拘束されるものでないが、上記各成分を所定の配合量で接触させることにより、凝集現象と被覆現象が好適なバランスで生じ、固体凝集物が生成するものと考えられる。すなわち、凝集現象においては、２つ以上のナノカーボン粒子の間に存在するバインダー剤と液媒体が界面張力で粒子を結合して大きなナノカーボン含有粒子を形成し、一方で、ナノカーボン含有粒子表面に付着したバインダー剤と液媒体は、ナノカーボン含有粒子を被覆して層を形成する。このような凝集現象と被覆現象を繰り返して、固体凝集物は安定して生成するものと考えられる。
本発明でいう「ナノカーボン」とは、ナノメートル（１０億分の１ｍ）の大きさの構造をもつカーボンからなる物質群の総称である。ナノカーボンとしては、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＣ、ＧＰＮ、フラーレンまたはＧＰＮ等が挙げられるが、好ましくはＣＮＴまたはＧＰＮであり、より好ましくはＣＮＴである。なお、本発明でいう「グラフェン（ＧＰＮ）」とは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートだけでなく、複数のシートからなるが商業的にグラフェンの名前が付けられている物質を含む。
本発明において使用するＣＮＴに特に制限はなく、単層構造を有するシングルウオールＣＮＴ、多層構造を有するマルチウオールＣＮＴの範疇に入る２層のダブルウオールＣＮＴ等いずれの形態であってもよい。また、ＣＮＴは製造方法により得られる形態が異なることが知られているが、本発明においては、アーク放電型、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法、その他の方法を含め、いずれの製造方法により得られたものであってもよい。
本発明のナノカーボン配合凝集物の製造方法に使用される原料としてのＣＮＴは、電気的・機
械的な特性や分散性等の物性の優位性を確保する観点から、繊維径は、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
械的な特性や分散性等の物性の優位性を確保する観点から、繊維径は、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
また、ＣＮＴの繊維長は、導電性や機械的特性、分散性の確保や繊維の切断の回避の観点から、好ましくは０．１μｍ～２０００μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～５００μｍである。
ＣＮＴのアスペクト比としては、通常１０～１００００程度であり、六角網目状のグラファイトシートが円筒状をなした構造物が好適に用いられる。単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴいずれでもよく、最終の目的に応じて選択することができる。また、ＣＮＴの製造方法に関しても制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでもよい。また、金属原子をドープしたＣＮＴでもよい。また、これらのＣＮＴは、単独または複数種を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の一実施形態によれば、バインダー剤としては、ナノカーボン表面の濡れ性を改善する観点から、例えば、両親媒性の高分子または低分子化合物等の界面活性剤が使用されるが、好ましくはポリオキシアルキレン鎖を有するグラフト型ポリマー、アミン系ポリマーまたはセルロース系ポリマー等である。
ポリオキシアルキレン鎖を有するグラフト型ポリマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖をグラフト鎖として有する多官能櫛型の機能性ポリマーが挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖をグラフト鎖として有する多官能櫛型の機能性ポリマーとしては、例えば、（ａ）下式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位、（ｃ）スチレン単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物が挙げられる。
上記（ｃ）のスチレン単位が０モル％の場合は、スチレン単位が含まれない場合であり、この場合は、機能性ポリマーは、（ａ）下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）＝２５～７５：２５～７５であるアリルアルコール・無水マレイン酸共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物である。
上記（ｃ）のスチレン単位を含む場合において、上記（ａ）～（ｃ）の好ましい組成比は、モル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～４０：２５～４０：２０～５０となるものが好ましい。
上記成分（ｂ）のエチレンオキサイド単位の付加モル数、好ましくは、式（Ｉ）中のｍは、５～５０モルである。
また、Ｒは炭素数１～５の直鎖または分岐を有するアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基の分岐鎖のもの；シクロプロピル基、シクロペンチル基の環状のもの等が挙げられる。
本発明に用いるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物としては、例えば、下記式（ＩＩ）、また、アリルアルコール・無水マレイン酸共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物としては、下記式（ＩＩＩ）に示すものが例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
より具体的な例としては、上記式（ＩＩ）中、ｍ＝１１、ｎ＝２０となるグラフト化物、市販品ではマリアリムＡＫＭ－０５３１（日油社製）；上記式（ＩＩ）中、ｍ＝１３、ｎ＝１８、質量平均分子量：４００００となるグラフト化物、市販品ではマリアリムＡＡＢ－０８５１（日油社製）；上記式（ＩＩ）中、ｍ＝２８、ｎ＝２０となるグラフト化物、市販品ではマリアリムＡＦＢ－１５２１（日油社製）等が挙げられる。なお、上記式（ＩＩ）中のｎは、正の数である〔下記式（ＩＩＩ）中も同様〕。
より具体的な例としては、上記式（ＩＩＩ）中、ｍ＝１１、ｎ＝１４となるグラフト化物〔メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド１１モル付加）アリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体〕、市販品ではマリアリムＳＣ－０５０５Ｋ（日油社製）等が挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、アミン系ポリマーとしてはジアリルアミン系カチオンポリマーを好適に使用することができる。ジアリルアミン系カチオンポリマーはジアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩等の２級アミン塩のポリマー、ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジアルキルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩のポリマー等が挙げられるが、これらのうち、４級アンモニウム塩のポリマーが好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロイド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）等のポリマーが特に好ましい。
また、本発明の別の実施形態によれば、アミン系ポリマーは、少なくとも１種の４級アンモニウム基を有するモノマーおよび少なくとも１種の４級アンモニウム基を有さない多官能性モノマーの重合により得られるコポリマーであってもよい。４級アンモニウム基を有するモノマーと多官能性モノマーに対する質量比は、好ましくは９０／１０～１０／９０であり、より好ましくは７５／２５～４０／６０であり、さらに好ましくは６０／４０～５０／５０である。
アミン系ポリマーである上記コポリマーの構成要素のうち、４級アンモニウム基を有するモノマーは、好ましくは、下記式（ＩＶ）：
（式（ＩＶ）において、Ｒ１は、ＨまたはＣ１～Ｃ４－アルキルであり、Ｒ２は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ４－アルキレンであり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立にＨまたはＣ１～Ｃ３０－アルキルであり、Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、硫酸水素塩またはメト硫酸塩である。）のモノマーから選択されてもよい。好ましい式（Ｉ）のモノマーとしては、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨであるか、または、Ｒ１がＨでありＲ２がＣＨ３または好ましくは同様にＨである。
特に好ましい式（ＩＶ）のモノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレートメトクロリド（ＤＭＡ３＊ＭｅＣｌ）とも称される［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはジメチルアミノエチルメタクリレートメトクロリド（ＤＭＡＥＭＡ＊ＭｅＣｌ）とも称されるトリメチル－［２－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）エチル］アザニウムクロリドである。
また、アミン系ポリマーである上記コポリマーの構成要素のうち、少なくとも１種の４級アンモニウム基を有さない多官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、イタコン酸またはマレイン酸のメチルエステルまたはエチルエステル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸メチル等が挙げられる。
また、一実施形態によれば、アミン系ポリマーである上記コポリマーの構成要素のうち、上記４級アンモニウム基を有さない多官能性モノマーは、好ましくは、下記式（Ｖ）：
（式中、Ｒ７は、ＨまたはＣ１～Ｃ４－アルキルであり、Ｒ８は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、ＨまたはＣ１～Ｃ３０－アルキルである）で表されるモノマーから選択される。
上記式（Ｖ）のモノマーは、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジアルキルアミノアクリルアミドである。
また、上記した多官能性モノマーにおいて、４級アンモニウム基を有さない多官能性モノマーとしては、下記式（ＶＩ）：
（式中、Ｒａは、ＨまたはＣ６～Ｃ５０－アルキルであり、Ｒｂは、ＨまたはＣ１～Ｃ４－アルキルであり、Ｒｃは、Ｈまたはメチルであり、
ｎは、０～１００の整数である）で表される非アミン系モノマーでもよい。
ｎは、０～１００の整数である）で表される非アミン系モノマーでもよい。
上記式（ＶＩ）の非アミン系モノマーにおいて、Ｒａは、好ましくはＣ８～Ｃ３０－アルキルであり、より好ましくはＣ１６～Ｃ２２－アルキルであり、Ｒｂは、好ましくはＨであり、ｎは、好ましくは３～５０である。
式（ＩＩＩ）の非アミン系モノマーは、好ましくは、脂肪族アルコールエトキシレートまたはそのメタクリレートである。
上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩ）、および上記式（ＩＩＩ）のモノマーは各々、アミン系ポリマーを構成するコポリマー中において複数種を用いてもよい。したがって、例えば、上記式（ＩＩＩ）のモノマーのＲ基は、Ｃ１６およびＣ１８等、異なる鎖長を有するモノマーがコポリマー中に存在してもよい。
一実施形態によればアミン系ポリマーを構成するコポリマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルと、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびこれらの組み合わせから選択されるモノマー単位とから構成されるコポリマーである。より具体的には、上記コポリマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ジＣ１～Ｃ２アルキルアミノＣ１～Ｃ２アルキルと、（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ４アルキル、および（メタ）アクリル酸モノヒドロキシＣ２～Ｃ４アルキルおよびこれらの組み合わせから選択されるモノマー単位して含んでなるコポリマーであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルコポリマーであり、さらに好ましくはメタアクリル酸メチル・メタアクリル酸ブチル・メタアクリル酸ジメチルアミノエチルコポリマーである。このようなメタアクリル酸メチル・メタアクリル酸ブチル・メタアクリル酸ジメチルアミノエチルコポリマーとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、オイドラギット（登録商標）Ｅ１００（デグサ社）が挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、セルロース系ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、疎水変性カルボキシメチルセルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性ヒドロキシプロピルセルロース、カチオンおよび疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオンおよび疎水変性ヒドロキシプロピルセルロース、またはこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくはカルボキシメチルセルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオンおよび疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、またはこれらの混合物であり、より好ましくはカルボキシメチルセルロースである。
セルロース系ポリマーの具体的な例としては、Ｆｉｎｎｆｉｘ ＧＤＡ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏによって販売）、例えば、商品名Ｆｉｎｎｆｉｘ ＳＨ１（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）として販売されているカルボキシメチルセルロースのアルキルケテン二量体誘導体、または商品名Ｆｉｎｎｆｉｘ Ｖ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏによって販売）として販売されているブロック系カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
上記した以外のバインダー剤との具体例としては、カチオン化でんぷん、カチオン化グァーガム、変性ポリビニルアルコール、カチオン化ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、メラミン樹脂誘導体、ポリビニルアミンまたはその誘導体、ポリビニルピリジンまたはその誘導体、ポリメタクリル酸エステル誘導体、ポリアクリル酸エステル誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム誘導体、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリダドマック、ポリアルキレンポリアミンまたはその誘導体、ポリアリルアミンまたはその誘導体等のカチオン基（１～４級アンモニウム塩等）を主鎖または側鎖に導入されたポリマー、クエン酸、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
バインダー剤の分子量は、バインダー剤を含浸させるナノカーボンの種類にもよるが、ナノカーボンを液媒体中で分散安定化させる観点から、質量平均分子量が１，０００～１００，０００程度であってもよいが、好ましくは１，０００～５０，０００であり、より好ましくは１，５００～３，０００である。また、固体凝集物とした後に剪断して粒状物とした際の粒状物どうしの付着性（凝集性）の観点からは、質量平均分子量が８，０００～５０，０００であることが好ましい。なお、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、定法に従って測定することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、工程（１）において使用する液媒体は、例えば、有機溶剤オイル、可塑剤、水等であり、好ましくはプロセスオイルである。
本発明の一実施形態において、上記工程（１）を実施する温度は特に限定されないが、例えば、５～５０℃であり、好ましくは３０～４０℃である。
また、本発明の一実施形態において、上記工程（１）は、２工程に分けて実施することができる。
すなわち、本発明の好ましい実施形態において、上記工程（１）は、
（１ａ）バインダー剤と液媒体とを含有するバインダー液を準備する工程、および
（１ｂ）バインダー液をナノカーボンに含浸させて固体凝集物を得る工程
を含んでなる。
すなわち、本発明の好ましい実施形態において、上記工程（１）は、
（１ａ）バインダー剤と液媒体とを含有するバインダー液を準備する工程、および
（１ｂ）バインダー液をナノカーボンに含浸させて固体凝集物を得る工程
を含んでなる。
本発明の一実施形態においては、工程（１ａ）において、バインダー剤と液媒体と混合することによりバインダー液を調製する。
バインダー剤の使用量は、ナノカーボン１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲内で適宜設定することができるが、好ましくは０．１５～５質量部であり、より好ましくは０．２～２質量部である。
また、液媒体の使用量は、ナノカーボン１００質量部に対して４３～２３３質量部の範囲で適宜設定することができるが、好ましくは８０～２００質量部であり、より好ましくは１００～１５０質量部である。
また、上記のように、工程（１）を工程（１ａ）および（１ｂ）のようにして実施する場合は、バインダー液におけるバインダー剤の濃度は、例えば、０．１～５質量％であり、好ましくは０．２～３質量％であり、より好ましくは０．２～２質量％である。
バインダー剤および液媒体を上述のような所定量に調整することは、工程（１ｂ）においてバインダー液を滴下する際に、液滴の大きさを適切な範囲留め、バインダー液の含浸処理を効率的に行うことができる。
本発明の一実施形態においては、バインダー剤と液媒体との混合は、公知の撹拌装置を使用して撹拌により実施することができるが、均一な混合物の調製の観点からは、斜坑型撹拌翼槽を使用することが好ましい。
上記撹拌装置における撹拌速度は、例えば、５～２０ｒｐｍであり、好ましくは５～１２ｒｐｍであり、より好ましくは７～１０ｒｐｍである。上記撹拌は、工程（１ｂ）において、バインダー液をナノカーボンに添加する際に継続してもよい。
また、本発明の一実施形態によれば、工程（１ｂ）において、バインダー液をナノカーボンに含浸させて固体凝集物を得る。
バインダー液の使用量は、ナノカーボン１００質量部に対して４４～２４３質量部の範囲で適宜設定することができるが、好ましくは８０～２００質量部であり、より好ましくは１００～１５０質量部である。
工程（１ｂ）における含浸処理は、ナノカーボンに対してバインダー液を滴下することにより実施することが好ましい。上記含浸処理は、公知の撹拌装置内で実施してよいが、均一な混合物の調製の観点からは、傾斜型撹拌槽を使用することが好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、傾斜型撹拌槽内にナノカーボンを仕込み、斜坑型撹拌槽を所定の回転数にて回転させながら、バインダー液を傾斜型撹拌槽中のナノカーボンに滴下する。
また、本発明の一実施形態によれば、工程（１ｂ）における含浸処理は、減圧雰囲気、加圧雰囲気またはそれらを組み合わせた条件下で実施される。このように減圧および加圧操作を繰り返して行うことは、バインダー液の吸着速度を調節する上で好ましい。また、工程（１ｂ）において、圧力条件を調整することは、ナノカーボン内部へバインダー液を均一に浸透させ、さらにはナノカーボン表面の濡れ性を向上させる上でも有利である。
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（１ｂ）における含浸処理は減圧雰囲気下で実施される場合、減圧条件は、例えば、５～５０Ｐａであり、好ましくは１０～４０Ｐａであり、より好ましくは１０～２０Ｐａである。
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（１ｂ）における含浸処理が加圧雰囲気下で実施される場合、加圧条件は、例えば、０．１～５ＭＰａであり、好ましくは０．２～５ＭＰａであり、より好ましくは０．５～３ＭＰａである。
工程（１ｂ）において、上述のような所定量でナノカーボンにバインダー液を添加することにより、可塑性を備えた軟性の固体凝集物として好適に調製することができる。
［工程（２）：固体凝集物の解砕処理工程］
次いで、本発明の一実施形態によれば、上記工程（１）において得られた固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る。
次いで、本発明の一実施形態によれば、上記工程（１）において得られた固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る。
本発明の解砕処理は、塊状の固体凝集物を解きほぐす分散処理をいい、解膠をも含めた広い意味に用いる。解砕処理は、剪断装置を用いて実施することが好ましく、剪断破砕装置を用いることがより好ましい。ここで、剪断とは、剪断力を試料に加えて試料を微細化する処理をいう。剪断装置としては、高速で回転する刃と固定されたカッティングヘッドの刃によって投入された固体凝集物が細分化されるものや、大きな相対速度を持つ２面のディスク間の間隙に起きる剪断力と衝撃を利用して固体凝集物の剪断と高速撹拌を同時に行うような装置が挙げられる。より具体的な剪断装置としては、コミトロール、コロイドミル、電動ミル、マスコロイダー、フードプロセッサー、パルパーフィニッシャー、ロータリーカッターミル、ミクロマイスター、ナノカッター、解砕機等が挙げられ、好ましくはナノカッターである。
剪断装置の運転条件は、特に限定されないが、効率的なナノカーボン配合凝集物の生産の観点から設定することが好ましい。具体的には、解砕処理時の剪断装置中の温度は、例えば、２０℃～９０℃程度である。また、剪断装置を用いて解砕処理を実施する場合、剪断装置における刃の回転速度は、３５０～６００ｒｐｍ程度、好ましくは５００～６００ｒｐｍ程度である。
解砕処理は、１回行ってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。
本発明によれば、工程（１）で得られた固体凝集物を工程（２）の解砕処理に付して、乾燥工程を経ることなく、直接的にナノカーボン配合凝集物を提供することができる。したがって、一実施態様によれば、本発明の方法は、乾燥処理工程を含まない。本発明の製造方法は、乾燥工程経ずに簡便に実施しうることから、短時間でナノカーボン配合凝集物を効率的に取得する上で有利である。
［ナノカーボン配合凝集物］
本発明の一実施形態によれば、上記方法により得られたナノカーボン配合凝集物が提供される。本発明の好ましい実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物は非乾燥状態の製品（保管物、包装品等）として提供される。
本発明の一実施形態によれば、上記方法により得られたナノカーボン配合凝集物が提供される。本発明の好ましい実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物は非乾燥状態の製品（保管物、包装品等）として提供される。
本発明のナノカーボン配合凝集物は硬度が１０ｇ以下に調整されることから、優れた分散性およびハンドリング性を発揮する上で有利である。本発明において「硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定された硬度を意味する。ナノカーボン配合凝集物の硬度は２０ｇ以下の範囲内であればよいが、好ましくは５～１５ｇであり、より好ましくは５～１０ｇである。
また、本発明の一実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物の嵩密度は、好ましくは０．５～２．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８～２．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８～１．５ｇ／ｃｍ３である。本発明の製造方法により得られるナノカーボン配合凝集物は、上記のように嵩密度が非常に高く、従って、例えば合成樹脂等への混錬工程において、貯蔵タンク内でのブリッジの発生防止や供給時の自動計量化が可能となり、輸送や在庫コストの低減化にもつながる等のメリットもある。
本発明の一実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物は、粒状である。ナノカーボン配合凝集物の平均粒径は、好ましくは０．１５～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．２５～１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．２５～１．０ｍｍである。なお、平均粒径とは、ナノカーボン配合凝集物の顕微鏡観察により、ランダムに抽出した１００個の凝集物のそれぞれについて粒径を算出し、平均した値をいうものとする。
また、本発明のナノカーボン配合凝集物は、優れた分散性を奏しうることから、粒度のバラツキを好適に抑制した集合体として提供することができる。したがって、本発明の一実施形態よれば、ナノカーボン配合凝集物は組成物として提供される。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ナノカーボン配合凝集物において、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－１：２００５（ゴム用カーボンブラック－造粒粒子の特性－第１部：微粉の求め方）に準拠して測定されるナノカーボン配合凝集物の粒度（Ｒ）は、例えば、０．１～５％であり、好ましくは０．２～３％であり、より好ましくは０．２～１．５％である。
なお、上記粒度（Ｒ）は、以下の式に基づき算出することができる。
Ｒ：粒度（％）
Ｅ：ふるい面上のナノカーボンの質量（ｇ）
Ｂ：試料(全成分を含んだもの)の質量（ｇ）
Ｅ：ふるい面上のナノカーボンの質量（ｇ）
Ｂ：試料(全成分を含んだもの)の質量（ｇ）
また、本発明の一実施態様によれば、以下が提供される。
［１］ナノカーボン配合凝集物の製造方法であって、
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、０．１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集の硬度が２０ｇ以下である、方法。
［２］上記ナノカーボンが、カーボンナノチューブおよびグラフェンから選択される少なくとも一つのものである、［１］に記載の方法。
［３］上記バインダー剤が、高分子界面活性剤である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］上記バインダー剤が、ポリオキシアルキレン鎖を有するグラフト型ポリマー、アミン系ポリマーおよびセルロース系ポリマー、クエン酸、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つのものである、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］上記液媒体が、有機溶剤および水から選択される少なくとも一つのものである、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］上記工程（１）が、
（１ａ）上記バインダー剤と上記液媒体を含有するバインダー液を準備する工程、および
（１ｂ）上記バインダー液をナノカーボンに含浸させて上記固体凝集物を得る工程
を含んでなる、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［７］上記工程（１ｂ）が、減圧雰囲気、加圧雰囲気およびそれらを組み合わせからなる群から選択される条件下で実施される、［６］に記載の方法。
［８］上記減圧雰囲気が５０～５Ｐａである、［７］に記載の方法。
［９］上記加圧雰囲気が０．１～５ＭＰａである、［７］または［８］に記載の方法。
［１０］工程（２）における解砕処理が、剪断装置を用いて実施される、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］上記ナノカーボン配合凝集物が非乾燥状態で提供される、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］上記ナノカーボン配合凝集物の嵩密度が、０．８～２．０ｇ／ｃｍ３である、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］上記ナノカーボン配合凝集物の平均粒径が、０．１５～２．０ｍｍである、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかに記載の方法により得られた、ナノカーボン配合凝集物。
［１］ナノカーボン配合凝集物の製造方法であって、
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、０．１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）上記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される上記ナノカーボン配合凝集の硬度が２０ｇ以下である、方法。
［２］上記ナノカーボンが、カーボンナノチューブおよびグラフェンから選択される少なくとも一つのものである、［１］に記載の方法。
［３］上記バインダー剤が、高分子界面活性剤である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］上記バインダー剤が、ポリオキシアルキレン鎖を有するグラフト型ポリマー、アミン系ポリマーおよびセルロース系ポリマー、クエン酸、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つのものである、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］上記液媒体が、有機溶剤および水から選択される少なくとも一つのものである、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］上記工程（１）が、
（１ａ）上記バインダー剤と上記液媒体を含有するバインダー液を準備する工程、および
（１ｂ）上記バインダー液をナノカーボンに含浸させて上記固体凝集物を得る工程
を含んでなる、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［７］上記工程（１ｂ）が、減圧雰囲気、加圧雰囲気およびそれらを組み合わせからなる群から選択される条件下で実施される、［６］に記載の方法。
［８］上記減圧雰囲気が５０～５Ｐａである、［７］に記載の方法。
［９］上記加圧雰囲気が０．１～５ＭＰａである、［７］または［８］に記載の方法。
［１０］工程（２）における解砕処理が、剪断装置を用いて実施される、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］上記ナノカーボン配合凝集物が非乾燥状態で提供される、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］上記ナノカーボン配合凝集物の嵩密度が、０．８～２．０ｇ／ｃｍ３である、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］上記ナノカーボン配合凝集物の平均粒径が、０．１５～２．０ｍｍである、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかに記載の方法により得られた、ナノカーボン配合凝集物。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特段の記載のない限り、本明細書における単位および測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ）の規定に従う。
以下の実験に使用したＣＮＴ（商品名：Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｐ，１００Ｔ，２１０Ｔ，３００Ｔ、５００Ｔ、Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の物性は、表１に示される通りであった。
［参考例１］
傾斜型撹拌槽（ＰＴ４０ＳＭＶ、マゼラー社製）内に粉体ナノカーボン（ＣＮＴ）２ｋｇを仕込み、減圧した。次いで、液媒体（プロセスオイル、日本サン石油社製）を傾斜型撹拌槽内のＣＮＴに対して２ｋｇを滴下した。滴下終了後には、撹拌羽根を回転させたまま減圧および加圧操作を繰り返し行い、ＣＮＴに液媒体が浸透するのを促進させて固体凝集物を得た。
傾斜型撹拌槽（ＰＴ４０ＳＭＶ、マゼラー社製）内に粉体ナノカーボン（ＣＮＴ）２ｋｇを仕込み、減圧した。次いで、液媒体（プロセスオイル、日本サン石油社製）を傾斜型撹拌槽内のＣＮＴに対して２ｋｇを滴下した。滴下終了後には、撹拌羽根を回転させたまま減圧および加圧操作を繰り返し行い、ＣＮＴに液媒体が浸透するのを促進させて固体凝集物を得た。
次に、得られた固体凝集物を、多段式のロータリーカッターミルにより連続的に剪断破砕処理し、目的とするＣＮＴ配合凝集物を得た。
ＣＮＴ配合凝集物について、以下の手法により物性（嵩密度、炭素含有率、平均粒子径、粒度、粒子の硬度）を測定した。
（嵩密度）
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１９に規定されるカーボンブラックの嵩密度の測定法に準拠して求めた。
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１９に規定されるカーボンブラックの嵩密度の測定法に準拠して求めた。
（炭素含有率）
炭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８－２に準拠して測定された灰分（％）を１００％から差し引くことにより求めた。
炭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８－２に準拠して測定された灰分（％）を１００％から差し引くことにより求めた。
（平均粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ＣＮＴ配合凝集物の形態観察を実施した。観察は３００倍のＳＥＭ画像を用いて、任意に１００個のＣＮＴ配合凝集物の外径を計測し、その数平均値をもってＣＮＴ配合凝集物の平均粒径（ｍｍ）とした。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ＣＮＴ配合凝集物の形態観察を実施した。観察は３００倍のＳＥＭ画像を用いて、任意に１００個のＣＮＴ配合凝集物の外径を計測し、その数平均値をもってＣＮＴ配合凝集物の平均粒径（ｍｍ）とした。
（粒度）
また、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－１：２００５に準拠してＣＮＴ配合凝集物の粒度（Ｒ）を、以下の式に基づき算出した。
Ｒ：粒度（％）
Ｅ：ふるい面上のナノカーボンの質量（ｇ）
Ｂ：試料(全成分を含んだもの)の質量（ｇ）
また、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－１：２００５に準拠してＣＮＴ配合凝集物の粒度（Ｒ）を、以下の式に基づき算出した。
Ｅ：ふるい面上のナノカーボンの質量（ｇ）
Ｂ：試料(全成分を含んだもの)の質量（ｇ）
（粒子の硬度）
粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３（カーボンブラック－造粒粒子の硬さの求め方）に準拠して測定した。
粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３（カーボンブラック－造粒粒子の硬さの求め方）に準拠して測定した。
上記測定の結果は表２に示される通りであった。
得られたＣＮＴ配合凝集物のシートを、端部から２ｍｍ幅で切片を切り出し、切断面を原子間力顕微鏡（ＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡ－Ｊ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、スキャンサイズ４０μｍ×４０μｍにてＡＣモード（タッピングモード）にて観察（１００倍）した。ＡＦＭ写真を図１に示す。
［実施例１］
傾斜型撹拌槽（ＰＴ４０ＳＭＶ、マゼラー社製）内に粉体ナノカーボン（ＣＮＴ）２Ｋｇを仕込み、減圧した。次に、斜坑型撹拌槽（ＳＴ－Ｊ－ＡＳＣ－３６、新東社製）中で、液媒体（プロセスオイル、日本サン石油社製）と、バインダー剤（マリアリム ＡＫＭ０５３１、日油社製）とを撹拌（１００ｒｐｍ）してバインダー液（バインダー剤濃度１０質量％、４ｇ）を調製し、減圧雰囲気（１０Ｐａ）にてバインダー液を撹拌しながら傾斜型撹拌槽内のＣＮＴに対して滴下した。滴下終了後には、撹拌羽根を回転させたまま減圧および加圧操作を繰り返し行い、ＣＮＴに対するバインダー液の浸透を促進させ、軟凝集物を得た。
得られたＣＮＴ配合凝集物について、上記と同様にして評価を行った。ＡＦＭ観察を行った。ＡＦＭ写真を図２に示す。
傾斜型撹拌槽（ＰＴ４０ＳＭＶ、マゼラー社製）内に粉体ナノカーボン（ＣＮＴ）２Ｋｇを仕込み、減圧した。次に、斜坑型撹拌槽（ＳＴ－Ｊ－ＡＳＣ－３６、新東社製）中で、液媒体（プロセスオイル、日本サン石油社製）と、バインダー剤（マリアリム ＡＫＭ０５３１、日油社製）とを撹拌（１００ｒｐｍ）してバインダー液（バインダー剤濃度１０質量％、４ｇ）を調製し、減圧雰囲気（１０Ｐａ）にてバインダー液を撹拌しながら傾斜型撹拌槽内のＣＮＴに対して滴下した。滴下終了後には、撹拌羽根を回転させたまま減圧および加圧操作を繰り返し行い、ＣＮＴに対するバインダー液の浸透を促進させ、軟凝集物を得た。
得られたＣＮＴ配合凝集物について、上記と同様にして評価を行った。ＡＦＭ観察を行った。ＡＦＭ写真を図２に示す。
［実施例２］
バインダー剤として、ポリエチレンワックス（バインダー剤濃度１０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ配合凝集物を製造し、上記と同様にしてＡＦＭ観察を行った。
バインダー剤として、ポリエチレンワックス（バインダー剤濃度１０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ配合凝集物を製造し、上記と同様にしてＡＦＭ観察を行った。
［参考例２］
下記表３に示す各成分を下記表に従って配合した混練物を製造し、上記と同様にしてＡＦＭ観察を行った。
下記表３に示す各成分を下記表に従って配合した混練物を製造し、上記と同様にしてＡＦＭ観察を行った。
［参考例３］
下記表４に示す各成分を下記表に従って配合した混練物を製造し、上記と同様にしてＡＦＭ観察を行った。
下記表４に示す各成分を下記表に従って配合した混練物を製造し、上記と同様にしてＡＦＭ観察を行った。
実施例１～２のＣＮＴ配合凝集物、および参考例１～３の混練物のそれぞれのＡＦＭ観察写真から、任意の５箇所における凝集塊の大きさと個数を数え、その平均値を求めた。凝集塊の分布を図３に示す。図３から、実施例１のＣＮＴ配合凝集物中の凝集塊の大きさは３～６０μｍであることがわかる。
以上に示される通り、実施例のＣＮＴ配合凝集物の粒子の硬度は１０ｇ以下であり、硬度粒度分布が狭かった。実施例のＣＮＴ配合凝集物では、粒子の硬度が低レベルに抑制され、その結果バラツキが抑制され、分散性が向上しているものと考えられる。
実施例１では、乾燥工程を行う必要がないことから、造粒工程における焼き締まりによる粒子の硬度上昇を回避され、ＣＮＴ配合凝集物の粒子の分散性の向上に寄与しているものと考えられる。また、実施例１では、閉鎖系内で、嵩密度が高く飛散性のＣＮＴ配合凝集物を連続的、効率的に生成することから、ＣＮＴの飛散を防止することができ、安全に対するリスクを抑制できると考えられる。
本発明によれば、分散性が良好であり、嵩密度が高く飛散性の低いナノカーボン配合凝集物を効率的に製造することができる。また、本発明によれば、ナノカーボン配合凝集物の分散性を向上させ、加工性・ハンドリング性等の作業性を著しく向上させることができる。また、本発明によれば、閉鎖系の固相状態で配合処理を実施し、さらに連続的な解砕処理によりナノカーボン配合凝集物粒子を製造できることから、環境負荷を低減する上で有利である。また、本発明によれば、大掛かりな設備を必要とせず、粒度分布の良好なナノカーボン配合凝集物を低原価で迅速に量産できることから、工業生産上特に有利である。
Claims (13)
- ナノカーボン配合凝集物の製造方法であって、
（１）ナノカーボン１００質量部に対して、０．１～１０質量部のバインダー剤および４３～２３３質量部の液媒体を含浸させて固体凝集物を得る工程、および
（２）前記固体凝集物を解砕処理してナノカーボン配合凝集物を得る工程、
を含んでなり、
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－３に準拠して測定される前記ナノカーボン配合凝集物の硬度が２０ｇ以下である、方法。 - 前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブおよびグラフェンから選択される少なくとも一つのものである、請求項１に記載の方法。
- 前記バインダー剤が界面活性剤である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記バインダー剤が、ポリオキシアルキレン鎖を有するグラフト型ポリマー、アミン系ポリマーおよびセルロース系ポリマー、クエン酸、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つのものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液媒体が、有機溶剤および水から選択される少なくとも一つのものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（１）が、
（１ａ）前記バインダー剤と前記液媒体を含有するバインダー液を準備する工程、および
（１ｂ）前記バインダー液をナノカーボンに含浸させて前記固体凝集物を得る工程
を含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記工程（１ｂ）が、減圧雰囲気、加圧雰囲気およびそれらを組み合わせからなる群から選択される条件下で実施される、請求項６に記載の方法。
- 前記減圧雰囲気が５～５０Ｐａである、請求項７に記載の方法。
- 前記加圧雰囲気が０．１～５ＭＰａである、請求項７または８に記載の方法。
- 工程（２）における解砕処理が、剪断装置を用いて実施される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ナノカーボン配合凝集物が非乾燥状態で提供される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ナノカーボン配合凝集物の嵩密度が、０．８～２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ナノカーボン配合凝集物の平均粒径が、０．１５～２．０ｍｍである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
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