JP5614681B2 - 複合粘着剤の製造方法、複合粘着剤及び粘着シート - Google Patents
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Description
本発明は、複合粘着剤の製造方法、この方法により得られた複合粘着剤及び粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、凝集することなく、エマルション型粘着剤中に分散させて、表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□の導電性に優れる複合粘着剤を効率よく製造する方法、この方法により得られた複合粘着剤及び粘着シートに関するものである。
直径がナノメートルレベルの極細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は直径０.７ｎｍ〜１５０ｎｍ程度、長さ１〜数十μｍ程度の円筒状の炭素繊維であって、アスペクト比、比表面積が大きく従来の炭素繊維と比べ機械的性質、電気的特性に優れている。
このため、ＣＮＴは様々な新機能を発揮しうる新素材として非常に注目を集めているナノ材料の一つである。さらに近年では、大量合成の技術が確立されてきており、産業への用途拡大が期待される。しかしながら、このＣＮＴなどの極細炭素繊維は非常に凝集しやすく、複合材料としてのフィラーとして用いる場合には、マトリックス中への均一な分散が重要となってくる。ＣＮＴの分散方法として、ある種の化学修飾法や分散媒を添加する方法がとられている。
このため、ＣＮＴは様々な新機能を発揮しうる新素材として非常に注目を集めているナノ材料の一つである。さらに近年では、大量合成の技術が確立されてきており、産業への用途拡大が期待される。しかしながら、このＣＮＴなどの極細炭素繊維は非常に凝集しやすく、複合材料としてのフィラーとして用いる場合には、マトリックス中への均一な分散が重要となってくる。ＣＮＴの分散方法として、ある種の化学修飾法や分散媒を添加する方法がとられている。
例えば硝酸や硫酸などにより、ＣＮＴにカルボキシル基を導入することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、酸処理によるカルボキシル基の導入では、水への分散性は向上するが、ＣＮＴ表面の欠陥が増えることにより、導電性を低下させてしまうという問題が生じる。また、後者の分散剤として一般に界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが用いられているが（例えば、非特許文献２参照）、ＣＮＴ分散には多量の界面活性剤の添加が必要とされるため、ＣＮＴの濃度を高くすることが困難である。また、複合材料としてのマトリックスが粘着剤の場合、ＣＮＴの添加量を多くすると、粘着剤溶液の粘度が極端に低下するため、塗工時に多量の増粘剤を添加せざるを得ないなどの問題が生じる。
一方、分散機などの機械的エネルギーにより、ＣＮＴの凝集を解砕する方法が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、複合材料としてのマトリックスがエマルション型の場合には、機械的なエネルギーを加えることによりエマルション粒子が破壊されゲル化するという問題がある。さらに、ＣＮＴを用いた粘着剤としては、特許文献１〜３などのように提案されているが、具体的な水系への応用は記載されていない。
Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８０，１２５３（１９９８）
ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ ３，１３７９（２００３）
成型加工 第１７巻 ５０（２００５）
本発明は、このような状況下になされたものであり、エマルション型粘着剤中に、ＣＮＴやカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、機械的なエネルギーを該エマルション型粘着剤に直接与えることなく、分散させて、良好な導電性を有する複合粘着剤を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、直径がナノメートルレベルの極細炭素繊維を、エマルション型粘着剤に機械的なエネルギーを直接与えることなく該粘着剤中に分散させるには、分散安定剤として水溶性ポリマーを、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を用いることが極めて有効であることを見出した。 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程、及び（ｃ）前記極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする複合粘着剤の製造方法、
［２］（ａ）工程において、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比が１以上である上記[１]項に記載の複合粘着剤の製造方法、
［３］糖鎖が結合したフラボノイド系化合物がルチンである上記[１]又は[２]項に記載の複合粘着剤の製造方法、
［４］極細炭素繊維が、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の複合粘着剤の製造方法、
［５］上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする複合粘着剤、
［６］上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の製造方法による複合粘着剤を塗工して得られたことを特徴とする粘着シート、
［７］表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□である上記[６]項に記載の粘着シート、
［８］厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに長さ５ｍｍの粘着剤層を形成したものを幅４ｍｍに切り、室温で２４時間放置後、該粘着剤層面に幅４ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼付し、荷重１９.６Ｎで５往復押圧し、更に室温で２４時間放置後、４０℃雰囲気下における６０分後に、引張応力３２０ｍＮの条件で測定されるクリープ特性が、極細炭素繊維未添加に対して、５０％以下の変位量である複合粘着剤を塗工して得られる、上記[６]又は[７]項に記載の粘着シート、及び
［９］粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で洗浄して得られる上記[６]〜[８]項のいずれかに記載の粘着シート、
を提供するものである。
［１］（ａ）分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程、及び（ｃ）前記極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする複合粘着剤の製造方法、
［２］（ａ）工程において、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比が１以上である上記[１]項に記載の複合粘着剤の製造方法、
［３］糖鎖が結合したフラボノイド系化合物がルチンである上記[１]又は[２]項に記載の複合粘着剤の製造方法、
［４］極細炭素繊維が、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の複合粘着剤の製造方法、
［５］上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする複合粘着剤、
［６］上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の製造方法による複合粘着剤を塗工して得られたことを特徴とする粘着シート、
［７］表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□である上記[６]項に記載の粘着シート、
［８］厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに長さ５ｍｍの粘着剤層を形成したものを幅４ｍｍに切り、室温で２４時間放置後、該粘着剤層面に幅４ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼付し、荷重１９.６Ｎで５往復押圧し、更に室温で２４時間放置後、４０℃雰囲気下における６０分後に、引張応力３２０ｍＮの条件で測定されるクリープ特性が、極細炭素繊維未添加に対して、５０％以下の変位量である複合粘着剤を塗工して得られる、上記[６]又は[７]項に記載の粘着シート、及び
［９］粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で洗浄して得られる上記[６]〜[８]項のいずれかに記載の粘着シート、
を提供するものである。
本発明によれば、分散安定剤として水溶性ポリマーを、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物、好ましくはルチンを用いることにより、エマルション型粘着剤中に、ＣＮＴやＣＮＦなどの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、機械的なエネルギーを該エマルション型粘着剤に直接与えることなく分散させて、良好な導電性を有する複合粘着剤を効率よく製造する方法及びこの方法による粘着剤を塗工して得られる粘着シートを提供することができる。
まず、本発明の複合粘着剤の製造方法について説明する。
［複合粘着剤の製造方法］
本発明の複合粘着剤の製造方法は、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含むことを特徴とする。
（（ａ）工程）
当該（ａ）工程は、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程である。
［複合粘着剤の製造方法］
本発明の複合粘着剤の製造方法は、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含むことを特徴とする。
（（ａ）工程）
当該（ａ）工程は、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程である。
＜極細炭素繊維＞
当該（ａ）工程においては、得られる複合粘着剤に導電性を付与するために、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維が用いられる。この極細炭素繊維としては特に制限はないが、ＣＮＴ及び／又はＣＮＦ、特にＣＮＴが、導電性や分散性、入手性などの観点から、好ましく用いられる。
ＣＮＴとしては、公知の各種ＣＮＴを用いることができる。ＣＮＴは一般に炭素からなる平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわちチューブ状構造の炭素の結晶で、その直径は通常０.７から１５０ｎｍ程度、長さは通常１から数１０μｍ程度である。炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒、炭素繊維等を用いたアーク放電等によって製造することができる。このＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などがある。一方、ＣＮＦも、公知の各種ＣＮＦを用いることができる。ＣＮＦはグラファイト構造からなり、直径が１から１０００ｎｍ程度、長さが１から１０００μｍ程度である。
当該（ａ）工程においては、得られる複合粘着剤に導電性を付与するために、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維が用いられる。この極細炭素繊維としては特に制限はないが、ＣＮＴ及び／又はＣＮＦ、特にＣＮＴが、導電性や分散性、入手性などの観点から、好ましく用いられる。
ＣＮＴとしては、公知の各種ＣＮＴを用いることができる。ＣＮＴは一般に炭素からなる平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわちチューブ状構造の炭素の結晶で、その直径は通常０.７から１５０ｎｍ程度、長さは通常１から数１０μｍ程度である。炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒、炭素繊維等を用いたアーク放電等によって製造することができる。このＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などがある。一方、ＣＮＦも、公知の各種ＣＮＦを用いることができる。ＣＮＦはグラファイト構造からなり、直径が１から１０００ｎｍ程度、長さが１から１０００μｍ程度である。
＜分散助剤＞
当該（ａ）工程においては、分散助剤として、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物が用いられる。この糖鎖が結合したフラボノイド系化合物は、通常水性媒体に溶解して、該フラボノイド化合物濃度が、０.１〜３０質量％程度、好ましくは０.５〜１０質量％の水性溶液の形態で用いられる。上記水性媒体としては、水を始め、水と低級アルコールとの混合液、アルカリ性水溶液などが用いられる。また、ルチンの他にアストラガリン、イソケルシトリン等も、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物として用いることができる。
糖鎖が結合したフラボノイド系化合物としては、下記式（１）で示されるルチンが好適である。
このルチンは、それを含む天然由来の供給源から採取することができる。そのような天然由来の供給源は、例えば、ルチンを含有することが従来知られるそれ自身公知のいずれかの植物であればよく、これに限定するものではないが、例えば、ソバ、エンジュ、ヘンルーダ、並びにタマネギ、レタス及びトマトなどの野菜、柑橘類などの全草、つぼみ、実、葉、花及び芽などであってもよい。
糖鎖が結合したフラボノイド系化合物として、前記ルチンを用いる場合、ルチンは水に対して室温で微溶であるために、溶解する溶液としては、アルカリ性水溶液を用いる。この際、アルカリ性水溶液のｐＨは１０以上であることが好ましい。
当該（ａ）工程においては、分散助剤として、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物が用いられる。この糖鎖が結合したフラボノイド系化合物は、通常水性媒体に溶解して、該フラボノイド化合物濃度が、０.１〜３０質量％程度、好ましくは０.５〜１０質量％の水性溶液の形態で用いられる。上記水性媒体としては、水を始め、水と低級アルコールとの混合液、アルカリ性水溶液などが用いられる。また、ルチンの他にアストラガリン、イソケルシトリン等も、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物として用いることができる。
糖鎖が結合したフラボノイド系化合物としては、下記式（１）で示されるルチンが好適である。
糖鎖が結合したフラボノイド系化合物として、前記ルチンを用いる場合、ルチンは水に対して室温で微溶であるために、溶解する溶液としては、アルカリ性水溶液を用いる。この際、アルカリ性水溶液のｐＨは１０以上であることが好ましい。
当該（ａ）工程においては、このようにして調製された糖鎖が結合したフラボノイド系化合物の水性溶液に、前述した極細炭素繊維を加えたのち、超音波処理などを施して、凝集していた極細炭素繊維を解砕する。
この際、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比は、該炭素繊維の分散性の観点から、１以上であることが好ましく、１.５以上であることがより好ましい。また、その上限は特に制限はないが、通常３.０程度である。
この際、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比は、該炭素繊維の分散性の観点から、１以上であることが好ましく、１.５以上であることがより好ましい。また、その上限は特に制限はないが、通常３.０程度である。
（（ｂ）工程）
当該（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程である。
＜水溶性ポリマー＞
当該（ｂ）工程においては、前記の極細炭素繊維を、エマルション型粘着剤中に、経時安定的に分散させるために、分散安定剤として水溶性ポリマーが用いられる。この水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロース及びシアノエチルセルロースなどのセルロース系化合物、さらには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム又はそれらの混合物を用いることができる。これらの中で分散安定剤としての効果及び入手性の観点から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好適である。
この水溶性ポリマーは、水性媒体中に溶解させて水性溶液の形態で用いられる。上記水性媒体としては、水を始め、水と低級アルコールとの混合物、アルカリ性水溶液などが用いられる。水性溶液中の水溶性ポリマーの濃度は、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％である。
当該（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程である。
＜水溶性ポリマー＞
当該（ｂ）工程においては、前記の極細炭素繊維を、エマルション型粘着剤中に、経時安定的に分散させるために、分散安定剤として水溶性ポリマーが用いられる。この水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロース及びシアノエチルセルロースなどのセルロース系化合物、さらには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム又はそれらの混合物を用いることができる。これらの中で分散安定剤としての効果及び入手性の観点から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好適である。
この水溶性ポリマーは、水性媒体中に溶解させて水性溶液の形態で用いられる。上記水性媒体としては、水を始め、水と低級アルコールとの混合物、アルカリ性水溶液などが用いられる。水性溶液中の水溶性ポリマーの濃度は、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％である。
当該（ｂ）工程においては、このようにして調製された水溶性ポリマーの水性溶液中に、前述の（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を添加し、例えばホモジナイザーなどを用いて、該極細繊維を分散させることにより、極細炭素繊維の分散液を調製する。
この分散液中の該極細繊維の含有量は、通常０.０１〜５０質量％程度、好ましくは０.１〜３０質量％である。
この分散液中の該極細繊維の含有量は、通常０.０１〜５０質量％程度、好ましくは０.１〜３０質量％である。
（（ｃ）工程）
当該（ｃ）工程においては、前記（ｂ）工程で得られた極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程である。
＜エマルション型粘着剤＞
当該（ｃ）工程においては、粘着剤としてエマルション型粘着剤が用いられる。このエマルション型粘着剤としては特に制限はないが、エマルション型アクリル系粘着剤が好ましい。
エマルション型アクリル系粘着剤は、官能基モノマーと、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルなどとを共重合して得られるアクリル系共重合体を主成分として構成され、溶媒として水を含み、乳化剤、増粘剤などの各種添加剤が適宜含まれており、必要に応じて、安定剤、粘着付与剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をさらに含んでもよい。官能基モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
このエマルション型アクリル系粘着剤の固形分濃度は、通常２０〜７５質量％程度、好ましくは３０〜６５質量％である。
当該（ｃ）工程においては、前記（ｂ）工程で得られた極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程である。
＜エマルション型粘着剤＞
当該（ｃ）工程においては、粘着剤としてエマルション型粘着剤が用いられる。このエマルション型粘着剤としては特に制限はないが、エマルション型アクリル系粘着剤が好ましい。
エマルション型アクリル系粘着剤は、官能基モノマーと、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルなどとを共重合して得られるアクリル系共重合体を主成分として構成され、溶媒として水を含み、乳化剤、増粘剤などの各種添加剤が適宜含まれており、必要に応じて、安定剤、粘着付与剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をさらに含んでもよい。官能基モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
このエマルション型アクリル系粘着剤の固形分濃度は、通常２０〜７５質量％程度、好ましくは３０〜６５質量％である。
当該（ｃ）工程においては、エマルション型粘着剤、好ましくは前記のエマルション型アクリル系粘着剤と、前述の（ｂ）工程で得られた極細炭素繊維の分散液とを混合することにより、複合粘着剤を製造する。
この複合粘着剤における固形分中の極細炭素繊維の含有量は、所望の導電性を得るためには、通常０.０１〜１０質量％程度、好ましくは、０.１〜９質量％、より好ましくは、０.５〜８質量％である。
本発明はまた、前述した本発明の製造方法で得られた複合粘着剤、さらにはその複合粘着剤を用いた粘着シートをも提供する。
この複合粘着剤における固形分中の極細炭素繊維の含有量は、所望の導電性を得るためには、通常０.０１〜１０質量％程度、好ましくは、０.１〜９質量％、より好ましくは、０.５〜８質量％である。
本発明はまた、前述した本発明の製造方法で得られた複合粘着剤、さらにはその複合粘着剤を用いた粘着シートをも提供する。
［複合粘着剤および粘着シート］
本発明の複合粘着剤は、前述した本発明の製造方法により得られたものである。粘着シートは、前記複合粘着剤を公知の方法で、紙、フィルム等の基材上に塗工して得ることができ、粘着シートの表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□であることを特徴とする。前記表面抵抗値は、好ましくは１×１０0〜１×１０8Ω／□である。
また、当該粘着シートとしては、４０℃雰囲気下における６０分後に、貼付面積２０ｍｍ2（幅４ｍｍ×長さ５ｍｍ）及び引張応力３２０ｍＮの条件で測定されるクリープ特性が、極細炭素繊維未添加に対して、５０％以下の変位量であるものが好ましい。変位量が少ない程、粘着剤の凝集力が高いことを意味する。
なお、クリープ特性を評価するためのクリープ試験の具体的な方法については、後で詳述する。
さらに、当該粘着シートにおいては、それを用いて形成された粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
このアルカリ性水溶液による洗浄で、表面に存在するルチンなどの糖鎖が結合したフラボノイド系化合物及び水溶性ポリマーが溶出して粘着剤層から除かれることにより、より強い粘着力を発揮する。
本発明の複合粘着剤は、前述した本発明の製造方法により得られたものである。粘着シートは、前記複合粘着剤を公知の方法で、紙、フィルム等の基材上に塗工して得ることができ、粘着シートの表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□であることを特徴とする。前記表面抵抗値は、好ましくは１×１０0〜１×１０8Ω／□である。
また、当該粘着シートとしては、４０℃雰囲気下における６０分後に、貼付面積２０ｍｍ2（幅４ｍｍ×長さ５ｍｍ）及び引張応力３２０ｍＮの条件で測定されるクリープ特性が、極細炭素繊維未添加に対して、５０％以下の変位量であるものが好ましい。変位量が少ない程、粘着剤の凝集力が高いことを意味する。
なお、クリープ特性を評価するためのクリープ試験の具体的な方法については、後で詳述する。
さらに、当該粘着シートにおいては、それを用いて形成された粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
このアルカリ性水溶液による洗浄で、表面に存在するルチンなどの糖鎖が結合したフラボノイド系化合物及び水溶性ポリマーが溶出して粘着剤層から除かれることにより、より強い粘着力を発揮する。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた複合粘着剤の分散性、粘着シートの表面抵抗値及びクリープ試験は、以下に示す方法で行った。
＜試験１＞ 分散性確認
光学顕微鏡［オリンパス(株)製「ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ」］を用い、顕微鏡ＣＣＤカメラ［オリンパス(株)製「ＤＰ７０」］により撮影した画像により、粒径５０μｍ以上の凝集物が確認されない場合を良好とし、確認された場合を不良とした。
＜試験２＞ 表面抵抗値測定
表面抵抗値が１０7Ω／□以下は、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」、それ以上の抵抗値のものは、「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」を使用した。
なお、各例で得られた複合粘着剤の分散性、粘着シートの表面抵抗値及びクリープ試験は、以下に示す方法で行った。
＜試験１＞ 分散性確認
光学顕微鏡［オリンパス(株)製「ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ」］を用い、顕微鏡ＣＣＤカメラ［オリンパス(株)製「ＤＰ７０」］により撮影した画像により、粒径５０μｍ以上の凝集物が確認されない場合を良好とし、確認された場合を不良とした。
＜試験２＞ 表面抵抗値測定
表面抵抗値が１０7Ω／□以下は、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」、それ以上の抵抗値のものは、「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」を使用した。
＜試験３＞ クリープ試験
エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「ＴＭＡ／ＳＳＧ１００」を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
モード：引張モード
貼付面積：２０ｍｍ2（４ｍｍ×５ｍｍ）
被着体：ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）
測定温度：４０℃
引張応力：３２０ｍＮ
具体的には、図１で示すように、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに長さ５ｍｍの粘着剤層を形成したものを幅４ｍｍに切り、室温で２４時間放置後、該粘着剤層面に幅４ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼付し、荷重１９.６Ｎで５往復押圧した。室温で２４時間放置後に、測定温度４０℃、引張応力３２０ｍＮでクリープ試験を行った。
ＣＮＴ添加によるクリープ特性を簡易的に評価するために、下記式により６０分後の変位量を算出した。
Ｃ＝(Ｈ1／Ｈ0)×１００
Ｃ：クリープ特性
Ｈ0：ＣＮＴ未添加の試料（エマルション型粘着剤のみ）の６０分後変位量
Ｈ1：ＣＮＴ添加の試料の６０分後の変位量
なお、表において、脱落と記載した結果については、６０分以前に貼付部分が被着体から剥がれ落ちたことを表す。
エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「ＴＭＡ／ＳＳＧ１００」を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
モード：引張モード
貼付面積：２０ｍｍ2（４ｍｍ×５ｍｍ）
被着体：ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）
測定温度：４０℃
引張応力：３２０ｍＮ
具体的には、図１で示すように、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに長さ５ｍｍの粘着剤層を形成したものを幅４ｍｍに切り、室温で２４時間放置後、該粘着剤層面に幅４ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼付し、荷重１９.６Ｎで５往復押圧した。室温で２４時間放置後に、測定温度４０℃、引張応力３２０ｍＮでクリープ試験を行った。
ＣＮＴ添加によるクリープ特性を簡易的に評価するために、下記式により６０分後の変位量を算出した。
Ｃ＝(Ｈ1／Ｈ0)×１００
Ｃ：クリープ特性
Ｈ0：ＣＮＴ未添加の試料（エマルション型粘着剤のみ）の６０分後変位量
Ｈ1：ＣＮＴ添加の試料の６０分後の変位量
なお、表において、脱落と記載した結果については、６０分以前に貼付部分が被着体から剥がれ落ちたことを表す。
＜試験４＞ 粘着力試験
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に従い、常温（２３℃）で、貼り付け１分以内の粘着力を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ６００）を用いた。
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に従い、常温（２３℃）で、貼り付け１分以内の粘着力を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ６００）を用いた。
実施例１
（１）ＣＮＴ分散
（（ａ）工程）
５.０質量％アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１.９）５.０ｇ中へ、ルチン粉末［和光純薬工業(株)製］０.０６ｇを添加し、１５分間撹拌し溶解させた。その後、ＣＮＴ（平均直径１.４ｎｍ、平均長さ１〜５μｍのＳＷＮＴ）を０.０４ｇ添加し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製「５１０Ｊ−ＤＴＨ」超音波発生装置にて６０分間照射し、ＣＮＴを解砕した。このＣＮＴ−ルチンアンモニア水溶液を溶液Ａとする。
（（ｂ）工程）
その後、５質量％カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）水溶液５.０ｇ中へ溶液Ａを添加し、(株)エスエムテー社製「ＰＨ９１型」ホモジナイザーを用いて、回転数１５０００ｒｐｍ、撹拌時間１０分間、撹拌温度６０℃において、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中へＣＮＴを分散させた。この溶液を溶液Ｂとする。
（２）ＣＮＴ／エマルション型アクリル系粘着剤（複合粘着剤）および粘着シートの作製
（（ｃ）工程） 上記溶液Ｂとエマルション型アクリル系粘着剤［東洋インキ製造(株)製「ＢＰＷ６１１１」、固形分６０質量％］５.０ｇとを混合し、撹拌することにより、複合粘着剤を作製した。
次いで、アプリケーターを用いて、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムへ乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布した。その後、１００℃雰囲気下において約５分間乾燥させて、粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
（１）ＣＮＴ分散
（（ａ）工程）
５.０質量％アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１.９）５.０ｇ中へ、ルチン粉末［和光純薬工業(株)製］０.０６ｇを添加し、１５分間撹拌し溶解させた。その後、ＣＮＴ（平均直径１.４ｎｍ、平均長さ１〜５μｍのＳＷＮＴ）を０.０４ｇ添加し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製「５１０Ｊ−ＤＴＨ」超音波発生装置にて６０分間照射し、ＣＮＴを解砕した。このＣＮＴ−ルチンアンモニア水溶液を溶液Ａとする。
（（ｂ）工程）
その後、５質量％カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）水溶液５.０ｇ中へ溶液Ａを添加し、(株)エスエムテー社製「ＰＨ９１型」ホモジナイザーを用いて、回転数１５０００ｒｐｍ、撹拌時間１０分間、撹拌温度６０℃において、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中へＣＮＴを分散させた。この溶液を溶液Ｂとする。
（２）ＣＮＴ／エマルション型アクリル系粘着剤（複合粘着剤）および粘着シートの作製
（（ｃ）工程） 上記溶液Ｂとエマルション型アクリル系粘着剤［東洋インキ製造(株)製「ＢＰＷ６１１１」、固形分６０質量％］５.０ｇとを混合し、撹拌することにより、複合粘着剤を作製した。
次いで、アプリケーターを用いて、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムへ乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布した。その後、１００℃雰囲気下において約５分間乾燥させて、粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例２
実施例１で得られた粘着シートを５質量％アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１.９）中へ３０分間浸漬し、その後９０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。
各特性を第１表に示す。
実施例１で得られた粘着シートを５質量％アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１.９）中へ３０分間浸漬し、その後９０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。
各特性を第１表に示す。
実施例３
実施例１における、（ａ）工程のルチン添加量を０.０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例１における、（ａ）工程のルチン添加量を０.０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例４
実施例１における、（ａ）工程のＣＮＴ添加量を０.０２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例１における、（ａ）工程のＣＮＴ添加量を０.０２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例５
実施例１における、（ａ）工程のＣＮＴ添加量を０.０６ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例１における、（ａ）工程のＣＮＴ添加量を０.０６ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例６
実施例１における、（ｂ）工程の水溶性ポリマー溶液を５質量％ＣＭＣ水溶液から５質量％ポリアクリル酸水溶液に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例７
実施例１における、（ａ）工程のルチン添加量を０.１ｇに変更し、ＣＮＴの代わりに直径約８０ｎｍのＣＮＦ０.１ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。得られた粘着シートを５質量％アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１.９）中へ３０分間浸漬し、その後９０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。
各特性を第１表に示す。
実施例１における、（ｂ）工程の水溶性ポリマー溶液を５質量％ＣＭＣ水溶液から５質量％ポリアクリル酸水溶液に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例７
実施例１における、（ａ）工程のルチン添加量を０.１ｇに変更し、ＣＮＴの代わりに直径約８０ｎｍのＣＮＦ０.１ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。得られた粘着シートを５質量％アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１.９）中へ３０分間浸漬し、その後９０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。
各特性を第１表に示す。
比較例１
実施例１における、（ａ）工程の工程を行わずに、直接ＣＭＣ−Ｎａ水溶液にＣＮＴを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例１における、（ａ）工程の工程を行わずに、直接ＣＭＣ−Ｎａ水溶液にＣＮＴを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
比較例２
実施例１における、（ｂ）工程を行わずに、溶液Ａとエマルション型アクリル系粘着剤とを混合した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
実施例１における、（ｂ）工程を行わずに、溶液Ａとエマルション型アクリル系粘着剤とを混合した以外は、実施例１と同様な操作を行い、複合粘着剤を作製し、さらに粘着シートを作製した。
各特性を第１表に示す。
第１表から分かるように、実施例１〜７のものは、いずれも分散性が良好で、表面抵抗値が１.５１×１０5〜８.７５×１０9Ω／□の範囲にあり、かつクリープ試験による変位量が２４.２〜４７.８％の範囲にある。
これに対し、比較例１のものは、分散性が不良で、表面抵抗値が４.５９×１０10Ω／□と高い。比較例２のものは、分散性が不良で、表面抵抗値は測定不可であり、クリープ試験において脱落が生じた。
これに対し、比較例１のものは、分散性が不良で、表面抵抗値が４.５９×１０10Ω／□と高い。比較例２のものは、分散性が不良で、表面抵抗値は測定不可であり、クリープ試験において脱落が生じた。
本発明の複合粘着剤の製造方法は、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、凝集することなく、エマルション型粘着剤中に分散させて、表面抵抗値が、１×１０0〜１×１０10Ω／□の導電性に優れる複合粘着剤を効率よく製造することができる。
Claims (9)
- （ａ）分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程、及び（ｃ）前記極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする複合粘着剤の製造方法。
- （ａ）工程において、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比が１以上である請求項１に記載の複合粘着剤の製造方法。
- 糖鎖が結合したフラボノイド系化合物がルチンである請求項１又は２に記載の複合粘着剤の製造方法。
- 極細炭素繊維が、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーである請求項１〜３のいずれかに記載の複合粘着剤の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする複合粘着剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法による複合粘着剤を塗工して得られたことを特徴とする粘着シート。
- 表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□である請求項６に記載の粘着シート。
- 厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに長さ５ｍｍの粘着剤層を形成したものを幅４ｍｍに切り、室温で２４時間放置後、該粘着剤層面に幅４ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼付し、荷重１９.６Ｎで５往復押圧し、更に室温で２４時間放置後、４０℃雰囲気下における６０分後に、引張応力３２０ｍＮの条件で測定されるクリープ特性が、極細炭素繊維未添加に対して、５０％以下の変位量である複合粘着剤を塗工して得られる、請求項６又は７に記載の粘着シート。
- 粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で洗浄して得られる請求項６〜８のいずれかに記載の粘着シート。
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