JP6857443B2 - 電池用電極組成物および電池用電極を形成する方法 - Google Patents

Description

［優先権］
本特許出願は、参照によりその全文が本明細書に援用される、２０１４年７月２２日出願の米国特許非仮出願第１４／３３８，３２５号に対する優先権および利益を主張する。

本願は、一部継続出願であり、参照によりその全文が本明細書に援用される２０１２年４月２日出願の米国特許出願第１３／４３７，２０５号の優先権を主張する。

［関連出願の相互参照］
本願は、米国特許第７，５６３，４２７号、米国特許出願公開第２００９／０２０８７０８号、同第２００９／０２８６６７５号、米国特許出願第１２／５１６，１６６号、同第１３／００６，２６６号、および２０１１年１月１３日出願の同第１３／００６，３２１号、および２０１１年１０月３１日出願の米国特許出願第１３／２８５，２４３号に関する。これらは全て参照によりその全文が本明細書に援用される。

［分野］
本開示は、ＣＮＴ（Ａ）、ＣＮＴ（Ｂ）、グラフェン、カーボンブラックおよび、所望によりその他の形態の炭素系ペーストを含む炭素質材料の３次元網状構造、炭素強化電極の組成物、ならびに電池用電極を作成する方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、小さいサイズ、円筒状のグラファイト構造、および高いアスペクト比に由来する多くの特有の特性を有する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、単一のグラファイト、またはグラフェンからなる、一周巻かれて円筒管を形成するシートである。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）には、０．３４ナノメートルの間隙距離をもつファイバー軸に沿って配置された一組の同心円状の単層ナノチューブが含まれる。カーボンナノチューブは、極めて高い引張強さ（約１５０ＧＰａ）、高い弾性率（約１ＴＰａ）、良好な化学および環境安定性、ならびに高い熱伝導率および電気伝導率を有する。カーボンナノチューブには、導電性の、電磁波およびマイクロ波吸収性の、かつ高強度の複合材料、ファイバー、センサ、電界放出ディスプレイ、インク、エネルギー貯蔵およびエネルギー変換装置、放射線源およびナノメートルサイズの半導体装置、プローブ、および相互配線などの調製を含む、多くの適用が見出されている。カーボンナノチューブは、多くの場合、チューブ直径に従って特徴づけられる。より小さい直径を有する材料ほど、より大きい表面積およびファイバー強度を示し、大きい直径のナノチューブほど、小さい表面積対体積比を有し、表面積は、エンタングルメントが少ないことに起因して小さいナノチューブよりもアクセスしやすい。その上、大きい直径のナノチューブは多くの場合、小さいものと比較してより直線状である。したがって大きい直径のナノチューブは、複合材料マトリックスでより多くの空間または体積を貫通して伸びる。

カーボンナノチューブは、顕著な材料特性を有するが、加工するのが難しく、大部分の溶媒において不溶性である。歴史的に、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）および天然高分子などのポリマーが、カーボンナノチューブを巻くか覆って、それらを水または有機溶媒に可溶性にするために使用されてきた。以前の研究も、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が水溶液中に３種類の両親媒性物質：（ｉ）アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、（ｉｉ）環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、および（ｉｉｉ）水溶性ポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とともに分散したことを報告している。

従来の導電性ペーストまたはインクは、主に、銀、金、銅、ニッケル、パラジウムもしくは白金などの金属の微粒子などの導電性充填剤をより少ない量で含有するかまたは有する高分子バインダー、および／またはカーボンブラックまたはグラファイトのような炭素質材料、および液体溶媒で構成される。高分子バインダーは、導電性充填剤を基板に付着させ、かつ／または導電性充填剤を、導電回路として機能する導電パターンに保持することができる。液体溶媒には、溶媒（例えば、固体成分を溶かす液体）ならびに非溶媒（例えば、固体成分を溶かさない液体）が含まれる。液体溶媒は、高分子バインダーおよび導電性充填剤を特定の基板上に適用または付着させるのを助ける担体として機能する。カーボンナノチューブがその中に分散している導電性ペーストは、カーボンナノチューブが低抵抗性の導電性網状構造を形成する、多用途材料である。

［背景］
背景および支える技術情報は、参照によりそれらの前文が本明細書に援用される以下の参照文献に見出される。米国特許第４，４２７，８２０号、米国特許第５，０９８，７１１号、米国特許第６，５２８，２１１号、米国特許第６，７０３，１６３号、米国特許第７，００８，５６３号、米国特許第７，０２９，７９４号、米国特許第７，３６５，１００号、米国特許第７，５６３，４２７号、米国特許第７，６０８，３６２号、米国特許第７，６８２，５９０号、米国特許第７，６８２，７５０号、米国特許第７，７８１，１０３号、米国特許出願公開第２００４／００３８２５１号、米国特許出願公開第２００７／０２２４１０６号、米国特許出願公開第２００８／００３８６３５号、米国特許出願公開第２００９／０２０８７０８号、米国特許出願公開第２００９／０２８６６７５号、米国特許出願公開第２０１０／００２１８１９号、米国特許出願公開第２０１０／０２７３０５０号、米国特許出願公開第２０１０／００２６３２４号、米国特許出願公開第２０１０／０１２３０７９号、２０１０／０１４３７９８号、２０１０／０１７６３３７号、米国特許出願公開第２０１０／０３００１８３号、米国特許出願公開第２０１１／０００６４６１号、米国特許出願公開第２０１１／０２３０６７２号、米国特許出願公開第２０１１／０１７１３７１号、米国特許出願公開第２０１１／０１７１３６４号、米国特許出願公開第２０１４／００４５０６５号、米国特許出願公開第２０１４／００７９９９１号、米国特許出願公開第２０１４／０１５４５７７号。

［概要］

カーボンナノチューブ系組成物、および電池、所望によりリチウムイオン電池用の電極を作成する方法が開示される。この現在開示される技術は、電池性能が向上するように、少ない導電性充填剤添加量および少ないバインダー添加量を有することにより、より多くの活物質とともにカーボンナノチューブを組み込んでいるリチウムイオン電池の電極を調製するための組成物である。一実施形態では、強化された電極組成物は、より少ないバインダー、例えばＰＶＤＦなどを使用し、従って組成物中に重量で、絶対的に、かつ比例して、より多くの電極材料を可能にし、それは次に全体の記憶容量を改善する。現在開示する技術は、より少ない導電性充填剤添加量、より少ないバインダー添加量およびより多くの活物質を有することによって電池性能が向上するように、カーボンナノチューブを組み込んだリチウムイオン電池のカソードまたはアノードを調製するための組成物を表す。

当技術は、可変サイズの様々なカソードまたはアノード材料に対応するために、所望によりその他の形態の炭素と組み合わせた、大きい直径と小さい直径を組み合わせたカーボンナノチューブを提示する。一般に、小さい粒度のカソードおよび／またはアノード材料は、圧縮下で小さい孔径を有する傾向があり、一方、大きい粒子は多くの細孔容積を有する傾向がある。小さい直径のカーボンナノチューブは、小さいカソードおよび／またはアノード粒子間の小さい空間に適している。大きい直径の粒子が電極に存在する場合、小さい直径のナノチューブはその空隙を簡単に満たさない。所望によりその他の形態の炭素と組み合わせた、大型のカーボンナノチューブと小型のカーボンナノチューブの組合せは、異なる粒度の様々なカソードおよびアノード材料に対処する解決策を提供する。大きい直径のナノチューブと小さい直径のナノチューブとの比は、カソードおよび／またはアノード材料、例えばサイズ、電気的性質などの選択、および全ての材料を集電装置にまとめるために用いる圧縮力によって決まる。

米国特許仮出願第６１／２９４，５３７号に記載されるように、カーボンナノチューブに基づく導電性ペーストは、カーボンナノチューブおよび分散剤として好ましい量の液体溶媒および／またはバインダーからなる。調査の間、驚くことに、その他の形態の炭素、例えばＣＮＴ、グラフェンおよびカーボンブラックなどとの様々な重量比での組合せが、バインダーの添加必要量をさらに減らすことができることが見出された。

活物質からなるコーティング、カーボンナノチューブおよびリチウム電池の電極としてのアルミニウム膜上のバインダーの模式図を示す図である。 電極層の大きいカソードおよび／またはアノード粒子と小さいカソードおよび／またはアノード粒子の両方を示す図である。 電極層の大きいカソードおよび／またはアノード粒子と小さいカソードおよび／またはアノード粒子の両方を示す図である。

カーボンナノチューブを含むリチウムイオン電池のサイクル性能を示す図である。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、ＬｉＦｅＰＯ_４上のＣＮＴコーティングにより形成された導電性網状構造を示す図である。

構成部品を示すＬｉ−イオン電池の模式図を示す図である。

相互貫入する大きい直径および小さい直径のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を示す図である。

相互貫入するグラフェンシートおよびカーボンナノチューブの第１の例の電子顕微鏡写真を示す図である。 グラフェンシートおよびカーボンナノチューブの第１の例の混合物を含む第１のリチウムイオン電池のサイクル性能を示す図である。

相互貫入するグラフェンシートおよびカーボンナノチューブの第２の例の電子顕微鏡写真を示す図である。 グラフェンシートおよびカーボンナノチューブの第２の例の混合物を含む第２のリチウムイオン電池のサイクル性能を示す図である。

［定義］
用語「炭素質材料の３次元網状構造」とは、本明細書において、カーボンナノチューブおよびその他の炭素構造の繊維構造をさす。例えば、一部の実施形態では、３次元網状構造は、カーボンナノチューブ、ＣＮＴを含む。所望により、ＣＮＴは、第１の直径範囲Ａ、および第２の直径範囲Ｂのものであり、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、カーボンナノチューブおよび、シート状物質であるグラフェンを含み、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび、球状物質であるカーボンブラックを含み、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、ＣＮＴ（Ａ）、ＣＮＴ（Ｂ）、グラフェン、カーボンブラックおよびその他の形態の炭素からなる群から選択される少なくとも２つの炭素質材料を含む。一部の実施形態では、電極材料は、複数の炭素質材料の３次元網状構造を有することができる。

本明細書において、用語「カーボンナノチューブ」とは、約２〜約１００ｎｍの直径を有する中空の炭素構造を意味する。本明細書における目的のため、本発明者らは、キラリティをほとんどまたはまったく示さない多層状のナノチューブを意味する。異なる直径をもつカーボンナノチューブを区別するために、用語「ＣＮＴ（Ａ）」とは、より具体的には約４〜１５ｎｍの間の直径をもつナノチューブをさし、用語「ＣＮＴ（Ｂ）」とは、より具体的には約３０〜１００ｎｍの間の直径をもつナノチューブをさす。

用語「多層カーボンナノチューブ」ＭＷＮＴとは、グラフェン層がファイバー軸に沿って配置された２以上の同心の円筒を形成するカーボンナノチューブをさす。

用語「カーボンナノチューブ系ペースト」とは、導電性充填剤が炭素質材料の３次元網状構造である、導電性複合材料をさす。

用語「複合材料」とは、少なくとも１つの高分子および少なくとも１つの炭素質材料を含む材料を意味する。

用語「分散剤」とは、炭素質材料の３次元網状構造を複合材料中に分散および安定化させるのを助ける薬剤をさす。

用語「カーボンナノチューブ網状構造」とは、「二峰性（bi-modal）」分布、２つの異なる単峰性（uni-modal）の直径分布の混合または狭い直径範囲だけを有する分布をもつナノチューブを含む構造、例えば炭素質材料の３次元網状構造などをさす。大きい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）は、様々な導電経路のバックボーンとして機能し、一方、小さい直径のナノチューブＣＮＴ（Ａ）は、個々の粒子を接続するのに役立つ。一部の実施形態では、小型のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）の直径の範囲は約４〜１５ｎｍであり、大きい直径のナノチューブＣＮＴ（Ｂ）の範囲は、約３０〜１００ｎｍである。

電極組成物とは、電極活物質の周囲のマトリックスまたは複合材料を加えた電極活物質の組成物をさす。図４に概略的に示されるように、具体的な「電極組成物」の材料は、電池が活動状態、放電状態、または（再）充電状態にある場合に電子、または「電流」を集めるかまたは分配する金属導体平板にコーティングされるかまたは接着されている。

用語「カーボンブラック」は、ウィキペディア｛wikipedia.org/wiki/Carbon_black｝［２０１４年７月１日］に定義される通りである。カーボンブラック（サブタイプはアセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック）は、ＦＣＣタール、コールタール、エチレン分解タール、および植物油由来の少量などの重質石油生成物の不完全燃焼によって生成される材料である。カーボンブラックは、活性炭素のそれよりも低いが、高い表面積対体積比を有する準結晶炭素の一形態である。それは、そのはるかに高い表面積対体積比および著しく低い（無視できるほどで生物利用されない）ＰＡＨ（多環式芳香族炭化水素）含有量の点で、煤とは異なる。

用語「グラフェン」は、ウィキペディア｛wikipedia.org/wiki/Graphene｝［２０１４年７月１日］に定義される通りである、。グラフェンは、二次元特性をもつ炭素の結晶性同素体である。グラフェンでは、規則的なｓｐ^２結合した原子スケールの亀甲金網（六角形）のパターンの中に、炭素原子が高密度に充填されている。グラフェンは、１原子の厚さのグラファイトの層と説明することもできる。それは、グラファイト、木炭、カーボンナノチューブおよびフラーレンを含む、その他の同素体の基本的な構造要素である。また、それは無限に大きい芳香族分子、平らな多環式芳香族炭化水素の一群の限定的な例とみなすこともできる。本明細書において、用語「グラフェン」は、グラフェンリボンもしくはナノリボン、カーボンナノチューブを切り開いて作成したグラフェン、グラフェンシートの多層ならびに粉末として、またはポリマーマトリックスもしくは接着剤、エラストマー、油剤、水溶液および非水溶液中の分散体として製造されたグラフェンなどのその他の形態のグラフェンを含む。

［カーボンナノチューブ］
様々な種類のカーボンナノチューブ構造、つまり、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、ＶＧＣＦなどが当技術分野で報告されている。明確な違いは直径であり、ＳＷＣＮＴは０．４〜１．２ｎｍ、ＭＷＣＮＴは２〜１００ｎｍ、そしてＶＧＣＦは＞１００ｎｍである。図１Ａは、活物質からなるコーティング１、カーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）２およびリチウム電池の電極としてのアルミニウム膜４上のバインダー３の模式図を示す。示されるように、カーボンナノチューブ２は、全体的な導電率を向上させるために、活物質粒子全体に導電経路を形成するための導電性充填剤として機能する。

図１Ｂは、従来とは異なる充填構造を供給し、代替導電経路を提供するカーボンナノチューブ網状構造を形成する、電極層の大型および小型のカソード粒子１、および混合された、大きい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）５および小さい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）２、ならびにバインダー３を示す。

図１Ｃは、従来とは異なる充填構造を供給し、代替導電経路を提供するカーボンナノチューブ網状構造を形成する、電極層の大型および小型のグラファイトアノード炭素質粒子、および混合された、大きい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）５および小さい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）２、ならびにバインダー３を概略的に示す。図５は、炭素質材料の３次元網状構造中の例となる相互貫入する（intra-penetrating）ＣＮＴ（Ａ）５０５およびＣＮＴ（Ｂ）５１０を示す、５，０００倍のＳＥＭである。

カーボンナノチューブの調製は、広く文書化されている。一般に、炭素質試薬下の加熱した反応器で触媒が使用される。高温で、触媒は炭素前駆体を分解し、生成された炭素種はナノチューブの形で触媒粒子の上に沈殿する。カーボンナノチューブ網状構造の連続的な大量生産は、米国特許第７，５６３，４２７号に記載されるように、流動床、水素、窒素および炭化水素の混合ガスを低い空間速度で用いて達成することができる。作成されたままでは、カーボンナノチューブは多くの場合３次元網状構造としても知られるエンタングルメントを形成する。参照によりその全文が本明細書に援用される米国特許第７，５６３，４２７号は、複数の遷移金属ナノ粒子、固相支持体を含むそのようなエンタングルメントを記載し、該複数の金属ナノ粒子および支持体は、組み合わされて複数の触媒ナノ−エンタングルメント（catalyst nano-entanglements）を形成する。そして、複数の多層カーボンナノチューブが複数の触媒ナノ−エンタングルメントの上に堆積する。エンタングルメントは、約０．５〜１０，０００μｍのサイズを有し、カーボンナノチューブは、約４〜１００ｎｍの直径を有する多層ナノチューブの形態である。作成されたままのエンタングルメントのサイズは、様々な手段によって縮小することができる。これらのエンタングルメントの代表的な特徴は、それらのタップ密度である。作成されたままのエンタングルメントのタップ密度は、触媒、成長条件、プロセス設計などに応じて０．０２から０．２０ｇ／ｃｍ^３まで変動し得る。硬質なエンタングルメントは高いタップ密度を有する傾向があり、一方ふわふわしたエンタングルメントおよび単層のナノチューブは低いタップ密度を有する。

［分散剤］

分散剤は、カーボンナノチューブを溶媒に分散させる補助として機能する。それは、極性高分子化合物、界面活性剤、あるいは鉱油または蝋などの高粘度の液体であってよい。本発明で使用される分散剤としては、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、ｎ−メチルピロリドン、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶｄＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せが挙げられる。高分子バインダーの選択には、言及した分散剤ならびにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂およびそれらの組合せが含まれる。

ポリビニルピロリドンＰＶＰは、極性分子と非常によく結合する。その分子量に応じて、ＰＶＰは、バインダーとして、または増粘剤などの分散剤として使用した場合に様々な特性を有する。本発明の一部の実施形態では、分散剤および／またはバインダーの分子量は、約９，０００〜１，８００，０００ダルトンの間の範囲であり、一部の実施形態では、約５０，０００〜１，４００，０００ダルトンの間が好ましく、一部の実施形態では、約５５，０００〜８０，０００ダルトンの間が好ましい。

［液体溶媒］

水性または非水性の液体媒体は、炭素質材料の担体として機能することができる。液体媒体は、媒体がその中に混合されている固体を溶解するかどうかに応じて、溶媒であっても非溶媒であってもよい。液体媒体の揮発性は、室温および室圧、例えば２５℃および１気圧などの比較的低い温度および圧力でそれが簡単に蒸発するほどに高くてはならない。しかし、揮発性は、ペーストの調製中に多少溶媒が蒸発しないほどに低くてはならない。本明細書において、「乾燥」または過剰な液体媒体の除去とは、焼成、または真空焼成または遠心分離または１００〜２００℃以下の温度での一部のその他の非液化法によって実質的に除去することのできる成分の揮発を促進することをさす。

一実施形態では、組成物を基板に容易に適用されるものにするために、液体媒体は、１または複数の高分子分散剤を溶解し、炭素質材料を同伴（entrain）させるために使用される。液体媒体の例としては、限定されるものではないが、水、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、ｎ−メチルピロリドンおよびその混合物が挙げられる。一部の例では、高分子を溶解し、液体媒体を形成するための溶媒として水が使用される。参照によりその全文が本明細書に援用される米国特許第４，４２７，８２０号に開示されるように、具体的な高分子と組み合わせた場合、これらの水性系は、溶媒系インクを置き換えることができ、同時に指定されたチキソトロープ性を維持することができる。

［ナノチューブ分散体］

カーボンナノチューブおよび炭素質材料を液体中に分散させることは、大きい網状構造におけるナノチューブのエンタングルメントのために困難である。一部の実施形態では、大きい網状構造のサイズを許容可能なサイズのエンタングルメントに縮小するための一手段は、剪断力をエンタングルメントに加えることである。剪断力は、分散を助ける一技法である。剪断力を加える手段としては、限定されるものではないが、ミリング、サンドミリング、超音波処理、磨砕、キャビテーション、または当業者に公知なその他のものが挙げられる。一実施形態では、カーボンナノチューブは、最初に、ジェットミラー（jet-miller）を用いることによりサイズが縮小される。タップ密度は、分散後に、所望によりミリングによって、一部の実施形態では約０．０６ｇ／ｃｍ^３、または一部の実施形態では０．０４ｇ／ｃｍ^３、または一部の実施形態では０．０２ｇ／ｃｍ^３に低下させることができる。一部の実施形態では、次にコロイドミルまたはサンドミルまたはその他の技法を用いて、用途が求めるようにナノチューブエンタングルメントをさらに分解するのに十分な剪断力をもたらすことができる。

［炭素質材料網状構造の調製］

約５０ｎｍであり約１００ｎｍ未満の直径をもつカーボンナノチューブは、それよりも小型のナノチューブよりも真っ直ぐであることが知られている。小型のナノチューブは、多くの場合、もつれた網状構造の形態である。カーボンナノチューブ網状構造が「二峰性」のナノチューブ分布をもつ一実施形態では、小さい直径のナノチューブＣＮＴ（Ａ）が、最初に液体懸濁液、例えばｎＭＰまたは水などに分散される。次に、大きい直径のナノチューブ材料ＣＮＴ（Ｂ）が、小さい直径のナノチューブに対して望ましい比で液体懸濁液に直接添加され、その後激しく撹拌され、混合される。次に、得られるペーストは、相互に交差し、かつ新しいペーストにおいて望ましい網状構造を形成する、大型および小型のナノチューブの混合物を含む。所望により、さらなる炭素質材料が液体懸濁液に添加される。

例となるリチウムイオン電池活物質は、リチウムに基づく化合物、ならびに または、リチウムと、酸素、リン（phosphorous）、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、アルミニウム、ニオブおよびジルコニウムおよび鉄からなるリストから選択される１以上の元素を含む混合物を含む。典型的なカソード材料には、リチウム−金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２など、酸化バナジウム、橄欖石、例えばＬｉＦｅＰＯ_４など、ならびに再充電可能な酸化リチウムが含まれる。コバルトおよびニッケルを含有する層状酸化物も、リチウム−イオン電池の材料である。

例となるアノード材料は、リチウム、炭素、グラファイト、リチウム合金化物質、金属間化合物、ならびにケイ素および二酸化ケイ素などのケイ素系化合物である。ケイ素およびリチウムを含む炭素質アノードも、利用されるアノード材料である。電池材料をカーボンナノチューブ網状構造と組み合わせて、例えばアルミニウムまたは銅などのアノードもしくはカソードバッキングプレートの上にコーティングする方法は、本発明の代替実施形態として開示される。

＜実施例１＞
［カーボンナノチューブ［ＣＮＴ（Ａ）］のｎ−メチルピロリドンへの分散］

ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．により製造された、ジェットミリングにより微粉砕された３０グラムのＦｌｏＴｕｂｅ（商標）９０００カーボンナノチューブを、２リットルのビーカーに入れた。この材料のタップ密度は０．０３ｇ／ｍＬである。別の５００ミリリットルビーカー中で、６グラムのＰＶＰｋ９０（ＢＡＳＦ製）を１００グラムのｎ−メチルピロリドンに溶解した。次に、ＰＶＰ溶液を８６４グラムのｎ−メチルピロリドンとともにナノチューブに移した。１時間撹拌した後、混合物をコロイドミルに移し、３，０００ＲＰＭの速度で粉砕した。評価のために、試験サンプルを３０分ごとに取り出した。粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて各サンプルについて２５℃で得、記録した。ヘグマンスケール読み値も同時に得た。最大分散は、９０分間のミリングの後に観察された。このペーストの細かさは、６０分のミリングの後に１０マイクロメートルよりも細かくなった。このサンプルをサンプルＡと名付けた。

＜実施例２＞
［電極ペーストの調製］
１０ｇのＰＶＤＦ（ＨＳＶ９００）および１００ｇのｎ−メチルピロリドンを一定の撹拌を受ける５００−ｍＬビーカーの中に入れることによって、ＰＶＤＦ溶液を調製した。全てのＰＶＤＦが溶解した後、指定した量の実施例１から得たペースト（サンプルＡ）とＰＶＤＦ溶液を、５００〜１０００ＲＰＭで３０分間強く撹拌しながら混合した。結果として生じる混合物をサンプルＢと名付けた。

別々の容器に、望ましい重量のＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＣｏＯ_３などの活物質を窒素ブランケット下で秤量した。選択した量のサンプルＢも活物質に添加し、混合物を高速で、例えば５０００〜７０００ＲＰＭで５時間撹拌した。ブルックフィールド粘度計により測定した、結果として生じる粘度は、ＬＦＰについて３０００〜８０００ｃｐｓ、またはＬｉＣｏＯ_３について７０００〜１５０００ｃｐｓに制御されるべきである。混合および撹拌は、窒素環境で４０℃を超えない温度で実行した。結果として生じるサンプルをサンプルＣと名付けた。

＜実施例３＞
［電極の調製］
清浄なアルミニウム箔をカソード集電装置として選択し、平らなプレキシガラスの上に載せた。ドクターブレードを適用して、アルミニウム箔の表面上に約４０マイクロメートルの厚さのサンプルＣの薄いコーティングを堆積させた。次に、コーティングした箔を１００℃の乾燥器に２時間入れた。次に、カソードプレートをロールプレスしてシートを形成した。コーティングした箔の丸い円盤を箔から打ち抜き、コイン電池セルの中に入れた。リチウム金属をアノードとして使用し、カソード／セパレータ／アノードを組み立て、電解質を注入した後にコインセルを密封した。次に、作成した電池を様々な充電および放電性能について試験した。

＜実施例４＞
［市販の電極と開示される電極との間の組成比較］
異なるカソード材料を含有する様々なサンプルを、実施例１〜３に記載される方法を用いて調製した。電極組成を表１に列挙する。セル容量を、異なる電極組成に対して測定した。

表１ 電極組成の比較

＜実施例５＞
［電極の機械的比較（折り目試験）］
実施例３からのコーティングしたアルミニウム、Ａｌ箔を、接着および防しわ特性についてさらに試験した。コーティングにひびが入るかまたは表面から剥離するまで、箔を数回折り畳んだ。表２は、コーティングされたＡｌ箔がどのように複数回の折り畳み動作を切り抜けることができるかを示す。数字は、破損が起こる前の折り畳み回数を表す。
表２

＜実施例６＞
［Ｌｉ−イオン電池カソード材料へのカーボンナノチューブペーストの適用］
２％ＣＮＴおよび０．４％ＰＶＰｋ３０を含むＣＮＴ（Ａ）ペーストを、リチウム−イオンコイン電池を作成するために選択した。Ｐｈｏｓｔｅｃｈ／Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ製造のＬｉＦｅＰＯ_４をカソード材料として使用し、リチウム箔をアノードとして使用した。カソード材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４ＣＮＴ、ＰＶＰ、およびＰＶＤＦを含み、適切な量のＬｉＦｅＰＯ_４ＣＮＴペーストおよびＰＶＤＦをｎ−メチルピロリドンとともにウォレンブレンダー（warren blender）で混合することにより調製した。そのようなペーストのコーティングは、ドクターブレードを使用し、その後に乾燥および圧縮してＡｌ箔の上に作成した。比較用として、Ｓｕｐｅｒ−Ｐカーボンブラック（ＣＢ）を用いて、前に記載されるのと同様にＣＮＴを置き換えて電極を調製した。組成および２つの電池電極のバルク抵抗率を以下の表にまとめた。明らかにＣＮＴを加えた電極は、同じ濃度をもつカーボンブラック改質サンプルよりもはるかに低いバルク抵抗率を有する。

表３ ＣＮＴおよびカーボンブラック改質リチウムイオン電池の電池組成

＜実施例７＞
［寿命サイクル評価］
実施例３に記載の方法を用いて組み立てた電池を、異なる充電率でサイクル寿命性能について試験した。図２は、様々な充電率で優れたサイクル寿命性能を示す、カーボンナノチューブ［ＣＮＴ（Ａ）］を埋め込んだ電極を示す。しかし、本発明の多層カーボンナノチューブを導電性充填剤として、また様々な高分子、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤として使用する場合に、導電性ペースト中に必要な高分子バインダーの量を排除するかまたは著しく減らすことができることを本発明者らは見出した。結果として、導電性ペーストの導電率を著しく改善することができることを本発明者らは見出した。

一部の実施形態では、電極組成物は、カーボンナノチューブ網状構造、分散剤、および液体媒体を含む。この際、カーボンナノチューブ網状構造は、７以上のヘグマンスケール読み値によって定義されるように分散している。所望により、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。所望により、カーボンナノチューブは、球状の網状構造にある。所望により、電極組成物は、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶｄＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される分散剤を含む。所望により、分散剤は、ポリ（ビニルピロリドン）である。所望により、水、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、ｎ−メチルピロリドンおよびその混合物からなる群から選択される液体媒体を含む。所望により、電極組成物は、１０^−１Ω−ｃｍ未満の固体状態のバルク電気抵抗率、および５，０００ｃｐｓよりも大きい粘度を有する。所望により、電極組成物は、約０．５〜約１０００μｍの最大寸法を有するカーボンナノチューブ網状構造を含む。所望により、電極組成物は、約４〜約１００ｎｍの直径をもつカーボンナノチューブを有する。所望により、電極組成物は、流動床反応器で作成されたカーボンナノチューブ網状構造を含む。所望により、電極組成物は、ジェットミル、超音波発生装置、超音波、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ドライミリングおよびロールミルからなる群から選択される１以上のプロセスによってサイズを縮小したカーボンナノチューブ網状構造を含む。所望により、電極組成物は、約０．０２ｇ／ｃｍ^３よりも大きいカーボンナノチューブ網状構造のタップ密度を有する。所望により、電極組成物は、ペーストの約１〜１５重量％の範囲で存在するカーボンナノチューブ網状構造を含む。所望により、電極組成物は、ペーストの重量で０．２〜約５％の範囲で存在する分散剤を有する。所望により、電極組成物の分散剤重量とカーボンナノチューブ網状構造重量との比は１未満である。

一部の実施形態では、電極組成物を作成するための方法は、炭素質材料網状構造を選択する工程、炭素質材料網状構造を液体媒体に添加して懸濁液を形成する工程、炭素質材料を懸濁液に分散させる工程、網状構造のサイズを７以下のヘグマンスケールに縮小する工程、および液体媒体の一部を懸濁液から除去して濃縮された電極組成物を形成する工程を含み、その結果電極組成物は、約１〜１０重量％の範囲で存在する炭素質材料、約１０^−１Ω−ｃｍ以下のバルク電気抵抗率および５，０００ｃｐｓよりも大きい粘度を有する。所望により、一方法は、炭素質材料網状構造を添加する前に分散剤と液体媒体とを混合する工程をさらに含む。所望により、一方法において、ジェットミル、超音波発生装置、超音波、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ドライミリングおよびロールミルからなる群から選択される分散のための手段によって分散工程が実施される。

一部の実施形態では、電極組成物は、４ｎｍよりも大きい直径の多層カーボンナノチューブ、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶｄＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される分散剤、ならびに、水、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、ｎ−メチルピロリドンおよびその混合物からなる群から選択される液体媒体からなり、その結果、電極組成物は、約１〜１０重量％の範囲で存在する炭素質材料網状構造、約１０^−１Ω−ｃｍ以下のバルク電気抵抗率および５，０００ｃｐｓよりも大きい粘度を有する。所望により、電極組成物はさらに、リチウム、酸素、リン（phosphorous）、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、アルミニウム、ニオブおよびジルコニウムおよび鉄からなる群から選択されるリチウムイオン電池電極材料で構成され、該電極組成物は、約３０％〜約５０重量％の範囲内で存在し、粘度は約５，０００ｃｐｓよりも大きい。所望により、電極組成物はさらに、高分子バインダーで構成される。所望により、電極組成物は金属表面と接触していてリチウムイオン電池用の電極を形成し、液体媒体は除去される。

一部の実施形態では、本明細書において開示されるペースト組成物を用いて電池電極コーティングを調製する方法は、ペースト組成物とリチウムイオン酸化物化合物材料とを混合する工程、ペーストを金属膜の上にコーティングしてリチウムイオン電池用の電極を形成する工程、および過剰な液体または少なくとも一部の液体をコーティングから除去する工程を含む、所望により、一方法は、ペースト組成物とリチウムイオン電池材料を混合する前に、高分子バインダーと液体媒体を混合する工程をさらに含む。所望により、一方法は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびその混合物からなる群から選択され、ペースト組成物の約５重量％未満である高分子バインダーを使用する。所望により、一方法は、譲受人の発明による米国特許第７，５６３，４２７号、および米国特許出願公開第２００９／０２０８７０８号、同第２００９／０２８６６７５号、および米国特許出願第１２／５１６，１６６号に記載されるように、流動床反応器で二次加工した球形のカーボンナノチューブエンタングルメントを利用する。所望により、本明細書において開示されるペースト組成物は、譲受人の発明による米国特許第７，５６３，４２７号、および米国特許出願公開第２００９／０２０８７０８号、同第２００９／０２８６６７５号、および米国特許出願第１２／５１６，１６６号に記載されるように、流動床反応器で二次加工された一部の部分で炭素質材料網状構造を利用する。

一部の実施形態では、リチウム電池用の金属集電装置または金属導体へコーティングするための電極材料組成物、または電極材料は、網状構造中の多層カーボンナノチューブの二峰性分布、リチウム、酸素、リン（phosphorous）、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、グラファイト、アルミニウム、ニオブ、チタンおよびジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される電極活物質、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、ｎ−メチルピロリドン、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶｄＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される分散剤、ならびに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂およびその混合物からなる群から選択され、電極活物質が３０〜５０重量％である電極材料組成物の約０．５％未満から５重量％である高分子バインダーを有し、炭素質材料網状構造は、約１〜約１０重量％の範囲で存在し、金属集電装置にコーティングする前の分散剤は０．１未満から２重量％である。コーティングおよび乾燥後、電極活物質は、８０重量％よりも多く、一部の実施形態では９０重量％よりも多い。所望により、電極材料組成物は、流動床反応器で作成されたカーボンナノチューブ網状構造を含む。所望により、電極材料組成物は、約０．５〜約１，０００μｍの最大寸法をもつカーボンナノチューブ網状構造を含む。所望により、電極材料組成物は、約４〜約１００ｎｍの直径をもつカーボンナノチューブを含む。所望により、電極材料は、カーボンナノチューブエンタングルメントのタップ密度が約０．０２ｇ／ｃｍ^３よりも大きいカーボンナノチューブを含む。所望により、電極材料は、材料のバルク抵抗率が１０ｏｈｍ-ｃｍ未満、所望により１ｏｈｍ−ｃｍ未満、所望により０．１ｏｈｍ−ｃｍ未満、所望により０．０５ｏｈｍ−ｃｍ未満である炭素質材料網状構造を含む。

一部の実施形態では、本明細書に開示される電極材料組成物を用いて電極材料を調製する方法は、炭素質材料網状構造、分散剤および高分子バインダーを含むペースト組成物を形成する工程、ペースト組成物とリチウムイオン電池活物質組成物とを混合する工程であって、ペースト組成物が混合組成物の約３０％〜約５０重量％の範囲にある工程、混合したペースト組成物および活物質組成物を金属導体または電極の上にコーティングする工程、ならびに、過剰な揮発性成分の除去後に活物質組成物がコーティングされたペーストおよび電池材料組成物の約８０重量％よりも多くなるように、過剰な揮発性成分を除去して電池用電極、所望によりリチウムイオンを形成する工程を含む。所望により、一方法において、活物質組成物は、過剰な揮発性成分の除去後にコーティングされたペーストおよび電池材料組成物の約９０重量％よりも多い。所望により、一方法は、ペースト組成物とリチウムイオン電池材料とを混合する前に高分子バインダーと液体媒体とを混合する工程をさらに含む。所望により、一方法において、高分子バインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびその混合物からなる群から選択され、ペースト組成物の約５重量％未満である。所望により、一方法において、リチウムイオン電池電極活物質は、リチウム、酸素、リン（phosphorous）、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、グラファイト、アルミニウム、ニオブ、チタン、およびジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される。所望により、一方法において、炭素質材料網状構造、分散剤および高分子バインダーは、リチウムイオン電池活物質組成物との混合の前に乾燥ペレットに形成される。一部の実施形態では、炭素質材料網状構造、分散剤および高分子バインダーを含む乾燥ペレットは、異なる場所への出荷を容易にするために形成され、この際、液体媒体またはさらなる分散剤との混合は、再乾燥の前に電極組成物を金属電気導体またはベース電極の上にコーティングする前に行われなければならない。

＜実施例８＞
［大きい直径のカーボンナノチューブ［ＣＮＴ（Ｂ）］のＮｉ／ＳｉＯ_２触媒上での調製］
大きい直径のカーボンナノチューブの調製を、プロピレンなどの炭化水素の触媒分解によって実行した。５μｍの平均粒度をもつシリカゲルを用いて触媒を調製した。硝酸ニッケルを、約１重量部のニッケル対１．５重量部のシリカという比でこれらのシリカ粒子に含浸させた。次に、結果として生じる粒子を４００℃の空気中で２時間焼成した。２インチ石英反応管を約６００℃に加熱し、その間それに窒素をパージした。１リットル／分の水素および１リットル／分の窒素の混合流を熱い管に５分間供給し、その上に触媒を該反応管に導入した。還元を約１０分間行わせた後、プロピレン／窒素（１：１）混合物を２リットル／分で反応器に通した。反応を０．５時間継続した後、反応器をアルゴン下で室温まで放冷した。そのように生成したナノチューブの回収は、触媒の重量の１５倍よりも大きい収量を示した。最終生成物は黒色のふわふわした粉末として回収した。走査電子顕微鏡写真により、５０〜７０ｎｍのカーボンナノチューブの直径が明らかになった。

＜実施例９＞
［大きい直径のナノチューブ［ＣＮＴ（Ｂ）］のＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ触媒上での調製］
触媒を、硝酸銅、硝酸ニッケル、および硝酸アルミニウムの共沈によって調製した。丸底フラスコの中に、３種類の硝酸塩を秤量し、３：７：１のＣｕ：Ｎｉ：Ａｌのモル比で脱イオン水を用いて溶解した。次に、２０％重炭酸アンモニウムを含有する溶液を連続的撹拌を受けるフラスコにゆっくりと添加した。ｐＨが９に達し、その時点で沈殿が止まった後、結果として生じる懸濁液を一定の撹拌下で１時間熟成させた。次に、沈殿物を脱イオン水で洗浄し、それに続いて濾過し、乾燥し、焼成した。結果として生じる触媒は、５０重量％Ｎｉ、２４重量％Ｃｕおよび３．５重量％Ａｌを含有した。ナノチューブは、実施例８に記載される手順に従って６８０℃で１グラムの触媒を用いて調製した。合計３０ｇのナノチューブを触媒の２９倍の重量収率として単離した。走査電子顕微鏡写真により、このプロセスで作成したカーボンナノチューブの平均径が８０ｎｍであることが明らかになった。

＜実施例１０＞
［大型および小型のナノチューブの混合ならびに電極調製］
ＣＮＴ（Ｂ）を、実施例１から作成した５％小型ナノチューブＣＮＴ（Ａ）を３：１４０の質量比で含有する導体ペーストと、ロスミキサーで５時間混合した。「１４０」は、５％ＣＮＴ（Ａ）を含む導体ペーストの質量であり、２つの別個のカーボンナノチューブ（Ａ）および（Ｂ）の混合物が、Ｉ：ＩＩが７：３となる質量比で得られた。大きい直径のナノチューブの全ナノチューブ含有量に対する割合は３０重量％である。次に、電極コーティング組成物を、混合した大型および小型のナノチューブと平均径が２０μｍのグラファイト粒子をその他の必要なバインダー、例えばＰＶＤＦなどとともに含有するペーストを用いて調製した。次に、コーティング処方を抵抗率測定のためのマイラーシート、および電池アノードとして使用される銅箔に適用した。コーティングしたシートは、一定圧力下、例えば１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮をさらに受けた。

バルク抵抗率を、４点プローブを用いて測定した。その結果を表４に列挙する。
表４

データから、混合した大型および小型のナノチューブがグラファイト粒子マトリックスの中で良好な電気的接触をもたらし、導電率は良好であるが大きいグラファイト粒子とともに存在する広い細孔容積には最適化されていない単一のサイズの小型のカーボンナノチューブを使用することと比べてはるかに低いバルク抵抗率となったことは明らかである。

＜実施例１１＞
［グラフェンおよびカーボンナノチューブによる電極調製］
５グラムのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を、４７０グラムのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。ＰＶＰ／ＮＭＰ溶液を、２０グラムの微粉砕ＦｌｏＴｕｂｅ（商標）９０００多層カーボンナノチューブおよび５グラムの１種類のグラフェン粉末（比表面積１５０ｍ^２／ｇ）とともにコロイドミルに添加し、３，０００ＲＰＭの速度で粉砕した。評価のために、試験サンプルを３０分ごとに取り出した。粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて各サンプルについて２５℃でとり、記録した。ヘグマンスケール読み値を同時に得た。最大分散は、１８０分間のミリングの後に観察された。このペーストの細かさは、６０分のミリングの後に１０マイクロメートルよりも細かくなった。このペーストをサンプルＡ１と名付けた。ＳＥＭ像を図６Ａに示す。非常に薄いシートであるために多少カールしたグラフェンシートがあるように見える。１種類のいくらか厚いグラフェンシートを下の実施例１２で使用する。

４％ＣＮＴおよび１％グラフェンを含む上記のペーストサンプルＡ１を使用して、リチウムイオンコイン電池を作成する。Ｐｈｏｓｔｅｃｈ／Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ製造のＬｉＦｅＰＯ_４をカソード材料として使用し、リチウム箔をアノードとして使用した。カソード材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４ＣＮＴ、ＰＶＰ、およびＰＶＤＦを含み、適切な量のＬｉＦｅＰＯ_４ＣＮＴペーストおよびＰＶＤＦをｎ−メチルピロリドンとともに３，０００ＲＰＭの速度で高速ブレンダーで混合することにより調製した。そのようなペーストのコーティングは、ドクターブレードを使用し、その後に乾燥および圧縮してＡｌ箔の上に作成した。ＳＥＭ像を図６Ａに示す。実施例３に記載の方法を用いて組み立てた電池を、図６Ｂに示されるような異なる放電率でサイクル寿命性能について試験した。グラフェンシートおよびカーボンナノチューブの混合物を埋め込んだ電極は、様々な充電率で優れたサイクル寿命性能を有することが示される。

＜実施例１２＞
［グラフェンおよびカーボンナノチューブの混合ならびに電極調製］
実施例１１と同じ手順に従うが、第２の種類のグラフェン（比表面積５０ｍ^２／ｇ）を用いて第２のペースト、サンプルＡ２を作成する。ＳＥＭ像を図７Ａに示す。上記ペーストサンプルＡ２を用いて実施例１１と同じ手順に従ってリチウムイオンコイン電池を作成し、図７Ｂに示されるような異なる放電率でサイクル寿命性能について試験した。この場合もやはり、グラフェンシートおよびカーボンナノチューブの混合物を埋め込んだ電極は、様々な充電率で優れたサイクル寿命性能を有することが示される。

一部の実施形態では、一部分の大きい直径のカーボンナノチューブおよび一部分の小さい直径のカーボンナノチューブを含む電極組成物を有することが有利である。開示される本発明の一部の実施形態に関して、「大きい直径の」ＣＮＴＣＮＴ（Ｂ）は、その直径が約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの間であるナノチューブとして定義され、「小さい直径の」ＣＮＴＣＮＴ（Ａ）は、その直径が約４ｎｍ〜１５ｎｍの間であるナノチューブとして定義される。３０〜１００ｎｍとして定義される、大きい直径のナノチューブは、一般に小さい直径のナノチューブよりもはるかに長く、少なくとも１〜１０μｍ以上であり、主な導電経路を形成する。小さい直径のＣＮＴは「局部経路」または網状構造として機能する。一部の実施形態では、小さい直径のナノチューブ、Ａのこれらの部分は、重量で、約５０％〜約９５％の範囲である。上の実施例１０において、「Ａ」／［「Ａ」＋「Ｂ」］の比は約７０％に等しい。

一部の実施形態において、電池用のカソードまたはアノードの一方の導電性電極に適用されたコーティングのための電極材料組成物は、大きい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）の第１の部分および小さい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）の第２の部分を、第２の部分と、第１の部分および第２の部分の総合重量との重量比が約０．０５〜約０．５０の間であるように含むエンタングルメント中の多層カーボンナノチューブ；電極活物質；分散剤；ならびに、コーティングを電極に適用する前において、高分子バインダーが電極活物質が約３０〜６０重量％の範囲内にあり、全カーボンナノチューブが約０．２〜約５重量％の範囲内にあり、分散剤が約０．１〜２重量％の範囲にある電極材料組成物の約０．５％未満〜約５重量％であるような高分子バインダーを含む。所望により、カーボンナノチューブエンタングルメントは流動床反応器で作成され、所望により、カーボンナノチューブエンタングルメントの最大寸法は約０．５〜約１，０００μｍであり、所望により、大きい直径のカーボンナノチューブの直径は約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあり、小さい直径のカーボンナノチューブの直径は、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲にあり、所望により、カーボンナノチューブエンタングルメントのタップ密度は、約０．０２ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、所望により、電極コーティングのバルク抵抗率は、カソードについて１０ｏｈｍ−ｃｍ未満であり、アノードについて１ｏｈｍ−ｃｍ未満である。

一部の実施形態において、電極コーティング材料を調製する方法は、カーボンナノチューブエンタングルメント、分散剤および高分子バインダーを含むペースト組成物を形成する工程、ペースト組成物と電池活物質組成物を混合する工程であって、ペースト組成物が混合組成物の約１％〜約２５重量％の範囲にある工程、混合したペースト組成物および活物質組成物を電気導体の上にコーティングする工程、ならびに、過剰な揮発性成分の除去後に活物質組成物がコーティングされたペーストおよび電池材料組成物の約８０重量％よりも多くなり、コーティングのバルク抵抗率がカソードについて１０ｏｈｍ−ｃｍ未満であるか、アノードについて１ｏｈｍ−ｃｍ未満であるように、過剰な揮発性成分を除去して電池用電極を形成する工程を含む。所望により、活物質組成物は、過剰な揮発性成分の除去後にコーティングされたペーストおよび電池材料組成物の約９０重量％よりも多い。所望により、この方法は、ペースト組成物とリチウムイオン電池材料とを混合する前に高分子バインダーと液体媒体とを混合する工程をさらに含む。所望により、高分子バインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびその混合物からなる群から選択され、ペースト組成物の約５重量％未満である。所望により、電池電極活物質は、リチウム、酸素、リン（phosphorous）、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、グラファイト、アルミニウム、ニオブ、チタン、およびジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される。所望により、多層カーボンナノチューブエンタングルメント、分散剤および高分子バインダーは、電池活物質組成物との混合の前に乾燥ペレットに形成される。

一部の実施形態において、導電性集電体にコーティングするための、または電池電極上の導電層のための材料組成物は、第１の直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）、第２の直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）、グラフェンおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも２つの炭素質材料の３次元網状構造；電極材料；分散剤；ならびに高分子バインダーを含む導電性添加剤を含み、この際、高分子バインダーは、電極材料が重量分率で約０．３０〜０．９０である材料組成物の重量分率で約０．００５〜約０．１０の間であり、炭素質材料は、重量分率で約０．０１〜約０．２０の範囲にあり、所望により、炭素質材料は、重量分率で約０．０１〜約０．１０の範囲にあり、かつ、分散剤は集電装置へのコーティングの前に重量分率で約０．００１未満〜約０．１０である。所望により、炭素質材料は、重量分率で約０．０５〜約０．２０の範囲にあり、所望により、材料組成物のバルク抵抗率は、約０．０１〜１０ｏｈｍ−ｃｍの間であり、所望により、分散剤は、分散剤が約４．４ボルトの電圧で安定しているように、ポリビニルピロリドン、およびＨｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１からなる群から選択され、所望により、高分子バインダーはＰＶＤＦであり、所望により、電極材料は、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム硫黄、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択され、所望により炭素質材料の３次元網状構造は、第１の部分ＣＮＴ（Ａ）と第１の部分および第２の部分の総合重量との重量比が約０．５０〜約０．９５の間であるように、小さい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）の第１の部分、および大きい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）の第２の部分を含み、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、グラフェンとＣＮＴ（Ａ＋Ｂ）との重量比が重量で０．０５〜０．５であるようにグラフェンをさらに含み、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、グラフェンおよびカーボンブラックをさらに含み、この際、導電性添加剤の炭素質含有量は、重量で約７０％±１０％のＣＮＴ（Ａ＋Ｂ）、約２０％±５％のグラフェン、および約１０％±５％のカーボンブラックを含む。

一部の実施形態において、導電性集電体へのコーティングのための、または電池電極上の導電層としての材料組成物を調製する方法は、炭素質材料の３次元網状構造、分散剤、および高分子バインダーを含む第１の組成物を形成する工程、３次元網状構造を第１の組成物全体に分散させて液体媒体とする工程、第１の組成物および液体媒体を電池材料組成物と混合して材料組成物を作成する工程であって、第１の組成物が材料組成物の重量分率で約０．０１〜約０．５０の範囲にある工程、混合した材料組成物を導電性集電体の上にコーティングする工程、ならびに、過剰な成分の除去後に電池材料組成物が混合組成物の約８０重量％よりも多いように、過剰な成分を除去して電池用電極を形成する工程を含み、所望により、高分子バインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびその混合物からなる群から選択され、材料組成物全体の約５重量％未満であり、所望により、電池材料組成物は、リチウム、酸素、リン（phosphorous）、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、グラファイト、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよび鉄からなる群から選択され、所望により、第１の組成物は、電池材料組成物との混合の前に乾燥ペレットに形成され、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、小さいほうの直径のＣＮＴ（Ａ）の、両方の直径のＣＮＴの総合重量に対する重量分率が約０．５０〜約０．９５の間になるように、少なくとも２つの異なる直径のカーボンナノチューブからなる群から選択され、所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、グラフェンと両方の直径のＣＮＴの総合重量との重量比が重量分率で約０．０５〜０．５の間であるようにグラフェンをさらに含む。所望により、炭素質材料の３次元網状構造は、総合重量が、約７０％±１０％の両方の直径のＣＮＴ、約２０％±５％のグラフェン、および約１０％±５％のカーボンブラックであるように、カーボンブラックをさらに含む。所望により、分散剤は、分散剤が約４．４ボルトの電圧で安定しているように、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、ｎ−メチルピロリドン、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明は例として具体的な実施形態に関して記載されたが、本発明が開示される実施形態に制限されないことは当然理解される。それとは反対に、当業者には明白なように、本発明は様々な変更および類似の配置を包含することが意図される。そのため、添付される特許請求の範囲は、全てのかかる変更および類似の配置を包含するように、最も広い解釈が与えられるべきである。本明細書に引用される全ての刊行物、特許および特許出願は、全ての目的において、参照によりその全文が本明細書に援用される。

本明細書に記載される全ての要素、部分および工程が含められることが好ましい。当業者に明白であるように、これらの要素、部分および工程は、その他の要素、部分および工程に置き換えられてもよいし、完全に削除されてもよいことは当然理解される。

広く、本文書は以下を開示する。カーボンナノチューブ系組成物および電池用電極を作成する方法が開示される。二峰性の直径分布のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）およびＣＮＴ（Ｂ）、グラフェン、カーボンブラックおよび、所望によりその他の形態の炭素系ペーストを含む炭素質材料の３次元網状構造を組み込んでいる電池の電極用の組成物が開示される。

［概念］
本文書は以下の概念を開示する。

概念１． 電池電極上の導電層のための材料組成物であって、
第１の直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）、第２の直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）、グラフェンおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも２つの炭素質材料の３次元網状構造を含む導電性添加剤と、
電極材料と、
分散剤と、
高分子バインダーと、を含み、
材料組成物の成分の重量分率は、高分子バインダーが約０．０１〜約０．０５の間であり、電極材料は約０．３０〜０．９０の間であり、炭素質材料は重量分率で約０．００５〜約０．１０の範囲にあり、分散剤は約０．００１〜約０．００５の間である、材料組成物。

概念２. 材料組成物のバルク抵抗率が、約０．０１〜１０ｏｈｍ−ｃｍの間である、概念１に記載の材料組成物。

概念３. 分散剤が約４．４ボルトの電圧で安定するように、分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびＨｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１からなる群から選択される、概念１または２に記載の材料組成物。

概念４． 高分子バインダーがＰＶＤＦである、先行する概念のいずれか一つに記載の材料組成物。

概念５． 電極材料が、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム硫黄、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、先行する概念のいずれか１つの材料組成物。

概念６． 炭素質材料の３次元網状構造が、小さい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）の第１の部分と、大きい直径のカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）の第２の部分とを含み、第１の部分であるＣＮＴ（Ａ）と、第１の部分および第２の部分の総合重量との重量比が約０．５０〜約０．９５の間である、先行する概念のいずれか一つに記載の材料組成物。

概念７． 炭素質材料の３次元網状構造がさらにグラフェンを含み、グラフェンとＣＮＴ（Ａ＋Ｂ）との重量比が重量で約０．０５〜約０．５である、先行する概念のいずれか一つに記載の材料組成物。

概念８． 炭素質材料の３次元網状構造が、カーボンブラックをさらに含み、導電性添加剤の炭素質含有量が、重量で約７０％±１０％のＣＮＴ（Ａ＋Ｂ）、約２０％±５％のグラフェン、および約１０％±５％のカーボンブラックを含有する、概念７に記載の材料組成物。

概念９． 電池電極上の導電層のための材料組成物を調製する方法であって、
炭素質材料の３次元網状構造、分散剤、および高分子バインダーを含む第１の組成物を形成する工程と、
３次元網状構造を第１の組成物全体に分散させて液体媒体とする工程と、
第１の組成物および液体媒体を電池材料組成物と混合して材料組成物を作成する工程であって、第１の組成物が材料組成物の重量分率で約０．０１〜約０．５０の範囲にある工程と、
材料組成物を電池電極の上にコーティングする工程と、
過剰な成分の除去後に電池材料組成物が混合組成物の重量分率で約０．８０よりも多いように、過剰な成分を除去して電池用電極を形成する工程と、を含む、方法。

概念１０． 高分子バインダーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびその混合物からなる群から選択され、材料組成物全体の約１０重量％未満である、概念９に記載の方法。

概念１１． 電池材料組成物が、リチウム、酸素、リン（phosphorous）、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、グラファイト、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される、概念９または１０に記載の方法。

概念１２． 炭素質材料の３次元網状構造が、双方の直径のＣＮＴの総合重量に対するより小さい直径のＣＮＴ（Ａ）の重量分率が、約０．５０〜約０．９５の間であるように、少なくとも２つの異なる直径のカーボンナノチューブからなる群から選択される、概念９、１０、または１１に記載の方法。

概念１３． グラフェンと、双方の直径のＣＮＴの総合重量との重量比が重量で約０．０５〜０．５の間であるように、炭素質材料の３次元網状構造がグラフェンをさらに含む、概念１２に記載の方法。

概念１４． 総合重量が、約７０％±１０％の両方の直径のＣＮＴ、約２０％±５％のグラフェン、約１０％±５％のカーボンブラックであるように、炭素質材料の３次元網状構造がカーボンブラックをさらに含む、概念１３に記載の材料組成物。

概念１５． 分散剤が約４．４ボルトの電圧で安定するように、分散剤が、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、ｎ−メチルピロリドン、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、概念９〜１４のいずれか一つに記載の方法。

Claims (15)

1. 電池電極上の導電層のための材料組成物であって、
   第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブと、前記第１の小さい直径より大きい第２の大きい直径を有するカーボンナノチューブと、を含む炭素質材料の３次元網状構造を含む導電性添加剤と、
   電極材料と、
   分散剤と、
   高分子バインダーと、を含み、
   前記材料組成物の成分の重量分率は、前記高分子バインダーが０．０１〜０．０５の間であり、前記電極材料は０．３０〜０．９０の間であり、前記炭素質材料は重量分率で０．００５〜０．１０の範囲にあり、前記分散剤は０．００１〜０．００５の間である、材料組成物。
2. 前記材料組成物のバルク抵抗率が、０．０１〜１０Ω・ｃｍの間である、請求項１に記載の材料組成物。
3. 前記分散剤が４．４ボルトで安定するように、前記分散剤が、ポリビニルピロリドン、およびポリエステル／ポリアミンポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の材料組成物。
4. 前記高分子バインダーがＰＶＤＦである、請求項１に記載の材料組成物。
5. 前記電極材料が、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム硫黄、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の材料組成物。
6. 前記炭素質材料の３次元網状構造が、前記第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブＣＮＴ（Ａ）の第１の部分と、前記第２の大きい直径を有するカーボンナノチューブＣＮＴ（Ｂ）の第２の部分とを含み、
   前記第１の部分であるＣＮＴ（Ａ）と、前記第１の部分および前記第２の部分の総合重量であるＣＮＴ（Ａ）およびＣＮＴ（Ｂ）との重量比が０．５０〜０．９５の間である、請求項１に記載の材料組成物。
7. 前記ＣＮＴ（Ａ）および前記ＣＮＴ（Ｂ）の合計した量に対するグラフェンの重量比が０．０５〜０．５であるように、前記炭素質材料の３次元網状構造がグラフェンをさらに含む、請求項６に記載の材料組成物。
8. 前記炭素質材料の３次元網状構造が、カーボンブラックをさらに含み、
   前記導電性添加剤の前記炭素質材料の含有量が、重量で７０％±１０％の前記ＣＮＴ（Ａ）および前記ＣＮＴ（Ｂ）の合計した量、２０％±５％のグラフェン、および１０％±５％のカーボンブラックを含有する、請求項７に記載の材料組成物。
9. 電池用電極を形成する方法であって、
   炭素質材料の３次元網状構造、分散剤、および高分子バインダーを含む第１の組成物を形成する工程であって、前記炭素質材料の３次元網状構造が第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブと、前記第１の小さい直径より大きい第２の大きい直径を有するカーボンナノチューブとを含む、前記形成する工程と、
   前記第１の組成物を液体媒体に分散させる工程と、
   前記第１の組成物を含む前記液体媒体を電池材料組成物と混合して材料組成物を作成する工程であって、前記第１の組成物が前記材料組成物の重量分率で０．０１〜０．５０の範囲にある工程と、
   前記材料組成物を導電性集電体の上にコーティングする工程と、
   過剰な成分の除去後に前記電池材料組成物が前記材料組成物の重量分率で０．８０よりも多いように、過剰な成分を除去して前記電池用電極を形成する工程と、
   を含む、方法。
10. 前記高分子バインダーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびその混合物からなる群から選択され、材料組成物全体の重量で１０％未満である、請求項９に記載の方法。
11. 前記電池材料組成物が、リチウム、酸素、リン、硫黄、窒素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、ケイ素、炭素、グラファイト、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
12. 前記第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブおよび前記第２の大きい直径を有するカーボンナノチューブの双方の総合重量に対する前記第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブの重量分率が０．５０〜０．９５の間であるように、前記炭素質材料の３次元網状構造が、少なくとも２つの異なる直径のカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
13. 前記第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブおよび前記第２の大きい直径を有するカーボンナノチューブの双方の総合重量に対するグラフェンの重量比が０．０５〜０．５の間であるように、前記炭素質材料の３次元網状構造がグラフェンをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
14. ７０％±１０％の前記第１の小さい直径を有するカーボンナノチューブおよび前記第２の大きい直径を有するカーボンナノチューブの双方の総合重量、２０％±５％のグラフェン、１０％±５％のカーボンブラックであるように、前記炭素質材料の３次元網状構造がカーボンブラックをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記分散剤が４．４ボルトで安定するように、前記分散剤が、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然高分子、水溶液中の両親媒性物質、アニオン性脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状リポペプチド生物系界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ、ｎ−メチルピロリドン、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

Images