CN113422049A - 一种磷酸铁锂正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极极片及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将D50为450～1000nm的磷酸铁锂原料A和D50为50～150nm的磷酸铁锂原料B按照(4～6):(6～4)的质量比进行一次混合，得到的混合磷酸铁锂；(2)取步骤(1)得到的混合磷酸铁锂，与导电剂和溶剂进行二次混合，加入粘结剂进行三次混合得到浆料；(3)将步骤(2)得到的浆料分别涂布在集流体表面，经冷压处理得到所述磷酸铁锂正极极片。本发明所述磷酸铁锂正极极片可以根据不同电池对低温性能和能量密度要求，进行调控混配相对应的磷酸铁锂正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种磷酸铁锂正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LFP)正极材料由于其稳定的橄榄石结构而具有相较于三元材料更加优越的安全性能以及更高的循环性能，在新能源汽车以及储能领域占有相当大的市场。其理论比容量为170mA/g，电压平台为3.2V，具有原材料来源丰富、无毒、对环境友好、安全性高、比容量高、循环性能稳定、价格低廉等优点，被认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但由于其本身结构的限制，导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差，这些都影响了LiFePO4正极材料在动力电池中的实际应用。尤其是近年来乘用车动力电池使用条件，对锂离子电池低温放电性能提出更高要求，这需要对磷酸铁锂正极材料低温性能进行提升。另外，对于乘用车而言，续航里程是其重要指标，因此对电池的能量密度要求较高，这就需要磷酸铁锂正极材料具有相对较高的压实密度，同时兼顾低温放电性能和较高压实密度。
CN108878797A公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及正极极片，将磷酸铁锂加工成纳米颗粒分散液，然后加入包覆剂和导电纳米碳材料，混合后浆料干燥后制备而得磷酸铁锂二次颗粒。其制得磷酸铁锂正极材料的压实密度较高但是低温性能较差。
CN103715452A公开了一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其采用的正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40％-70％，其制得的正极极片压实密度较低，导致能量密度较低。
上述方案存在有低温性能较差或压实密度较低的问题，因此，开发一种兼顾电池低温性能和压实密度的磷酸铁锂正极极片是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极极片及其制备方法和应用，通过混合两种不同粒径的磷酸铁锂，调配大颗粒和小颗粒的混合比例，纳米尺寸的一次小颗粒能极大减小Li+在材料内部的扩散距离，改善磷酸铁锂材料的低温性能，微米尺寸的大颗粒能保障材料的压实密度，并且适当比例的小颗粒能填充在大颗粒空隙中，在改善低温放电性能的同时兼顾材料整体的压实密度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将D50为450～1000nm的磷酸铁锂原料A和D50为50～150nm的磷酸铁锂原料B按照(4～6):(6～4)(例如：4:6、5:5或6:4等)的质量比进行一次混合，得到的混合磷酸铁锂；
(2)取步骤(1)得到的混合磷酸铁锂，与导电剂和溶剂进行二次混合，加入粘结剂进行三次混合得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料分别涂布在集流体表面，经冷压处理得到所述磷酸铁锂正极极片。
本发明中，磷酸铁锂原料A的粒径D50为450～1000nm，是一种动力型磷酸铁锂；磷酸铁锂原料B的粒径D50为50～150nm，是一种倍率型磷酸铁锂，通过将两种类型的磷酸铁锂混合，调配二者的质量比，纳米尺寸的小颗粒能极大减小Li+在材料内部的扩散距离，改善磷酸铁锂材料的低温性能，微米尺寸的大颗粒能保障材料的压实密度，并且适当比例的小颗粒能填充在大颗粒空隙中，在改善低温放电性能的同时兼顾材料整体的压实密度。本发明可以根据不同电池对低温性能和能量密度要求，进行调控混配相对应的磷酸铁锂正极材料。
优选地，步骤(1)所述一次混合的装置包括双行星搅拌机。
优选地，所述一次混合的搅拌速度为20～30rpm，例如：20rpm、22rpm、25rpm、28rpm或30rpm等。
优选地，所述一次混合的分散速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑SP和/或碳纳米管，优选为导电炭黑SP和碳纳米管。
优选地，所述导电炭黑SP和碳纳米管的质量比为1：(0.1～1.0)，例如：1:0.1、1:0.3、1:0.6、1:0.8或1:1.0等。
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤(2)所述二次混合的包括双行星搅拌机。
优选地，所述二次混合的搅拌速度为20～30rpm，例如：20rpm、22rpm、25rpm、28rpm或30rpm等。
优选地，所述二次混合的分散速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，步骤(2)所述三次混合的包括双行星搅拌机。
优选地，所述三次混合的搅拌速度为20～30rpm，例如：20rpm、22rpm、25rpm、28rpm或30rpm等。
优选地，所述三次混合的分散速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(2)所述浆料的固含量为50～70％，例如：50％、52％、55％、60％、65％或70％等。
优选地，所述浆料的粘度为8000～25000mPas，例如：8000mPas、10000mPas、12000mPas、15000mPas、18000mPas、20000mPas或25000mPas等。
优选地，以所述浆料的质量为100％计，所述导电剂的质量含量为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％或2％等。
优选地，步骤(3)所述集流体包括铝箔。
优选地，所述磷酸铁锂正极极片的压实密度为2.0～2.5g/cm3，2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3或2.5g/cm3等。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极极片，所述磷酸铁锂正极极片通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的磷酸铁锂正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选择不同尺寸的一次单晶颗粒磷酸铁锂材料，小尺寸颗粒提升低温放电性能，大尺寸颗粒提高材料整体能量密度，可以调控二者尺寸大小搭配优化材料的低温性能和压实密度，根据不同电池对低温性能和能量密度要求，进行调控混配相对应的磷酸铁锂正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例1-8低温性能和压实密度的效果对比图。
图2为本发明实施例1所述动力型磷酸铁锂原料A的SEM图。
图3是本发明实施例1所述倍率型磷酸铁锂原料B的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极极片，所述磷酸铁锂正极极片的制备方法如下：
(1)将D50为800nm的动力型磷酸铁锂原料A和D50为100nm的倍率型磷酸铁锂原料B按照6:4的质量比例进行机械混合，搅拌速度为25rpm，分散速度为2500rpm，混合后的物料编号为AB4；
(2)取5kg步骤(1)得到的编号为AB4的混合材料加入0.03kg的导电剂SP、0.72kg的碳纳米管和2.7kg的NMP进行混合搅拌，搅拌速度为25rpm，分散速度为2500rpm，加入1.3kgPVDF进行混合搅拌，搅拌速度为25rpm，分散速度为2500rpm，得到浆料，控制浆料固含量为60％，粘度为10000mPas；
(3)将制备好的浆料涂于与铝集流体表面，经过烘箱充分干燥去除溶剂；将干燥的正极片进行冷压处理，控制极片压实密度为2.3g/cm3；得到所述磷酸铁锂正极极片。
所述动力型磷酸铁锂原料A的SEM图如图2所示。
所述倍率型磷酸铁锂原料B的SEM图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极极片，所述磷酸铁锂正极极片的制备方法如下：
(1)将D50为800nm的动力型磷酸铁锂原料A和D50为100nm的倍率型磷酸铁锂原料B按照5:5的质量比例进行机械混合，搅拌速度为27rpm，分散速度为2700rpm，混合后的物料编号为AB5；
(2)取5.0kg步骤(1)得到的编号为AB5的混合材料加入0.03kg的导电剂SP、0.72kg的碳纳米管和2.7kg的NMP进行混合搅拌，搅拌速度为27rpm，分散速度为2700rpm，加入1.3kgPVDF进行混合搅拌，搅拌速度为27rpm，分散速度为2700rpm，得到浆料，控制浆料固含量为62％，粘度为12000mPas；
(3)将制备好的浆料涂于与铝集流体表面，经过烘箱充分干燥去除溶剂；将干燥的正极片进行冷压处理，控制极片压实密度为2.4g/cm3；得到所述磷酸铁锂正极极片。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为4:6，混合后的物料编号为AB6其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，导电炭黑SP和碳纳米管的质量比为1:0.1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，导电炭黑SP和碳纳米管的质量比为1:0.5，其他条件与参数与实施例1完全相同.
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，导电炭黑SP和碳纳米管的质量比为1:0.05，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，导电炭黑SP和碳纳米管的质量比为1:1.2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，仅采用动力型磷酸铁锂原料A，编号A，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，仅采用倍率型磷酸铁锂原料B，编号B，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为9:1，混合后的物料编号为AB1其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为8:2，混合后的物料编号为AB2其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为7:3，混合后的物料编号为AB3其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为3:7，混合后的物料编号为AB7其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为2:8，混合后的物料编号为AB8其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例8
本实施例与实施例1区别仅在于，动力型磷酸铁锂原料A和倍率型磷酸铁锂原料B的质量比为1:9，混合后的物料编号为AB9其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-3和对比例1-8得到的编号为AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AB6、AB7、AB8、AB9、A和B的磷酸铁锂物料测试混合材料的压实密度，取实施例1-9和对比例1-2制得的正极极片与相应的石墨负极极片、12μm PP+PE隔膜、1.0M LiPF6 EC+EMC电解液进行搭配，隔膜处于正负极之间，然后卷绕或这叠片得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中或铝壳中组装成电芯，将电解液注入到干燥后的电芯中，经过老化、化成、整形、封装等工序得到锂离子电池。将制备得到的锂离子电池分别在25℃下用0.2C恒流恒压满充至3.65V，0.2C恒流放电至2.5V，室温放电容量计为C0；接着在25℃下0.2C恒流恒压满充至3.65V,然后至于-20℃的恒温箱中搁置5h后，以0.2C电流恒流放电至2.5V，放电容量计为Cx，电池的低温-20℃放电效率计算：R＝Cx/C0*100％。测试结果如图1所示，由图1可以看出，本发明通过将两种不同尺寸的磷酸铁锂材料二次混合，调整大小颗粒混合比例，优化磷酸铁锂材料的低温放电性能同时兼顾材料的高压实密度，通过选择不同尺寸的磷酸铁锂材料，小尺寸颗粒提升低温放电性能，大尺寸颗粒提高材料整体能量密度，本发明可以根据不同电池对低温性能和能量密度要求，进行调控混配相对应的磷酸铁锂正极材料。
对实施例4-7得到的混合材料和正极极片按照上述方法进行测试，测试结果显示实施例4-7制得正极极片的低温性能均明显下降，尤其是实施例6-7制得正极极片的低温性能下降更明显，由此可得，导电剂中导电炭黑SP和碳纳米管的比例会影响制得正极极片的低温性能，将导电剂中导电炭黑SP和碳纳米管的比例控制在1：(0.1～1.0)可以制得低温性能较好的正极极片，若导电剂中导电炭黑SP和碳纳米管的比例过低，导电炭黑SP的占比较少，不利于电解质的吸附，降低材料的离子导率，若导电剂中导电炭黑SP和碳纳米管的比例过高，碳纳米管占比较少，导致电子导电性较差，影响制得正极极片的低温性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将D50为450～1000nm的磷酸铁锂原料A和D50为50～150nm的磷酸铁锂原料B按照(4～6):(6～4)的质量比进行一次混合，得到的混合磷酸铁锂；
(2)取步骤(1)得到的混合磷酸铁锂，与导电剂和溶剂进行二次混合，加入粘结剂进行三次混合得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料分别涂布在集流体表面，经冷压处理得到所述磷酸铁锂正极极片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次混合的装置包括双行星搅拌机；
优选地，所述一次混合的搅拌速度为20～30rpm；
优选地，所述一次混合的分散速度为2000～3000rpm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑SP和/或碳纳米管，优选为导电炭黑SP和碳纳米管；
优选地，所述导电炭黑SP和碳纳米管的质量比为1：(0.1～1.0)；
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次混合的包括双行星搅拌机；
优选地，所述二次混合的搅拌速度为20～30rpm；
优选地，所述二次混合的分散速度为2000～3000rpm。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三次混合的包括双行星搅拌机；
优选地，所述三次混合的搅拌速度为20～30rpm；
优选地，所述三次混合的分散速度为2000～3000rpm。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浆料的固含量为50～70％；
优选地，所述浆料的粘度为8000～25000mPas；
优选地，以所述浆料的质量为100％计，所述导电剂的质量含量为0.5～2％。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述集流体包括铝箔；
优选地，所述磷酸铁锂正极极片的压实密度为2.0～2.5g/cm3。
9.一种磷酸铁锂正极极片，其特征在于，所述磷酸铁锂正极极片通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的磷酸铁锂正极极片。
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