CN105390695A - 石墨烯超低温动力锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯超低温动力锂电池，包括：电池外壳、负极绝缘片、电芯、正极绝缘片及盖帽。电芯包括正极极片、负极极片及隔膜。正极极片包括正极集流体及分别设置于正极集流体两侧面的正极材料涂层，正极材料涂层由正极材料混合物涂覆于正极集流体表面制成，正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂。其中，纳米颗粒正极材料为磷酸铁锂纳米颗粒，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6。

Description

石墨烯超低温动力锂电池
技术领域
本发明属于充电电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。磷酸铁锂为橄榄石结构，具有优良的耐过充过放性能，被广泛应用于动力电池领域，磷酸铁锂以其高安全性、长循环寿命、价廉和环保等优点被认为是目前最有发展前景的锂离子动力电池用正极活性材料。
然而低温性能一直是磷酸铁锂动力电池的瓶颈，与其它正极活性材料相比，磷酸铁锂材料固有的导电能力差的缺陷，极大的限制了其在低温下的动力学特性。磷酸铁锂电池在温度较低的情况下，不但其磷酸铁锂材料本身导电性能急剧下降，而且其电解液的粘度大幅度增大，电池工作时电解液的渗透性变差、离子的传质速度变慢，故其放电效率大幅度降低。
围绕磷酸铁锂的研究主要集中于提高其离子扩散速率和电子导电性两个方面，通过提高磷酸铁锂的比表面积、对磷酸铁锂进行包覆或参杂显著提高了其离子和电子导电性，能使其在室温条件下的动力学特性有了显著提高，达到了实用化要求。传统解决低温问题方法主要集中于正负极材料的纳米化、功能低温电解液优化等方面，使用环境很难突破-20℃，放电倍率在0.5c左右。当前解决磷酸铁锂电池低温性能的主要方法有：采用低熔点溶剂电解液法和正负极材料纳米化法，现有的技术方法从材料优化方面入手，在一定程度上改善了磷酸铁锂电池的低温性能，但其使用温度仍很难突破-20℃，大大限制了动力电池在中国北方以西欧等地方的推广和使用。
CNTs又名碳纳米管，作为一维纳米材料，其重量轻且六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管是具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。
碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯作为新型材料，具有超高的比表面和超强的导电性。高比表面特性导致石墨烯具有大的DBP值，吸液和保液能力是一般导电剂无法比拟的。石墨烯常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。而石墨烯的电阻率只约为1Ω·m，比铜或银更低，为世界上电阻率最小、导电性最好的材料。
如中国专利公开第102394312A号揭示了一种低温改善型磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片及电解液，其特征是：正极材料为磷酸铁锂材料，镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料，导电剂为碳纳米管，KS系列，SuperP-LiS，FG系列，纳米碳纤维，石墨烯中的一种或两种以上混合。正极重量百分比为：正极活性物质88～94％，导电剂为1～10％，粘结剂为2～8％。正极活性物质中镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料的加入量为1～10％，其余为磷酸铁锂材料；负极重量百分比为：石墨88～95％，导电剂为1～10％，粘结剂为2～8％。然而，该低温改善型磷酸铁锂电池正极配方的导电剂包含的石墨烯含量的合理范围并未写明，仅在正极导电剂中添加石墨烯无法解决低温条件下磷酸铁锂材料电解液渗透性变差慢的问题，在一定程度上影响磷酸铁锂电池的性能。
又如中国专利公开第104282933A号揭示了一种低温磷酸铁锂动力电池及其制备方法，它将微米级磷酸铁锂粉末、导电剂、粘结剂、分散介质按一定的比例加入到高剪切分散乳化机，启动设备物料在高剪切分散乳化机中多层转子和定子之间的间隙内高速运动，形成强烈的液力剪切和湍流，分散物料，同时产生离心挤压、碾磨、碰撞等综合作用力，最终使各种物料充分混合、搅拌、细化达到理想要求。然后将所制备的磷酸铁锂正极浆料及负极浆料涂敷在相应的集流体上经烘干制成磷酸铁锂电池正负极，再与隔膜、电解液和电池壳体经封装、化成制成。在制浆过程将部分的微米级的电池正负材料颗粒进一步细化成纳米级颗粒，制成具有宽颗粒分布的锂电池正负极片。然而，该种低温磷酸铁锂动力电池通过对磷酸铁锂正极材料的高剪切分散无法解决磷酸铁锂电池在低温条件下本身导电能力下降、电解液渗透性变差慢的问题。
再如中国专利公开第103367803A号揭示了一种超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，锂离子电池的电解液包括锂盐、多元有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括低熔点添加剂、成膜添加剂、高温添加剂，多元有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少三种，所述低熔点添加剂含有4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一种，所述高温添加剂由甲酯、碳酸二丙酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。然而，该超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池在电解液中添加低熔点添加剂的方法可对低温条件下磷酸铁锂材料电解液渗透性变差慢问题改善程度有限，限制了磷酸铁锂电池在低温条件下的使用。
另如中国专利公开第103500850A号揭示了一种磷酸铁锂电池的低温电解液，其包括以下体积百分比的溶剂：碳酸酯类溶剂30％～45％，羧酸酯类溶剂50％～65％，添加剂4％～10％。所述溶剂中含有溶质锂盐，所述的锂盐为LiPF6或者LiPF6与LiBF4的组合，，锂盐的浓度为0.8～1.4mol/L。然而，该磷酸铁锂电池仅对电解液改善，不能解决磷酸铁锂材料在低温条件下本身导电性能变差的问题。
因此，提供一种在低温条件下能够提高锂离子电池正极/负极材料本身导电性能、增强导电能力、解决电解液的渗透性变差等问题的锂电池是研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上现有技术的不足，提供一种石墨烯超低温动力锂电池，以改善磷酸铁锂动力电池的低温放电性能，以较低的成本解决磷酸铁锂动力电池低温条件下磷酸铁锂导电性差、正极/负极导电能力大幅下降、电解液渗透性变差等问题。
根据本发明的一个方面，提供一种石墨烯超低温动力锂电池，包括：电池外壳、在电池外壳内置于电池外壳的底壁上的负极绝缘片、在电池外壳内置于负极绝缘片上的电芯、在电池外壳内置于电芯上的正极绝缘片、以及设于正极绝缘片上方以封闭电池外壳的顶部的盖帽，盖帽与电池外壳所封闭的内部空间形成用于容纳电解液的电解液腔，电芯包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片与负极极片之间的隔膜，正极极片上设有至少一个正极极耳，负极极片上设有至少一个负极极耳，至少一个正极极耳穿过正极绝缘片与盖帽连接，至少一个负极极耳穿过负极绝缘片与电池外壳连接。其中，正极极片包括正极集流体以及分别设置于正极集流体两侧面的正极材料涂层，正极材料涂层由正极材料混合物涂覆于正极集流体表面制成，正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂；负极极片包括负极集流体以及分别设置于负极集流体两侧面的负极材料涂层，负极材料涂层由负极材料混合物涂覆于负极集流体表面制成，负极材料混合物包含纳米颗粒负极材料、负极粘结剂、负极混合导电剂以及负极溶剂；其中，纳米颗粒正极材料为磷酸铁锂纳米颗粒，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6。
优选地，纳米颗粒正极材料包括粒径10～30纳米的一级磷酸铁锂纳米颗粒、粒径40～60纳米的二级磷酸铁锂纳米颗粒以及粒径80～100纳米的三级磷酸铁锂纳米颗粒。
更优选地，在纳米颗粒正极材料中，一级磷酸铁锂纳米颗粒、二级磷酸铁锂纳米颗粒和三级磷酸铁锂纳米颗粒的质量比为1:2～5:8～10。
优选地，正极集流体和/或负极集流体包括呈矩阵状排列的贯穿基材的上下表面的若干贯穿孔。
更优选地，若干贯穿孔包括交错设置的第一类贯穿孔和第二类贯穿孔，第一类贯穿孔从基材的第一表面向第二表面冲压而成，第二类贯穿孔从基材的第二表面向第一表面冲压而成，每个第一类贯穿孔和每个第二类贯穿孔均包括由于冲压形成的毛边。
具体地，在基材上冲孔可以采用冲头将基材穿透但不裁切掉基材的任何材料，基材自然沿着冲压方向凹陷、成孔并形成毛边。
优选地，每行第一类贯穿孔的横向连线与每行第二类贯穿孔的横向连线等间隔交替设置，每列第一类贯穿孔的纵向连线与每列第二类贯穿孔的纵向连线等间隔交替设置，使得每个第一类贯穿孔位于相邻的四个第二类贯穿孔的中央，每个第二类贯穿孔位于相邻的四个第一类贯穿孔的中央。再加上冲压导致的基材形变，从而形成高低起伏的三维立体构造。
可选择地，正极集流体和/或负极集流体可以采用其它形状或构造的三维立体基材，比如在波纹状起伏的基材上设置贯穿孔。
优选地，正极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份碳纳米管。
更优选地，正极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份高纯碳。
优选地，正极混合导电剂中以质量百分比计所含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳的总量小于等于2％。
可选择地，正极导电剂基料为导电炭黑、导电石墨、科勤黑、乙炔黑或纳米碳纤维中的一种或至少两种的混合物。
可选择地，负极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份负极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0..2～0.4份KS-6。
可选择地，负极极耳可以包括铜基体以及复合于铜基体表面的氟化石墨烯膜。
可选择地，正极极耳可以包括铝基体以及复合于铝基体表面的氟化石墨烯膜。
可选择地，负极极耳可以仅采用铜基体制得，正极极耳可以仅采用铝基体制得。
可选择地，纳米颗粒正极材料可以为选型好的磷酸铁锂纳米级一次粒子，包括有粒径约10纳米的一级磷酸铁锂纳米颗粒、粒径约50纳米的二级磷酸铁锂纳米颗粒以及粒径约90纳米的三级磷酸铁锂纳米颗粒。其中，纳米颗粒正极材料中，一级磷酸铁锂纳米颗粒、二级磷酸铁锂纳米颗粒和三级磷酸铁锂纳米颗粒的质量比约为1:3:9。
优选地，纳米颗粒负极材料为超细高碳包覆的人造石墨。
可选择地，纳米颗粒负极材料为以下材料中的至少一种：石墨、碳纳米管、针状焦、石油焦、碳纤维、或非石墨化中间相炭微球。
可选择地，负极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份碳纳米管和0.2～0.4份高纯碳。其中，负极混合导电剂中以质量百分比计所含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳的总量小于等于2％。
可选择地，正极混合导电剂或负极混合导电剂中包含的石墨烯为单层或多层石墨烯纳米颗粒；正极混合导电剂或负极混合导电剂中包含的高纯碳为粒径2～10纳米的高纯碳纳米颗粒。
可选择地，正极导电剂基料或负极导电剂基料为炭黑、导电石墨、科勤黑、乙炔黑或纳米碳纤维中的一种或至少两种的混合物。
可选择的，正极导电剂中的正极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种，负极导电剂中的负极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。其中正极粘结剂和负极粘结剂可以选用相同的粘结剂或不同的粘结剂。
可选择的，正极导电剂中的正极溶剂为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种，负极导电剂中的负极溶剂为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种。其中正极溶剂和负极溶剂可以选用相同的溶剂或不同的溶剂。
优选的，正极材料混合物中纳米颗粒正极材料、正极混合导电剂、正极粘结剂以及正极溶剂按质量比100～150∶2～6∶3～7∶85～96混合配制。
优选的，负极材料混合物中纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂以及负极溶剂按质量比85～98∶1～3∶1～10∶100～150混合配制。
可选择地，负极混合导电剂中可以不含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳中的一种或多种。
可选择地，该石墨烯超低温动力锂电池不受电池形状限制，可以为圆形电池、方形电池等。
可选择地，该石墨烯超低温动力锂电池不受电解液类型限制，电解液可以为液态电解液或有机聚合电解液。
可选择地，电解液为液态电解液时电解质锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)或高氯酸锂(LiClO4)等中的至少一种，电解液溶剂可以为碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
可选择地，正极导电剂、负极导电剂中添加的SP为Timcal公司生产的SuperP导电炭黑，正极导电剂、负极导电剂中添加的KS-6为TIMCAL公司的导电石墨。当然，也可采用其它厂家提供的导电炭黑或导电石墨。
优选地，该石墨烯超低温动力锂电池在盖帽上设置有至少一个安全阀，当电池受到短路、高热、过充电等异常因素的影响时，电池内部容易有高压气体产生，会引起电池壳体的变形甚至产生爆炸的危险，为了能够安全使用，在盖帽上装配安全阀，当电池容器内部压力上升到异常状态时，安全阀能够迅速地开启并将气体排出，起到异常情况下的安全保护作用。
可选择地，盖帽外包有塑料外圈，塑料外圈与电池外壳之间紧密密封。
可选择地，电池外壳可以为钢壳或铝壳。
可选择地，本发明的正极极耳和负极极耳可以采用集流盘代替，正极集流盘和负极集流盘分别设于电芯的上下端面。而且电芯的正极极片与负极极片错位卷绕或层叠，即，在电芯上端面，正极极片的上侧边缘在负极极片的上侧边缘的外侧；在电芯下端面，负极极片的下侧边缘在正极极片的下侧边缘的外侧。从而，正极集流盘通过激光焊接或点焊与正极极片的上侧边缘电连接，负极集流盘通过激光焊接或点焊与负极极片的下侧边缘电连接。
优选地，正极集流盘和/或负极集流盘包括氟化石墨烯膜层。
根据本发明的另一方面，提供一种石墨烯超低温动力锂电池的制备方法，该方法包括：(1)、准备纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂和正极溶剂，将准备好的纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂分别分散到正极溶剂中在超声波纳米乳化机(或超剪切分散设备)中搅拌混合均匀，制成正极浆料，其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6；(2)、准备纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂和负极溶剂，将准备好的纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂分散到负极溶剂中在超声波纳米乳化机中搅拌混合均匀，制成负极浆料；(3)、将正极浆料均匀涂布在正极集流体(三维立体基材)两侧表面，干燥后剪切制成正极极片；(4)、将负极浆料均匀涂布在负极集流体(三维立体基材)两侧表面，干燥后剪切制成负极极片；(5)、准备正极极耳，并将正极极耳固定在正极极片上；(6)、准备负极极耳，并将负极极耳固定在负极极片上；(7)、将正极极片、隔膜和负极极片通过叠片或卷绕方式制成石墨烯超低温动力锂电池的电芯；(8)、将制成的电芯封装在电池外壳内制成石墨烯超低温动力锂电池。
可选择地，制备石墨烯超低温动力锂电池步骤(8)制成的电芯封装在电池外壳内包括步骤：(8.1)、将负极绝缘片固定在电池外壳内，放入电芯后将正极绝缘片固定在电池外壳上，正极极耳穿过正极绝缘片，负极极耳穿过负极绝缘片；(8.2)、电池烘烤30～50小时后向电解液腔内注入电解液；(8.3)、将盖帽放入密封圈内，加热密封圈使密封圈包住盖帽，将盖帽固定在电池外壳内，滚边封口。
可选择地，在步骤(8.1)中正极极耳穿过正极绝缘片、负极极耳穿过负极绝缘片后，将正极极耳、负极极耳点焊在电池外壳上。
其中，步骤(1)中正极浆料的搅拌是为了使正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀。
可选择地，在步骤(1)中的正极浆料搅拌也可以在其他设备中进行，如在双行星分散设备中进行，只要达到搅拌均匀的效果即可。
优选地，在步骤(3)中正极浆料以垂直双面涂布方式均匀涂布在正极集流体的两侧表面，在步骤(4)中负极浆料以垂直双面涂布方式均匀涂布在负极集流体的两侧表面。
优选地，在步骤(3)、(4)中正极集流体、负极集流体的干燥是在涂布机中进行，时间可以设定为3～5分钟。
可选择地，在步骤(3)、(4)中正极集流体、负极集流体也可以用其它方法干燥，如自然干燥。
可选择地，步骤(6)中准备负极极耳包括：(6.1)、按质量比0.8～1.5:1准备氧化石墨烯粉末和二乙胺基三氟化硫粉末，将准备好的氧化石墨烯粉末按质量比1:30～50分散到去离子水中制得氧化石墨烯溶液，再加入准备好的二乙胺基三氟化硫，将制得的溶液进行微波和超声处理，保持温度70～90摄氏度，持续2.5～4小时，自然冷却至常温后过滤干燥得到氟化石墨烯；(6.2)、准备铜带，将步骤(6.1)准备好的氟化石墨烯加入水或有机溶剂中，制备成浓度为0.4～0.8毫克/摩尔的氟化石墨烯溶液，将铜带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铜带用浓度为0.1～0.3摩尔/升的稀盐酸清洗3～10分钟，再用去离子水漂洗3～5次，将铜带在温度30～80摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为2～4小时，将氟化石墨烯溶液喷涂在铜带表面，喷涂厚度为5～45微米，铜带干燥后按所需尺寸裁剪，得到负极极耳。
可选择地，准备负极极耳步骤(6.2)具体包括：铜带在烘干后用处理液处理铜带表面，时间设定为60～150秒，用去离子水漂洗铜带3～5次后再次烘干铜带，烘干温度设定为90～100摄氏度，时间设定为3～5小时，用聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面胶将密封剂与经处理后的铜带固定，再用平压机对固定好铜带进行热压，热压温度设定为120～200摄氏度，热压时间设定为30～180秒，平压机的表面压强设定为30～50兆帕，铜带热压后冷却，冷却至120-130摄氏度时将氟化石墨烯溶液电喷涂在铜带表面，喷涂厚度为5～45微米，铜带干燥后按所需尺寸裁剪，得到负极极耳。
可选择地，步骤(5)中准备正极极耳的步骤包括：：准备铝带和制得的氟化石墨烯，将准备好的氟化石墨烯加入水或有机溶剂中，制备成浓度为0.4～0.8毫克每摩尔的氟化石墨烯溶液，将铝带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铝带在温度30～80摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为2～4小时，将烘干的铝带用浓度为0.1～0.3摩尔每升的氢氧化钾溶液清洗3～5分钟，用处理液处理铝带表面，处理时间设定为60～150秒，用去离子水漂洗铝带3～5次后烘干，烘干温度设定为90～100摄氏度，烘干时间设定为3～5小时，用聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面胶将密封剂与经处理后的铝带固定，再用平压机对固定好铝带进行热压，热压温度设定为120～200摄氏度，热压时间设定为30～180秒，平压机的表面压强设定为30～50兆帕，铝带热压后冷却，冷却至120～130摄氏度时将氟化石墨烯溶液电喷涂在铝带表面，喷涂厚度为5～45微米，铝带干燥后按所需尺寸裁剪，得到正极极耳。
可选择地，在步骤(5)准备正极极耳和步骤(6)准备负极极耳中使用的处理液是以氟化钠、三氧化铬与重铬酸钾为溶质，以去离子水为溶剂配置的溶液，其中，处理液中的氟化钠浓度为0.8～2克每升，三氧化铬浓度为4～6克每升，重铬酸钾浓度为0.8～2克每升。
本发明的有益效果如下：(1)、采用选型好的磷酸铁锂纳米级一次粒子作为纳米颗粒正极材料，不同粒径的磷酸铁锂纳米按比例配成该石墨烯超低温动力锂电池的正极材料，解决了在低温条件下，磷酸铁锂材料本身导电能力差的问题；(2)、正极极片采用三维立体铝基材制得，负极极片采用三维立体铜基材制得，改变了传统正极极片、负极极片表面的平滑结构，解决了在低温条件下电池工作电解液的渗透性变差的问题，加快了离子传质速度；(3)、正极混合导电剂和/或负极混合导电剂中添加石墨烯提高了正极与负极工作时嵌脱锂的活力，提高正极材料与负极材料的利用率；(4)、正极混合导电剂和/或负极混合导电剂中选用的正极导电剂和/或负极导电剂基料与石墨烯、碳纳米管的配比，优化了电池正极和/或负极的导电能力，降低电池正极工作产生的内热，改善了电池在低温环境中的导电性能，改善了磷酸铁锂动力电池的低温放电性能，能够使磷酸铁锂电池放电低温突破-30摄氏度，放电倍率突破1库仑；(5)、在正极材料混合物、负极材料混合物中添加石墨烯和碳纳米管，可以快速导出电池正极、电池负极工作时产生的内热，从而减小了锂离子电池的正极内阻、负极内阻，提高了电池正极和负极的导电性，同时改善了锂离子电池正极材料和负极材料在重复工作过程中内热大的问题，使锂离子电池可以耐高温正常充电；(6)、负极极耳由表面复合氟化石墨烯膜的铜基体制得，同时正极极耳也可由表面复合氟化石墨烯膜的铝基体制得，这提高了电池负极极耳和/或正极极耳抗氧化性能，减小因电池负极极耳、正极极耳氧化造成的电池报废率，同时氟化石墨烯层增加了负极极耳、正极极耳的灵敏性，加快电池负极、正极嵌脱锂离子的速度；(7)、与传统的低温动力锂离子电池采用的解决低温问题方法例如正负极材料的纳米化、功能低温电解液优化等相比，本发明的石墨烯超低温动力电池以较低的成本、简单的工艺从根本上改善了锂电池低温条件下导电性差的问题。
附图说明
图1示出了本发明的石墨烯超低温动力锂电池的结构示意图。
图2示出了本发明的石墨烯超低温动力锂电池的电芯的结构示意图。
图3示出了本发明的正极极片的结构示意图。
图4示出了本发明的负极极片的结构示意图。
图5示出了本发明的石墨烯超低温动力锂电池的正极集流体构造示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图和实施例对本发明作进一步详细阐述，但这些阐述并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，否则本文所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关技术领域的一般技术人员通常理解的含义。
请参照图1，根据本发明的实施例1，提供一种石墨烯超低温动力锂电池，该石墨烯超低温动力锂电池包括：电池外壳100、在电池外壳内置于电池外壳的底壁上的负极绝缘片110、在电池外壳内置于负极绝缘片110上的电芯200、在电池外壳内置于电芯200上的正极绝缘片120、以及设于正极绝缘片120上方以封闭电池外壳100的顶部的盖帽300，盖帽300与电池外壳100所封闭的内部空间形成用于容纳电解液的电解液腔400。
图2示出了本发明中电芯的结构示意图，如图2所示，电芯200包括正极极片210、负极极片220以及设置在正极极片210与负极极片220之间的隔膜230，正极极片210上设有两个正极极耳500，负极极片220上设有两个负极极耳600。两个正极极耳500分别穿过正极绝缘片120与盖帽300连接，两个负极极耳600分别穿过负极绝缘片110与电池外壳100连接。
图3示出了本发明的正极极片的结构示意图，正极极片210包括正极集流体211以及分别设置于正极集流体211两侧面的正极材料涂层212，正极材料涂层212由正极材料混合物涂覆于正极集流体211表面制成，正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂。其中，纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂的质量比约为120:5:4:90。
正极极耳500包括铝基体以及复合于铝基体表面的氟化石墨烯膜(未图示)，正极极耳500焊接在正极极片210上。
在该非限制性实施方式中，纳米颗粒正极材料为选型好的磷酸铁锂纳米级一次粒子，包括粒径约10纳米的一级磷酸铁锂纳米颗粒、粒径约50纳米的二级磷酸铁锂纳米颗粒以及粒径约90纳米的三级磷酸铁锂纳米颗粒。其中，在纳米颗粒正极材料中，一级磷酸铁锂纳米颗粒、二级磷酸铁锂纳米颗粒和三级磷酸铁锂纳米颗粒的质量比约为1:3:9。正极粘结剂为聚偏氟乙烯。正极混合导电剂中按重量份数计包含：98份导电石墨、0.4份石墨烯、0.4份SP、0.4份KS-6、0..4份碳纳米管以及0.4份高纯碳。正极溶剂为去离子水。
图4示出了本发明的负极极片的结构示意图，负极极片220包括负极集流体221以及分别设置于负极集流体221两侧面的负极材料涂层222，负极材料涂层222由负极材料混合物涂覆于负极集流体221表面制成，负极材料混合物包含纳米颗粒负极材料、负极粘结剂、负极混合导电剂以及负极溶剂。其中，纳米颗粒负极材料、负极粘结剂、负极混合导电剂以及负极溶剂的质量比90:7:2:120。
负极极耳600包括铜基体以及复合于铜基体表面的氟化石墨烯膜(未图示)，负极极耳600焊接在负极极片220上。
在该非限制性实施方式中，纳米颗粒负极材料为超细高碳包覆的人造石墨。负极粘结剂为聚偏氟乙烯。负极混合导电剂中按重量份数计包含：98份导电石墨、0.4份石墨烯、0.4份SP、0.4份KS-6、0.4份碳纳米管以及0.4份高纯碳。负极溶剂为去离子水。
请参照图5，正极集流体包括呈矩阵状排列的贯穿铝基材2111的上下表面的若干贯穿孔。若干贯穿孔包括交错设置的第一类贯穿孔2112和第二类贯穿孔2113，第一类贯穿孔2112从铝基材的第一表面2117向第二表面2118冲压(穿透)而成，第二类贯穿孔2113从基材的第二表面2118向第一表面2117冲压(穿透)而成，每个第一类贯穿孔2112和每个第二类贯穿孔2113分别包括由于冲压形成的毛边2115、2116。
负极集流体的材料为铜基材，其构造方式与正极集流体相同，下文不再赘述。
在该非限制性实施方式中，电解液的电解质锂盐为六氟磷酸锂，电解液的溶剂为质量比为1:1:2的碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物，锂盐的浓度约为1mol/L。
实施例2
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：磷酸铁锂纳米粒子、正极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水质量比约为150∶6∶7∶96。人造石墨、负极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水质量比约为85∶1∶5∶110。
实施例3
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：正极导电剂基料为纳米碳纤维；负极导电剂基料为炭黑。
实施例4
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：正极粘结剂选用的是羧甲基纤维素钠；负极粘结剂选用的是聚四氟乙烯。
实施例5
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：正极溶剂选用的是无水乙醇；负极溶剂选用的是无水乙醇。
实施例6
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：正极混合导电剂中按重量份数计包含：98.5份导电石墨、0.3份石墨烯、0.3份SP、0.3份KS-6、0.3份碳纳米管以及0.3份高纯碳；负极混合导电剂中按重量份数计包含：97份导电石墨、0.3份石墨烯、0.2份SP、0.2份KS-6、0.3份碳纳米管以及0.2份高纯碳。
实施例7
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：负极混合导电剂中不包含石墨烯、碳纳米管及高纯碳。
实施例8
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：正极极耳500直接采用铝基体制成，不形成氟化石墨烯膜。
尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。系统各处的材料配比、溶液浓度以及温度参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims (10)

1.一种石墨烯超低温动力锂电池，包括：电池外壳、在所述电池外壳内置于所述电池外壳的底壁上的负极绝缘片、在所述电池外壳内置于所述负极绝缘片上的电芯、在所述电池外壳内置于所述电芯上的正极绝缘片、以及设于所述正极绝缘片上方以封闭所述电池外壳的顶部的盖帽，所述盖帽与所述电池外壳所封闭的内部空间形成用于容纳电解液的电解液腔，所述电芯包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的隔膜，所述正极极片上设有至少一个正极极耳，所述负极极片上设有至少一个负极极耳，所述至少一个正极极耳穿过所述正极绝缘片与所述盖帽连接，所述至少一个负极极耳穿过所述负极绝缘片与所述电池外壳连接，其特征在于：
所述正极极片包括正极集流体以及分别设置于所述正极集流体两侧面的正极材料涂层，所述正极材料涂层由正极材料混合物涂覆于所述正极集流体表面制成，所述正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂；
所述负极极片包括负极集流体以及分别设置于所述负极集流体两侧面的负极材料涂层，所述负极材料涂层由负极材料混合物涂覆于所述负极集流体表面制成，所述负极材料混合物包含纳米颗粒负极材料、负极粘结剂、负极混合导电剂以及负极溶剂；
其中，所述纳米颗粒正极材料为磷酸铁锂纳米颗粒，所述正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6。
2.如权利要求1所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述纳米颗粒正极材料包括粒径10～30纳米的一级磷酸铁锂纳米颗粒、粒径40～60纳米的二级磷酸铁锂纳米颗粒以及粒径80～100纳米的三级磷酸铁锂纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，在所述纳米颗粒正极材料中，所述一级磷酸铁锂纳米颗粒、所述二级磷酸铁锂纳米颗粒和所述三级磷酸铁锂纳米颗粒的质量比为1:2～5:8～10。
4.如权利要求1所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述正极集流体和/或所述负极集流体包括呈矩阵状排列的贯穿基材的上下表面的若干贯穿孔。
5.如权利要求4所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述若干贯穿孔包括交错设置的第一类贯穿孔和第二类贯穿孔，所述第一类贯穿孔从基材的第一表面向第二表面冲压而成，所述第二类贯穿孔从基材的第二表面向第一表面冲压而成，每个所述第一类贯穿孔和每个所述第二类贯穿孔均包括由于冲压形成的毛边。
6.如权利要求1所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述正极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份碳纳米管。
7.如权利要求6所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述正极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份高纯碳。
8.如权利要求7所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述正极混合导电剂中以质量百分比计所含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳的总量小于等于2％。
9.如权利要求8所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述正极导电剂基料为导电炭黑、导电石墨、科勤黑、乙炔黑或纳米碳纤维中的一种或至少两种的混合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的石墨烯超低温动力锂电池，其特征在于，所述负极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份负极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6。
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