CN113036085A - 一种正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极极片及其制备方法和应用,所述正极极片包括正极活性物质和集流体,所述正极活性物质包括第一磷酸铁锂颗粒和第二磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒为均一粒径磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒的中值粒径D50为400~600nm,所述第二磷酸铁锂颗粒为混合粒径磷酸铁锂颗粒,所述混合粒径磷酸铁锂颗粒包括D50为650~700nm的磷酸铁锂颗粒和D50为750~900nm的磷酸铁锂颗粒,本发明所述正极及极片既可以保证高功率特性,又可以有效降低材料成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的普及、电池快充技术的需求,要求锂离子电池具有较高的倍率性能,才能满足电动汽车、电动工具等领域的发展。磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料来源丰富、价格廉价、热稳定性好、循环性能优异等优点被认为是一种具有广阔应用前景的新型锂离子电池正极材料,可应用于动力电池或储能电池。但由于磷酸铁锂为橄榄石结构,相较于层状结构,其振实密度小、电子导电率差,造成倍率性能较差。为提高磷酸铁锂材料或极片的倍率性能,目前主要采用集流体涂炭技术、或掺杂导电剂及表面涂覆技术等措施,以提高正极极片的导电性及与电解液的相容性。
CN107302078A公开了一种磷酸铁锂正极浆料搅拌工艺,包括:(1)将导电浆料和NMP按照6~9:1~4的重量比加入搅拌罐,所述导电浆料为石墨烯浆料和碳纳米管浆料一种或两种;(2)将PVDF加入搅拌罐,搅拌20~60min;(3)加入磷酸铁锂、导电SP,干混80~180min;(4)加入NMP,搅拌60~150min;(5)反转脱泡;(6)检测调整浆料参数,浆料配制完成。所述导电浆料的溶剂为NMP,浓度为4~10%,所述步骤(1)中加入的NMP的重量为磷酸铁锂重量的2~5%。本发明的搅拌工艺制得的磷酸铁锂正极浆料分散性好,一致性优良。其所述方法制备磷酸铁锂正极浆料的成本较高,会造成材料利用率低的问题。
CN105406081A公开了一种锂离子电池正极浆料的制备方法,步骤如下:首先把正极活性物质材料、导电剂、导电石墨等按一定的比例混合在一起,分散机干混,再向其中加入一定比例的已经分散好的石墨烯胶液或纳米碳管胶液,按低速、中速、低速程序搅拌不同时间后,加入剩下的胶液,按低速、高速、低速程序搅拌不同时间搅拌一段时间后,加入NMP调整浆料粘度,抽泡,出料,涂布,制片,制作电芯。本发明有效改善石墨烯或纳米碳管等超微导电材料的分散性能,可有效提高电芯的容量、循环性能,特别能改善电池的散热性能,从而提高电池的安全性能。但是在搅拌机的底部或顶部等一些角落里存在未经过搅拌的干粉,极大的影响了浆料的一致性,且其同样制备磷酸铁锂正极浆料的成本较高,会造成材料利用率低的问题。
上述方案存在有成本高,制得的电极一致性差的问题,因此,亟需开发一种一致性好,满足功率性能和循环性能好同时可以降低成本的磷酸铁锂正极极片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和应用,所述正极极片包括正极活性物质和集流体,所述正极活性物质包括第一磷酸铁锂颗粒和第二磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒为均一粒径磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒的中值粒径D50为400~600nm,所述第二磷酸铁锂颗粒为混合粒径磷酸铁锂颗粒,所述混合粒径磷酸铁锂颗粒包括D50为650~700nm的磷酸铁锂颗粒和D50为750~900nm的磷酸铁锂颗粒,本发明所述正极及极片既可以保证高功率特性,又可以有效降低材料成本。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种正极极片,所述正极极片包括正极活性物质和集流体,所述正极活性物质包括第一磷酸铁锂颗粒和第二磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒为均一粒径磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒的中值粒径D50为400~600nm,例如:400nm、420nm、450nm、500nm、550nm或600nm等,所述第二磷酸铁锂颗粒为混合粒径磷酸铁锂颗粒,所述混合粒径磷酸铁锂颗粒包括D50为650~700nm(例如:650nm、660nm、670nm、680nm、690nm或700nm等)的磷酸铁锂颗粒和D50为750~900nm(例如:750nm、800nm、850nm或900nm等)的磷酸铁锂颗粒。
采用单一的纳米材料或者纳米颗粒团聚体材料能有效提高功能特性,但是无法使生产的产品无法做到最佳性价比,采用纳米颗粒和纳米颗粒的团聚体制备混合电极,浆料无法分散均匀,本发明所述正极极片中包含第一磷酸铁锂颗粒和第二磷酸铁锂颗粒,二者混合既可以保证高功率特性,又可以有效降低材料成本。
优选地,以所述正极活性物质的质量为100%计,所述第一磷酸铁锂颗粒的质量分数为50~80%,例如:50%、55%、60%、70%或80%等。
优选地,以所述正极活性物质的质量为100%计,所述第二磷酸铁锂颗粒的质量分数为20~50%,例如:20%、23%、30%、35%、40%或50%等。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述正极极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一磷酸铁锂颗粒、导电剂和溶剂混合,得到第一浆料;
(2)将第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料得到第二浆料;
(3)将导电剂、粘结剂和溶剂混合得到正极胶液,将正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,调节固含量和粘度后涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
通过本发明所述方法配置的浆料稳定且涂布效果良好,制得的极片功率性能和循环性能较高。
优选地,步骤(1)所述导电剂包括CNT、SP、KS-6或VGCF中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲或磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述第一浆料中,所述第一磷酸铁锂颗粒的固含量为60~70%,例如:60%、62%、64%、66%、68%或90%等。
优选地,步骤(2)所述第二浆料中,所述第二磷酸铁锂颗粒的固含量为70~75%,例如:70%、71%、72%、73%、74%或75%等。
优选地,步骤(3)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯;
优选地,步骤(3)所述导电剂包括CNT、SP、KS-6或VGCF中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲或磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述固含量为60~65%,例如:60%、61%、62%、63%、64%或65%等。
作为本发明的优选方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一磷酸铁锂颗粒、导电剂和溶剂混合,得到第一磷酸铁锂颗粒的固含量为60~70%第一浆料;
(2)将第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料得到第二磷酸铁锂颗粒的固含量为70~75%第二浆料;
(3)将导电剂、粘结剂和溶剂混合得到正极胶液,将正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,将固含量调节为60~65%,调节粘度后涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
第三方面,本发明还提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极极片。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述正极极片既可以保证高功率特性,又可以有效降低材料成本。
(2)本发明所述的极片可制造性好,涂布过程无颗粒和划痕等缺陷,极片的显微照片显示极片表面光滑平整,所述极片显微形貌表明微观特性好,主材颗粒和导电剂SP颗粒分散均匀,无团聚现象。
(3),使用本发明所述正极极片制得的电芯90%SOC在-10℃下10C脉冲性能可达2.60V以上,90%SOC在10℃下10C脉冲性能可达2.95V以上,50%SOC在-15℃下5C脉冲性能可达2.85V以上。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例1所述浆料的沉降曲线。
图2是本发明实施例1所述正极及极片的表面SEM形貌图。
图3是本发明对比例1所述正极及极片的表面SEM形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
(1)将2.880kg第一磷酸铁锂颗粒、0.094kgSP导电剂和1.274kgN-甲基吡咯烷酮溶剂进行搅拌,搅拌速度设置为25RPM,分散速度在1500RPM,捏合时间为60min,得到第一磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为70%第一浆料;
(2)将0.720kg第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料,搅拌速度设置为25RPM,分散速度设置为2500RPM,捏合过程的时间在60min,得到第二磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为72%的第二浆料;
(3)将0.100kg PVDF粉末和1.150kg溶剂加入到双行星搅拌机中,搅拌速度15RPM,搅拌15min,待PVDF粉末完全浸入到溶剂后,将搅拌速度调节至25RPM,分散速度调节至2500RPM,经过6h的高速分散,将PVDF完全溶解到溶剂中,得到正极胶液,将所述正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,调节粘度,搅拌速度设置在35RPM,分散速度设置在3500RPM,稳定时间为90min,得到固含量为63.5%的浆料,将所述浆料涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
实施例2
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
(1)将1.80kg第一磷酸铁锂颗粒、0.094kg CNT导电剂和0.812kg N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行搅拌,搅拌速度设置为25RPM,分散速度在1500RPM,捏合时间为60min,得到第一磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为69%第一浆料;
(2)将1.80kg第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料,搅拌速度设置为25RPM,分散速度设置为2500RPM,捏合过程的时间在60min,得到第二磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为71%的第二浆料;
(3)将0.100kg PVDF粉末和1.150kg溶剂加入到双行星搅拌机中,搅拌速度15RPM,搅拌15min,待PVDF粉末完全浸入到溶剂后,将搅拌速度调节至25RPM,分散速度调节至2500RPM,经过6h的高速分散,将PVDF完全溶解到溶剂中,得到正极胶液,将所述正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,调节粘度,搅拌速度设置在35RPM,分散速度设置在3500RPM,稳定时间为90min,得到固含量为62.5%的浆料,将所述浆料涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
实施例3
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
(1)将1.44kg第一磷酸铁锂颗粒、0.094kg SP导电剂和1.274kg N-甲基吡咯烷酮溶剂进行搅拌,搅拌速度设置为25RPM,分散速度在1500RPM,捏合时间为60min,得到第一磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为70%第一浆料;
(2)将2.160kg第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料,搅拌速度设置为25RPM,分散速度设置为2500RPM,捏合过程的时间在60min,得到第二磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为72%的第二浆料;
(3)将0.100kg PVDF粉末和1.150kg溶剂加入到双行星搅拌机中,搅拌速度15RPM,搅拌15min,待PVDF粉末完全浸入到溶剂后,将搅拌速度调节至25RPM,分散速度调节至2500RPM,经过6h的高速分散,将PVDF完全溶解到溶剂中,得到正极胶液,将所述正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,调节粘度,搅拌速度设置在35RPM,分散速度设置在3500RPM,稳定时间为90min,得到固含量为63.5%的浆料,将所述浆料涂布在集流体表面,得到所述正极极片,所述正极及极片的表面SEM形貌图如图2所示,由图2可以看出,本发明制得正极极片的表面正极颗粒分布均匀。
实施例4
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
(1)将3.240kg第一磷酸铁锂颗粒、0.094kg SP导电剂和1.274kg N-甲基吡咯烷酮溶剂进行搅拌,搅拌速度设置为25RPM,分散速度在1500RPM,捏合时间为60min,得到第一磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为70%第一浆料;
(2)将0.360kg第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料,搅拌速度设置为25RPM,分散速度设置为2500RPM,捏合过程的时间在60min,得到第二磷酸铁锂颗粒的捏合固含量为72%的第二浆料;
(3)将0.100kg PVDF粉末和1.150kg溶剂加入到双行星搅拌机中,搅拌速度15RPM,搅拌15min,待PVDF粉末完全浸入到溶剂后,将搅拌速度调节至25RPM,分散速度调节至2500RPM,经过6h的高速分散,将PVDF完全溶解到溶剂中,得到正极胶液,将所述正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,调节粘度,搅拌速度设置在35RPM,分散速度设置在3500RPM,稳定时间为90min,得到固含量为63.5%的浆料,将所述浆料涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
对比例1
(1)将3.60kg第二磷酸铁锂颗粒、0.094kg SP导电剂和1.274kg N-甲基吡咯烷酮溶剂进行搅拌,搅拌速度设置为25RPM,分散速度在1500RPM,捏合时间为60min,得到浆料;
(2)将0.100kg PVDF粉末和1.150kg溶剂加入到双行星搅拌机中,搅拌速度15RPM,搅拌15min,待PVDF粉末完全浸入到溶剂后,将搅拌速度调节至25RPM,分散速度调节至2500RPM,经过6h的高速分散,将PVDF完全溶解到溶剂中,得到正极胶液,将所述正极胶液加入到步骤(1)所述浆料中,调节粘度,搅拌速度设置在35RPM,分散速度设置在3500RPM,稳定时间为90min,得到固含量为62.5%的浆料,将所述浆料涂布在集流体表面,得到所述正极极片,所述正极及极片的表面SEM形貌图如图3所示,由图3可以看出,单一第二磷酸理颗粒发生团聚,导致正极颗粒分布不均匀。
性能测试:
90%SOC在-10℃下10C脉冲性能:将上述实施例和对比例制作的电芯在RT下以1C的倍率充电至90%SOC,让后将电芯放置到-10℃环境下静置24h,待电芯温度降至环境温度后,再以10C的倍率将电芯放电10s,记录放电结束时电芯的电压值。
90%SOC在10℃下10C脉冲性能:将上述实施例和对比例制作的电芯在RT下以1C的倍率充电至90%SOC,让后将电芯放置到10℃环境下静置24h,待电芯温度降至环境温度后,再以10C的倍率将电芯放电10s,记录放电结束时电芯的电压值。
50%SOC在-15℃下5C脉冲性能:将上述实施例和对比例制作的电芯在RT下以1C的倍率充电至50%SOC,让后将电芯放置到-15℃环境下静置24h,待电芯温度降至环境温度后,再以5C的倍率将电芯放电0.1s,记录放电结束时电芯的电压值。
测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-4可得,使用本发明所述正极极片制得的电芯90%SOC在-10℃下10C脉冲性能可达2.60V以上,90%SOC在10℃下10C脉冲性能可达2.95V以上,50%SOC在-15℃下5C脉冲性能可达2.85V以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得,所述第一磷酸铁锂颗粒的质量分数会影响制得正极极片的性能,若所述第一磷酸铁锂颗粒的质量分数低于50%,制得的正极极片的功率性能较低,循环性能较差,若所述第一磷酸铁锂颗粒的质量分数高于80%,制得正极极片的功率性能和循环性能变化不大,但是造价过高。
由实施例1和对比例1对比可得,本发明使用的两种纳米磷酸铁锂颗粒混合,可以显著提高制得的正极极片的性能。
本发明实施例1-3和对比例1所述浆料的沉降曲线如图1所示,由图1可以看出,本发明所述浆料的粘度基本稳定在10000~35000mPas,浆料稳定性和流平性较好,有利于消除粘度过低造成的鼓边。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极极片,其特征在于,所述正极极片包括正极活性物质和集流体,所述正极活性物质包括第一磷酸铁锂颗粒和第二磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒为均一粒径磷酸铁锂颗粒,所述第一磷酸铁锂颗粒的中值粒径D50为400~600nm,所述第二磷酸铁锂颗粒为混合粒径磷酸铁锂颗粒,所述混合粒径磷酸铁锂颗粒包括D50为650~700nm的磷酸铁锂颗粒和D50为750~900nm的磷酸铁锂颗粒。
2.如权利要求1所述的正极极片,其特征在于,以所述正极活性物质的质量为100%计,所述第一磷酸铁锂颗粒的质量分数为50~80%。
3.如权利要求1或2所述的正极极片,其特征在于,以所述正极活性物质的质量为100%计,所述第二磷酸铁锂颗粒的质量分数为20~50%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述正极极片的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一磷酸铁锂颗粒、导电剂和溶剂混合,得到第一浆料;
(2)将第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料得到第二浆料;
(3)将导电剂、粘结剂和溶剂混合得到正极胶液,将正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,调节固含量和粘度后涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述导电剂包括CNT、SP、KS-6或VGCF中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲或磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述第一浆料中,所述第一磷酸铁锂颗粒的固含量为60~70%。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述第二浆料中,所述第二磷酸铁锂颗粒的固含量为70~75%。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯;
优选地,步骤(3)所述导电剂包括CNT、SP、KS-6或VGCF中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲或磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述固含量为60~65%。
9.如权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一磷酸铁锂颗粒、导电剂和溶剂混合,得到第一磷酸铁锂颗粒的固含量为60~70%第一浆料;
(2)将第二磷酸铁锂颗粒加入步骤(1)得到的第一浆料得到第二磷酸铁锂颗粒的固含量为70~75%第二浆料;
(3)将导电剂、粘结剂和溶剂混合得到正极胶液,将正极胶液加入到步骤(2)所述第二浆料中,将固含量调节为60~65%,调节粘度后涂布在集流体表面,得到所述正极极片。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的正极极片。
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