CN111628167A - 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法。新型磷酸铁锂正极浆料其由重量份制备而成:磷酸铁锂、导电碳1.5~3份、改性粘结剂为5~10份、N‑甲基吡咯烷酮为。其制备步骤为:将15~20重量份磷酸铁锂、部分重量份N‑甲基吡咯烷酮混合,湿磨后制成磷酸铁锂正极浆料的初料;在初料中加入1.5~3重量份导电碳、5~10重量份改性粘结剂和总量的余量N‑甲基吡咯烷酮,在水浴中,再湿磨混合,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。采用本发明的方法制备的正极浆料具有较宽的放电平台和较好的容量保持性,显著降低了锂离子电池的内阻,提高了电池的循环稳定性能。

Description

一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高,比能量大,可快速充电和循环寿命长等诸多优点,目前已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能电器等领域。它主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成。其中正极片由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。具有橄榄石结构的磷酸铁锂,由于其具有比较高的理论容量、低成本、高热稳定性等优点,成为了目前锂离子电池广泛使用的正极材料。锂离子电池的性能与电极制作工艺有很大的关系,如粘结剂的性能,活性材料、导电剂、粘结剂的比例等。明显锂离子电池常用的粘结剂主要为聚偏氟乙烯,由于其良好的电化学稳定性和结合能力、良好的吸收电解质的能力,有利于锂迁移到活性物质表面,是锂离子电池应用最广泛的粘合剂。但是由于聚偏二氟乙烯容易被电解液所溶胀,造成极片结构变化,导致电极材料与集流体粘附力下降而使得电池循环性能下降。并且,电极活性材料被半结晶结构的聚偏氟乙烯包覆,结晶区域的聚偏氟乙烯抑制锂离子的脱出或嵌入,而活性材料与聚偏氟乙烯的弱相互作用导致活性材料分布不均,易团簇。
关于本发明中锂电池粘结剂,前人的研究情况是:申请号201610852754.9的专利申请公布“一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法”,在聚丙酸基础上接枝改性环氧树脂,然后与现有的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的溶液共混得到复合粘结剂。申请号201811447601.1的专利申请公布“一种使用高粘导锂粘结剂的磷酸铁锂正极极片及其制备方法”,在使用羧甲基纤维素锂(CMC-Li)替代聚偏二氟乙烯粘结剂制备磷酸铁锂正极极片。申请号201610318938.7的专利申请公布“一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池”,使用石墨烯以及接枝在石墨烯表面的第一粘结剂制备了将粘结剂和导电剂合而为以的导电粘结剂。申请号201810769790.8的专利申请公布“一种磷酸铁锂正极材料用导电剂及其制备方法”,使用螺旋碳纳米纤维,导电炭黑和粘结剂制备了混合导电剂。申请号201510975347.2的专利申请公布“一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料及其制备方法”,羧甲基壳聚糖和聚乙二醇复配后作为粘结剂。本发明制备了一种了新型磷酸铁锂正极浆料。本发明的制备工艺操作简单,效果明显。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是为了降低减少磷酸铁锂正极浆料的内阻和减少容量损失等,提供了一种新型磷酸铁锂正极浆料的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料,包括如下重量份的组合:
磷酸铁锂 15~20重量份
导电碳 1.5~3重量份
改性粘结剂 5~10重量份
N-甲基吡咯烷酮 30~50重量份
2)上述新型磷酸铁锂正极浆料的制备方法,具体包括以下步骤:
将磷酸铁锂、部分的N-甲基吡咯烷酮混合,用100rpm~200rpm的转速球磨机湿磨1~3小时,制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
在初料中加入导电碳、改性粘结剂和余量的湿磨介质N-甲基吡咯烷酮,在40~90℃的水浴中加热5~8小时,再用300rpm~400rpm的转速球磨机湿磨混合1小时~2小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。
本发明所述的导电碳,是指乙炔碳黑、导电炉法碳黑(CF)、超导电炉法碳黑(SCF)或特导电炉法碳黑(XCF)。
本发明所述的部分的N-甲基吡咯烷酮占N-甲基吡咯烷酮总量的30~70%,所述的余量的N-甲基吡咯烷酮占N-甲基吡咯烷酮的70~30%,且部分的湿磨介质N-甲基吡咯烷酮与余量的N-甲基吡咯烷酮,其之和小于等于50重量份,大于等于30重量份。
本发明所述的改性粘结剂是一种改性聚偏二氟乙烯粘结剂(已同日申请发明专利:一种改性聚偏二氟乙烯新型导电胶黏剂;专利申请人:翁景峥、童庆松、刘梦如、叶诚曦、彭黎波)。改性聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法如下:
1)原料质量份配比:
聚偏二氟乙烯 10~15份
N-甲基吡咯烷酮 75~90份
双(2-乙基己基)磷酸酯(P204) 1~5份
2)制备步骤:
将双(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量份数比加入到圆底烧瓶中,调节改性体系的pH值,水浴20~35℃恒温分转速连续进行搅拌,第一转速为150~200r/min,搅拌2~6小时,第二转速为100~150r/min,搅拌2~4小时;
升高水浴温度至35~45℃,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行第三次搅拌反应,搅拌反应时间2~8h,搅拌转速为150~200r/min,制得双(2-乙基己基)磷酸酯(P204)改性的聚偏二氟乙烯粘结剂。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供的新型磷酸铁锂正极浆料在锂离子电池正极中的应用,能降低电化学界面阻抗。
2、本发明提供的新型磷酸铁锂正极浆料在锂离子电池正极中的应用,能改善电池循环稳定性能,显著地降低生产的成本。
3、本发明提供的新型磷酸铁锂正极浆料在锂离子电池正极中的应用,能提高锂离子在电池中的扩散速率,显著提高锂离子电池的稳定性。
4、本发明的制备方法具有操作简单,产品稳定性高,易操作,原料简单,对设备要求低等优点,易实现工业化生产,具有良好的经济价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极浆料样品与对比例的磷酸铁锂正极浆料作为锂离子电池正极的电池循环性能测试对比图;
图2是本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极浆料样品与对比例的磷酸铁锂正极浆料作为锂离子电池正极的电池第一循环放电对比图;
图3是本发明实施例1制备的新型磷酸铁锂正极浆料样品与对比例的磷酸铁锂正极浆料作为锂离子电池正极的电池交流阻抗及其拟合曲线对比图;
图4是对比例磷酸铁锂正极浆料Cg作为锂离子电池正极的电池在低频区的-Zim和ω-1/2的关系曲线图;
图5是本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极浆料样品与的对比例磷酸铁锂正极浆料样品Eg为锂离子电池正极的电池在低频区的-Zim和ω-1/2的关系曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面结合具体实施例来对本发明进行详细的说明。
实施例1
1)磷酸铁锂正极浆料的制备
将17g磷酸铁锂、25gN-甲基吡咯烷酮混合,用100rpm的转速球磨机湿磨2小时,制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
在初料中加入2g乙炔碳黑、8g改性粘结剂胶液和10g湿磨介质N-甲基吡咯烷酮,在60℃的水浴中加热8小时,再用400rpm的转速球磨机湿磨混合2小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料(Eg)。
2)正极片制备:将上述球磨均匀的磷酸铁锂正极浆料涂布在铝箔上,干燥8h,作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例采用的改性粘结剂是一种改性聚偏二氟乙烯粘结剂,采用技术方案所属的制备方法获得。
对比例
1)将17g磷酸铁锂、25gN-甲基吡咯烷酮混合,用100rpm~200rpm的转速球磨机湿磨2小时,制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
在初料中加入2g乙炔碳黑、8g未改性PVDF粘结剂胶液和10g湿磨介质N-甲基吡咯烷酮,在60℃的水浴中加热8小时,再用400rpm的转速球磨机湿磨混合2小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料(Cg)。
2)正极片制备:将上述对比例正极浆料涂布在铝箔上,干燥8h。
采用上述制备的物料,作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。
实施例样品与对比例样品性能测试
采用上述制备的物料,作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试,测试数据结果如下表1~4所示。样品Cg为未改性粘结剂制备的磷酸铁锂正极浆料,样品Eg为本实施例的磷酸铁锂正极浆料。
表1样品的放电容量
Figure BDA0002557284450000051
表2样品的库伦效率
Figure BDA0002557284450000052
表1,2,是样品Cg和Eg在第1、第10、第20、第30和第40循环的放电容量和库仑效率。由表2可知,样品Cg和Eg的首次库伦效率分别未69%和82%,放电容量Eg样品下相较于Cg样品更大,但是样品循环衰减情况差别不大。Cg样品相比Eg样品的首次库伦效率和各循环的放电容量均较差。
表3样品改性后阻抗谱的拟合结果
Figure BDA0002557284450000053
表3是Eg和Cg样品的样品阻抗拟合结果。由表可知,样品Cg和样品Eg的电荷传递阻抗分别是106.5Ω、90.49Ω,显然Eg样品的电荷传递阻抗小于Cg样品。因此使用新型磷酸铁锂正极浆料制样品Eg电荷传递阻抗值明显减小,Eg样品优于Cg样品。
表4样品的Li+扩散系数
Figure BDA0002557284450000061
附图1是Cg和Eg样品在2.5~3.9V电压区间、电流密度1C下的放电容量与循环数的关系曲线图。由图1可知,在相同的条件下,样品Cg和Eg有相似的循环放电曲线,首次放电容量分别为104mAh/g和109mAh/g,首次库伦效率分别为69%和82%。在Eg样品中,样品的放电容量相对于Cg得到了一定的提高,容量保持率也相对稳定。
附图2是Eg和Cg样品在2.5~3.9V电压区间、1C倍率电流下的第一循环充放电曲线。经新型磷酸铁锂正极浆料制样品Eg的充放电平台相对于传统磷酸铁锂制样品Cg变宽,充放电容量有一定的增加。
附图3是样品的交流阻抗及其拟合曲线。由图可知,样品的交流阻抗可以由高频区代表材料的电荷传递阻抗的半圆形和低频区代表锂离子在材料内部扩散Warburg阻抗的接近45°的直线组成。由图中Eg和Cg曲线可以看出,新型磷酸铁锂正极浆料所制样品Eg与传统磷酸铁锂正极浆料所制样品Cg相比,Eg的电荷传递阻抗明显减小。
附图4、5是样品在低频区的-Zim和ω-1/2的关系曲线图。根据公式可估算出样品Eg和Cg的锂离子扩散系数,估算结果如表4所示。由表可知,样品Cg和Eg的锂离子扩散系数分别是1.47×10-15cm2/s和5.27×10-15cm2/s,样品Cg的锂离子扩散速率低于样品Eg,说明新型磷酸铁锂正极浆料与电解液有更好的相容性,使锂离子的扩散系数变大。
实施例2
1)磷酸铁锂正极浆料的制备
将15g磷酸铁锂、20gN-甲基吡咯烷酮混合,用100rpm~200rpm的转速球磨机湿磨3小时,制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
在初料中加入1.5g超导电炉法碳黑、5g改性粘结剂胶液和10g湿磨介质N-甲基吡咯烷酮,在50℃的水浴中加热10小时,再用300rpm的转速球磨机湿磨混合2小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。
2)正极片制备:将上述球磨均匀的正极均匀浆料涂布在铝箔上,干燥8h。上述制备的物料,作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池。
本实施例采用的改性粘结剂是一种改性聚偏二氟乙烯粘结剂,采用技术方案所属的制备方法获得。
实施例3
1)磷酸铁锂正极浆料的制备
将18g磷酸铁锂、25gN-甲基吡咯烷酮混合,用100rpm~200rpm的转速球磨机湿磨2小时,制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
在初料中加入2.5g导电炉法碳黑、10g改性粘结剂胶液和15g湿磨介质N-甲基吡咯烷酮,在60℃的水浴中加热6小时,再用400rpm的转速球磨机湿磨混合1小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。
2)正极片制备:将上述球磨均匀的正极均匀浆料涂布在铝箔上,干燥8h。
采用上述制备的物料,作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池。
本实施例采用的改性粘结剂是一种改性聚偏二氟乙烯粘结剂,采用技术方案所属的制备方法获得。
实施例4
1)磷酸铁锂正极浆料的制备
将20g磷酸铁锂、30gN-甲基吡咯烷酮混合,用100rpm~200rpm的转速球磨机湿磨2小时,制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
在初料中加入3g乙炔碳黑、10g改性粘结剂胶液和20g湿磨介质N-甲基吡咯烷酮,在60℃的水浴中加热10小时,再用300rpm的转速球磨机湿磨混合2小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。
2)正极片制备:将上述球磨均匀的正极均匀浆料涂布在铝箔上,干燥8h。
采用上述制备的物料,作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池。
本实施例采用的改性粘结剂是一种改性聚偏二氟乙烯粘结剂,采用技术方案所属的制备方法获得。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于:
1)种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料,包括如下重量份的组合:
磷酸铁锂 15~20重量份 导电碳 1.5~3重量份 改性粘结剂 5~10重量份 N-甲基吡咯烷酮 30~50重量份;
2)制备方法:
步骤一)将磷酸铁锂、部分重量份N-甲基吡咯烷酮混合,用球磨机湿磨制成磷酸铁锂正极浆料的初料;
步骤二)在初料中加入导电碳、改性粘结剂和总量的余量N-甲基吡咯烷酮,在水浴中加热,再用球磨机湿磨,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于步骤一)所述的球磨机湿磨,湿磨转速为100rpm~200rpm,湿磨时间1~3小时。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于所述的水浴中加热,加热温度为40~90℃,加热时间5~8小时。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于步骤二)所述的球磨机湿磨,湿磨转速为300rpm~400rpm,湿磨时间1小时~2小时,制得锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于步骤一)和步骤二)所述的部分的N-甲基吡咯烷酮占N-甲基吡咯烷酮总量的30~70%,余量的N-甲基吡咯烷酮占N-甲基吡咯烷酮的70~30%,且部分的湿磨介质N-甲基吡咯烷酮与余量的N-甲基吡咯烷酮之和小于等于50重量份,大于等于30重量份。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于所述的改性粘结剂,其制备过程为:
1)原料质量份配比:
聚偏二氟乙烯 10~15份
N-甲基吡咯烷酮 75~90份
双(2-乙基己基)磷酸酯(P204) 1~5份
2)制备步骤:
将双(2-乙基己基)磷酸酯和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量份数比加入到圆底烧瓶中,调节改性体系的pH值,水浴20~35℃恒温分转速连续进行搅拌,第一转速为150~200r/min,搅拌2~6小时,第二转速为100~150r/min,搅拌2~4小时;
升高水浴温度至35~45℃,加入N-甲基吡咯烷酮进行第三次搅拌反应,搅拌反应时间2~8h,搅拌转速为150~200r/min,制得双(2-乙基己基)磷酸酯改性的聚偏二氟乙烯粘结剂。
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