CN111193021A - 用硅合金制备碳硅复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用硅合金制备碳硅复合材料的方法，包括以下步骤：取硅合金粉末用气流粉碎机进行破碎得到产物A，取碳纳米管加入气流粉碎机中进行气流粉碎得到产物B；称取产物A、产物B、分散剂，加入干粉混料机中混合，得到产物C；将产物C放入高温炉中，惰性气体氛围下保温碳化，得到产物D；将产物D进行气流粉碎，得到最终成品。本发明中的制备方法简单，成本低廉，易于规模制备，且本发明所制得的材料导电性强，体积膨胀小，适用于所有锂离子电池的负极。

Description

用硅合金制备碳硅复合材料的方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种制备锂离子电池负极材料的方法,具体地说是一种用硅合金制备碳硅复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用于电子产品和电动汽车以及储能领域。目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，限制了锂离子电池的能量密度。而硅碳复合材料由于具有较高的比容量，成为了锂离子电池负极材料的发展趋势。
但硅作为锂离子电池负极材料也有明显的缺点：首先硅作为半导体材料，其自身电导率较低，且符合要求的原材料纳米级硅粉不易得到；其次在充放电过程，随着锂离子的嵌入和脱出，硅材料体积变化较大，导致材料粉化、脱落，最终导致与集流体脱离，循环稳定性较差；最后，虽然可采用掺杂、纳米化等方法来提高硅基材料的电化学性能，但这些制备方法比较复杂且成本较高，不易规模制备，制得材料的电化学性能还有待进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种用硅合金制备碳硅复合材料的方法，以达到增强电极的导电性、降低硅材料的体积膨胀，并且简化制备过程、易于规模制备的目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用硅合金制备碳硅复合材料的方法，包括依次进行的以下步骤：
步骤一：取硅合金粉末用气流粉碎机进行破碎，以破碎压力P1破碎其粒径D50至0.1-20um，得到产物A，取碳纳米管，加入气流粉碎机中以破碎压力P2进行气流粉碎，将其松装密度破碎至0.01-0.15g/cm3，得到产物B；
步骤二：按重量份数计，分别称取产物A 100份、产物B 0.5-6份、分散剂0.5-10份，加入干粉混料机中混合，得到产物C；
步骤三：将产物C放入高温炉中，惰性气体氛围下保温碳化，得到产物D；
步骤四：将产物D进行气流粉碎，得到最终成品。
作为对本发明的限定：步骤一中所述的硅合金粉末为硅铁合金粉末、硅铝合金粉末、硅镁合金粉末、硅锰合金粉末中的至少一种。
作为对本发明的限定：步骤一中的原料碳纳米管的管径为1-20nm。
作为对本发明的限定：步骤二中干粉混料机的转速为50-3000r/min，混合时间为10-120min。
作为对本发明的进一步限定：步骤一中气流粉碎机的破碎压力P1为0.1-1.0MPa。
作为对本发明的进一步限定：步骤一中气流粉碎机的破碎压力P2为0.1-1.0MPa。
作为对本发明的进一步限定：步骤三的反应温度为700-1200℃，保温时间为0.5-12h。
作为对本发明的再进一步限定：步骤二中所述的分散剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇）、PEG(聚乙二醇）、PEO（聚氧化乙烯）中的任一种。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果在于：
（1）本发明使用硅合金作为原料制备碳硅复合材料，所采用的硅合金粉末为一种多孔的Si-Si（合金）复合材料，该材料为多孔颗粒型结构，可以缩短锂离子传输路径并容纳硅体积膨胀，其中的硅金属相可作为活性中心Si的缓冲基质；并且该原料简单易得，通过气流粉碎的方式将其破碎，无需常规方法中的原材料纳米级硅粉，节省了成本；
（2）本发明的制备过程中添加了碳纳米管，碳纳米管具有极佳的导电性，可以有效的解决硅导电性差的缺点，同时碳纳米管具有极大的长径比优势，能够有效的限制硅脱嵌锂过程中的膨胀和收缩；并通过气流粉碎的分散方式将碳纳米管与硅进行均匀分散，无需常规方法中的球磨或砂磨分散，简化了制备步骤，易于规模制备；
（3）本发明通过高分子聚合物将硅铁合金与碳纳米管均匀混合后再进行高温碳化，实现将碳纳米管对硅铁合金均匀、有效的包覆。
综上所述，本发明中的制备方法简单，成本低廉，易于规模制备，且本发明所制得的材料导电性强，体积膨胀小，适用于所有锂离子电池的负极。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例1所得产物的SEM（扫描电子显微镜）图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法为优选实施例，仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1 用硅合金制备碳硅复合材料的方法
本实施例为一种用气硅合金制备碳硅复合材料的方法，包括依次进行的以下步骤：
步骤一：取硅铁合金粉末用气流粉碎，气体为高纯氮气，以破碎压力P1= 0.6MPa，将其粒径D50粉碎至2um，得到产物A；取管径为3nm的碳纳米管，加入气流粉碎机中以P2= 0.6MPa进行气流粉碎，将其松装密度破碎至0.1g/cm3得到产物B；
步骤二：按重量份数计，分别称取产物A 1000g、产物B 20g、分散剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)30g，加入干粉混料机中2000r/min混合30min，得到产物C；
步骤三：将产物C放入管式炉中，用氩气排空后以5℃/min升温至1100℃，保温10h，得到产物D；
步骤四：将产物D进行气流粉碎，得到最终成品。
实施例2-5 用硅合金制备碳硅复合材料的方法
实施例2-5为一种用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其制备过程与实施例1均相同，不同之处在于制备过程中的参数，具体见下表1：
表1 制备过程中的参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例6 用硅合金制备的碳硅复合料性能测试
为观察本发明中用硅合金制备碳硅复合材料的方法所制得的材料的结构，将实施例1所制得的材料在扫描电镜下成像，如图1图所示。由图1可知,实施例1所制得的材料中，硅合金颗粒已被破碎，且硅铁合金颗粒之间有碳纳米管的均匀分布。因此，使用本发明中的方法能够将碳纳米管对硅合金颗粒进行均匀有效的包覆，为其在电池中循环发生膨胀后提供长程导电网络，保证了电极材料的电子传导不会丧失。
实施例7 锂离子电池的制备与充放电测试
将实施例1、2所得产物，和用常规方法（取纳米级硅粉，将其与分散剂、异丙醇置于砂磨机砂磨一定时间后干燥得到纳米硅颗粒，将纳米硅颗粒与沥青混合包覆碳化）制得的碳硅复合材料，按照硅碳复合材料：导电剂(导电碳黑，即super-p)：粘结剂(0.2% CMC+0.8%SBR)＝8:1:1的质量比混合，制成负极片，锂片作为正极片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为含锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6 )，溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)，制成扣式电池。使用实施例1、实施例2所得产物制成的扣式电池依次为样本1、样本2，使用常规方法制得的碳硅复合材料制成的扣式电池为样本3。利用蓝电测试系统恒流对锂离子电池进行充放电测试，电压测试范围为0.01～1.5V。测试结果见下表2-4：
表2 样本1的充放电测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表3 样本2的充放电测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表4 样本3的充放电测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
由表2-4的数据可知：经过 100个循环后，样本1和样本2相对于样本3具有着更好的循环稳定性，样本1和样本2的充电比容量保持率相较于样本3也保持在一个较高水平。由此可知，本发明中用硅合金制备的硅碳复合材料导电性强，且限制了硅脱嵌锂过程中的膨胀和收缩。

Claims (10)

1.一种用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
步骤一：取硅合金粉末用气流粉碎机进行破碎，以破碎压力P1破碎其粒径D50至0.1-20um，得到产物A，取碳纳米管，加入气流粉碎机中以破碎压力P2进行气流粉碎，将其松装密度破碎至0.01-0.15g/cm3，得到产物B；
步骤二：按重量份数计，分别称取产物A 100份、产物B 0.5-6份、分散剂0.5-10份，加入干粉混料机中混合，得到产物C；
步骤三：将产物C放入高温炉中，惰性气体氛围下保温碳化，得到产物D；
步骤四：将产物D进行气流粉碎，得到最终成品。
2.根据权利要求1所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤一中所述的硅合金粉末为硅铁合金粉末、硅铝合金粉末、硅镁合金粉末、硅锰合金粉末中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤一中气流粉碎机的破碎压力P1为0.1-1.0MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤一中的原料碳纳米管的管径为1-20nm。
5.根据权利要求4所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤一中气流粉碎机的破碎压力P2为0.1-1.0MPa。
6.根据权利要求5所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤二中所述的分散剂为PVP、PVA、PEG、PEO中的任一种。
7.根据权利要求1-3，5，6中任一项所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤二中干粉混料机的转速为50-3000r/min，混合时间为10-120min。
8.根据权利要求7所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤三的反应温度为700-1200℃，保温时间为0.5-12h。
9.根据权利要求4所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤二中干粉混料机的转速为50-3000r/min，混合时间为10-120min。
10.根据权利要求9所述的用硅合金制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，步骤三的反应温度为700-1200℃，保温时间为0.5-12h。
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