CN110867582A - 一种磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种复合电池组储能系统，尤其涉及一种磷酸铁锂电池和金属‑空气电池复合储能系统。所述复合储能系统包含磷酸铁锂电池和金属‑空气电池，其中磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、粘结剂和导电剂，质量百分比为磷酸铁锂96‑97％、粘结剂1‑2％和导电剂1‑2％；所述导电剂包含碳纳米管和导电炭黑，质量百分比为碳纳米管20‑40％、导电炭黑60‑80％；所述碳纳米管包含管径为5‑10nm的碳纳米管Ⅰ和管径为40‑50nm的碳纳米管Ⅱ。本发明所得磷酸铁锂电池导电性能良好，具有高比容量和高能量密度，其与金属‑空气电池组合的复合储能系统具有长循环寿命的优点。

Description

一种磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种复合电池组储能系统，尤其涉及一种磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高比容量、长循环寿命、响应快等特点，被广泛应用于电网侧储能电站。其中磷酸铁锂电池由于安全性能良好、循环寿命长、放电稳定、环境友好以及相对于铅酸、铅炭等电池的高性价比等优点，成为储能电站最常采用的电池体系。
磷酸铁锂(LiFePO4)属于正交晶系，以LiO6八面体、FeO6八面体和 PO4四面体为结构基元，O原子紧密结合在一起，P原子分布于四面体的四周，Fe和Li在八面体四周，P-O共价键形成立体的化学键，使LiFePO4拥有较稳定的动力学性能，而其结构中FeO6共边八面体不连续，导致电子传导路径或通道有限，只能依赖Fe-O-Fe的方式进行，所以电子导电率较低。同时，O原子的分布近乎密堆六方形，导致Li离子移动的自由体积小，一维的传输通道严重影响了脱嵌运动，使得其实际扩散速率偏低。而较低的电子传导率和锂离子迁移速率导致LiFePO4材料的倍率性能和导电性能不佳，从而也限制了其应用。
目前，改善LiFePO4材料电化学性能的方法主要通过表面包覆、元素掺杂、优化工艺使粒子细化等技术。在正极材料表面包覆导电物质可增加粒子之间的导电性，为锂离子的脱嵌和电子迁移提供良好的导电桥，同时还能抑制合成过程中颗粒的融合与长大，减小最终产物的粒径。而晶粒细化可增加材料和电解液之间的接触面积，缩短Li离子和电子的扩散路径，减少颗粒内部的传输时间，提高倍率性能。
碳材料包覆改性是提高LiFePO4材料导电性的常用方法之一。当碳均匀地分散在LiFePO4颗粒之间可形成导电网络，增加颗粒间的导电性，但其物理特征对最终的电化学性能有很大影响，如碳材料的含量、形态、分布、微观结构以及炭前驱体的种类等。如公开号为CN109546103A的中国专利申请以粘结剂作为炭前驱体，采用混合涂片后直接炭化的方法在活性物质表面形成均匀包覆碳层，简化了制备工艺，制备得到纳米结构的电极材料，提高了电极的导电性和倍率性能。但这种经过高温处理的碳包覆方法可能会导致晶粒粒径增大、包覆不完全等问题。中国专利申请(公开号： CN109088033A)公开了一种高能量的磷酸铁锂电池，采用了碳掺杂包覆的方式制备磷酸铁锂正极活性材料，以复合碳纳米管材料作为正极导电剂，并对锂电池制备工艺进行改进，提高了正极导电性，制得循环性能优良的锂电池。然而碳纳米管之间具有较大的比表面积和较高的长径比，容易发生团聚，对其力学及电学性能产生影响，即使采用了复合导电剂，其中活性材料的含量和压实密度却由于导电剂和粘结剂的加入而偏低，从而对材料的能量密度产生直接影响。而碳包覆LiFePO4材料的比容量、碳含量、振实密度、压实密度和能量密度均是关键指标，且彼此之间相互制约相互影响，难以同时达到最佳参数。因此，为优化磷酸铁锂正极材料的电化学性能，不仅需要选择合适的导电剂，还需要调节活性材料、导电剂和粘结剂的比例。
目前磷酸铁锂体系电池的性能指标可满足储能要求，但还需要在能量密度、循环寿命和经济性方面进一步改进。尤其在各领域对电池性能要求的不断增加，能量密度低的电池在高功率设备的使用受到限制，因此需要进一步提高磷酸铁锂的能量密度和导电性能，以满足储能系统对电池功率和能量的需求。而在循环性能方面，锂电池用于储能寿命通常需要提高到 5000次以上才有竞争力。此外，锂电池的一致性未能很好解决，组成电池组时，循环寿命明显下降，制约储能应用，需要在电池模组以及系统集成方面进行先进技术开发。
由上述现有技术可知，虽然磷酸铁锂电池具有相对优异的循环性能和安全性能，但是由于磷酸铁锂材料本身的电导率比较低，且压实密度和振实密度比较小，导致其能量密度偏低，存在电池内阻较大、高倍率放电性能不佳、充放电效率不高等问题，限制了磷酸铁锂电池的应用和推广。尽管可以通过碳包覆改性来提高LiFePO4材料的的导电率，但仍然存在颗粒分散不均匀的问题，并且易导致压实密度和能量密度降低，而同时保证 LiFePO4材料的物理指标和电化学性能仍是技术难点。而对于容量型储能电站来说，通常需要具有大容量存储的特性，能够进行长时间的放电。因此在改进锂离子电池的导电性能和能量密度的同时，满足其在储能系统中作为电池组大容量存储的需求，也是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，包含磷酸铁锂电池和金属-空气电池，通过优化正极材料配方，采用“线型”和“颗粒型”的混合导电剂制备磷酸铁锂正极材料，同时提高电池能量密度和倍率性能。
本发明的上述目的通过以下技术方案实施：一种磷酸铁锂电池和金属- 空气电池复合储能系统，包含磷酸铁锂电池和金属-空气电池，其中磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、粘结剂和导电剂，所述磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量百分比为磷酸铁锂96-97％、粘结剂1-2％和导电剂1-2％；所述导电剂包含碳纳米管和导电炭黑，所述碳纳米管(CNT)和导电炭黑 (SP)的质量百分比为碳纳米管20-40％、导电炭黑60-80％。
本发明使用的碳纳米管包含管径为5-10nm的碳纳米管Ⅰ(CNTⅠ)和管径为40-50nm的碳纳米管Ⅱ(CNTⅡ)。
SP粒径小，比表面积大，其结构是由球形纳米级颗粒团聚而成，具有良好的导电性能和可分散性。但其作为“颗粒型”的填料难以在活性物质中形成完整的导电网络，单独使用往往需要较大的添加量，从而影响电池的比容量。而CNT中的碳原子呈六边形网格排列，并弯曲形成空间拓扑结构，具有较大的长径比，可看作一种“线型”导电网链，其内部有大量空间可存储活性物质，其较大的比表面积和较好的导电导热性能有利于在LiFePO4颗粒之间形成良好的导电网络，促进锂离子的脱嵌和电子的迁移。但CNT本身容易团聚，加入量较大就会造成分散不均匀，反而影响导电性能。因此，同时添加SP和CNT组成复合导电剂，在SP中添加少量的CNT，可使SP颗粒分散到CNT管状中空结构内，而CNT穿插于SP之间，利用线型结构的CNT的桥联作用使不相邻的SP粒子连接起来，两者相互促进分散。此外，CNT有良好的力学性能，柔韧易弯曲，本发明采用不同管径的CNT组合，彼此之间相互交织缠绕可形成复杂的三维网络结构，可进一步提高正极材料的电化学容量以及活性物质的利用。
作为优选，上述碳纳米管中CNTⅠ和CNTⅡ的质量比为2:3～8。
由于在LiFePO4材料中添加了碳导电剂，其活性物质的量就会相应减少，振实密度下降，则比容量和能量密度也会降低。因此，需要在保证高能量密度和高比容量的前提下，添加合适量的导电剂，同时满足提高导电性能的要求。本发明对SP/CNT复合导电剂的配比及添加量进行优化，在增加正极材料电导率的基础上尽量提高活性物质含量，同时调整粘结剂的用量，从而确保磷酸铁锂电池兼备较高的能量密度和优良的导电性能。
本发明所述磷酸铁锂正极材料中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸纳(PAAS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SAA)、明胶中的一种或几种。
作为优选，上述磷酸铁锂正极材料中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。 PVDF具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性和耐氧化性。
本发明的另一目的在于提供上述磷酸铁锂电池的正极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述粘结剂加入溶剂中，搅拌2-3小时；
(2)在上述溶液中加入导电剂，搅拌分散2-3小时；
(3)加入磷酸铁锂，在真空条件下，搅拌混匀3-4小时；
(4)继续加入溶剂，分散得到固含量在55-75wt％，浆料粘度在 5000-8000mPa·s的正极浆料。
作为优选，上述磷酸铁锂电池的正极材料制备所用的溶剂为水和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步优选，上述磷酸铁锂电池的正极材料制备所用的溶剂为NMP。
导电剂与LiFePO4颗粒分散均匀性不仅与所选材料性质相关，还与制备工艺有关。现有技术中，普遍采用球磨法或水热法来制备磷酸铁锂电池正极材料。其中球磨法是通过摩擦产生能量，促使材料相互反应、混合，但在混合过程可能导致粘结剂或导电剂分散不均，从而降低正极浆料的导电性和粘结性。本发明在传统机械分散方式的基础上结合了超声分散法，进一步优化浆料颗粒之间的分散效果，增强正极材料的导电性能。
本发明的另一个目的是提供磷酸铁锂电池与金属-空气电池结合的复合储能系统，实现锂电池的大容量存储以及长时间放电。
对于单纯的锂电池储能来说，尚不能完全满足长时间放电要求，在此基础上，通过复合金属-空气燃料电池，通过金属-空气燃料电池的作用，将金属中的能量转换为电能为锂离子电池进行充电，可增加复合储能电站的放电时间。由于锂电池在深度充放电时，会缩短使用寿命，使用金属-空气电池对磷酸铁锂电池进行容量补充，使磷酸铁锂电池长期处于浅充浅放状态，可以极大的提升电池的使用寿命。
本发明的磷酸铁锂电池与金属-空气电池复合储能系统中，所述金属- 空气电池为镁-空气电池、铝-空气电池、锌-空气电池、锂-空气电池、钠- 空气电池中的一种或几种。
作为优选，上述金属-空气电池为镁-空气电池和/或铝-空气电池。
本发明的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统中，所述金属- 空气电池的空气电极包含集流体和催化层。
上述金属-空气电池中集流体材料为金属网、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
上述金属-空气电池中催化层包含的催化剂为贵金属及其合金、金属有机络合物或金属氧化物中的一种或几种。
上述贵金属催化剂可包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、钌 (Ru)，金属有机络合物可包括酞菁钴，金属氧化物可包括氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、钴酸镍，但不仅限于此。
本发明的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统中，所述金属- 空气电池的电解质为电解液、凝胶电解质或固体电解质。
上述金属-空气电池中的电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠或海水中的一种。
上述金属-空气电池中的凝胶电解质和固体电解质的材料包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷或聚丙烯酸中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中磷酸铁锂电池优化了正极导电添加剂配方，采用“线型”和“颗粒型”多形态混合的导电剂，线型碳纳米管采用不同管径大小进行组合，在活性物质颗粒间形成高效的导电网络，增加了正极材料的电导率，改善极化，降低接触电阻，从而提高电池的大倍率放电性能。
2、本发明的磷酸铁锂电池优化了正极浆料配方，减少了导电剂和粘结剂的添加量，增加活性物质含量，在提高导电性能的同时保证电池具有高比容量和高能量密度。
3、本发明的磷酸铁锂电池正极制备工艺采用超声分散结合传统机械分散方式，提升浆料颗粒之间的分散效果，延缓材料颗粒的聚合，同时降低分散工艺的能耗。
4、本发明将磷酸铁锂电池与金属-空气电池结合，组成复合储能系统，金属中的能量转换成电能可为锂离子电池充电，增加了储能系统的放电时间，同时提高了锂电池的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例1的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，包含磷酸铁锂电池和铝-空气电池。
磷酸铁锂正极材料中各物质的质量百分比为磷酸铁锂97％、PVDF1％和SP/CNT复合导电剂2％，其中导电剂组成为60％SP和10％CNTⅠ和 30％CNTⅡ。
控制温度在20-30℃，湿度在-10～20％RH，按如下步骤制备磷酸铁锂正极材料：
(1)将1g PVDF加入30mL NMP中，以80r/min的速度搅拌2小时；
(2)在上述溶液中加入2g SP/CNT复合导电剂，以80r/min的速度搅拌3小时；
(3)加入97g磷酸铁锂颗粒，使真空度达到-0.1MPa，以100r/min的速度搅拌混匀3.5小时；
(4)继续加入36mL NMP，以40r/min的速度搅拌0.5小时，同时以 100W功率进行超声，分散得到固含量约为60wt％，浆料粘度在6500mPa·s 左右的正极浆料。
负极材料的制备：将2g CMC加入50mL水中，搅拌1h后，加入1g 导电剂SP，再搅拌1h加入95g石墨，搅拌3h后再加入2g丁苯橡胶，继续搅拌3h，加水调整浆料粘度至5000～6000mPa·s。
电池的制作：将正极浆料涂覆在铝箔上，负极浆料涂覆在铜箔上；将涂布并干燥后的极片分别进行碾压；再对正极片和负极片进行分切，放入真空烘箱于100℃下烘烤48h；然后进行叠片，对极耳进行超声波点焊，用铝塑膜包装；再放入真空烘箱于80℃下烘烤48h；最后进行注液、预充、化成、分容。其中化成工艺为：400mA充电3h，再以1600mA充电至4.0V；1600mA放电至2.0V，再充满电。化成后的电池在45℃老化一天，再以 8000mA充电至3.85V，再在3.85V恒压800mA截止；搁置10min后，以 8000mAh放电至2.0V截止电压，最后按上述充电方式充满。
本实施例1中的铝-空气电池以石墨烯为集流体，催化层以NiCo2O4作为催化剂，在KOH水溶液为电解液。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料的配方不同，各物质的质量百分比如表1所示。
表1.实施例2-5的磷酸铁锂正极材料质量百分比(％)
组分 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
LiFePO<sub>4</sub> 97 97 96 96.5
PVDF 2 1.4 2 1.5
SP/CNT复合导电剂 1 1.6 2 2
实施例2-5中磷酸铁锂电池的制备方法以及金属-空气电池材料与实施1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极导电剂的配比为 80％SP和8％CNTⅠ和12％CNTⅡ，磷酸铁锂电池的制备方法以及金属-空气电池材料与实施1相同。
实施例7
实施例7与实施例1的磷酸铁锂电池正极材料以及金属-空气电池材料均相同，区别仅在于实施例7的磷酸铁锂正极制备步骤如下：
(1)将1g PVDF加入20mL NMP中，以80r/min的速度搅拌3小时；
(2)在上述溶液中加入2g SP/CNT复合导电剂，以80r/min的速度搅拌3小时；
(3)加入97g磷酸铁锂颗粒，使真空度达到-0.1MPa，以100r/min的速度搅拌混匀3.5小时；
(4)继续加入15mL NMP，以40r/min的速度搅拌0.5小时，同时以 100W功率进行超声，分散得到固含量约为74wt％，浆料粘度在7500mPa·s 左右的正极浆料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料中的粘结剂为羧甲基纤维素钠，所用溶剂为水，其余材料及制备工艺与实施例1相同。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于金属-空气电池为镁-空气电池和铝- 空气电池组成的电池组，其余材料及制备工艺与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料的导电剂为SP，其余材料组成及制备方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料的导电剂为 CNTⅡ，其余材料及制备方法与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料的导电剂组成为 40％管径为5-10nm的碳纳米管Ⅰ和60％导电炭黑，其余材料及制备方法与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料的导电剂组成为 40％管径为40-50nm的碳纳米管Ⅱ和60％导电炭黑，其余材料及制备方法与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料的SP/CNT复合导电剂组成为20％SP和32％CNTⅠ和48％CNTⅡ，其余材料及制备方法与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂正极材料中各物质质量百分比为：磷酸铁锂94％、PVDF2％和SP/CNT复合导电剂4％，其中导电剂组成为25％SP和30％CNTⅠ和45％CNTⅡ，其余材料及制备方法与实施例 1相同。
测定实施例1-9和对比例1-6磷酸铁锂正极的压实密度。实施例1-9中磷酸铁锂正极极片的压实密度分别为2.32g/cm3、2.33g/cm3、2.36g/cm3、 2.31g/cm3、2.36g/cm3、2.31g/cm3、2.33g/cm3、2.30g/cm3、2.32g/cm3；对比例1-6中磷酸铁锂正极材料的压实密度分别为2.23g/cm3、2.20g/cm3、 2.21g/cm3、2.19g/cm3、2.30g/cm3、2.11g/cm3。
同时对实施例1-9和对比例1-6的磷酸铁锂电池进行充放电测试，以不同倍率的电流充电至电压3.6V，恒压至0.1C，搁置10min，再以不同倍率的电流恒流放电至截止电压2.0V；再在1C充放电倍率下对实施例1-9和对比例1-6的磷酸铁锂和金属-空气电池复合储能系统进行长循环测试，循环次数为2695次。性能测试数据结果见表2。
表2.实施例1-9和对比例1-4的性能测试结果
Figure BDA0002228643800000101
由上述结果可知，对比例6中磷酸铁锂正极材料的振实密度明显低于实施例1，且放电比容量也明显较低，可见随着导电剂和/或粘结剂添加量的增加，活性物质的含量降低，从而导致正极材料振实密度下降，进一步影响磷酸铁锂电池的能量密度。而本发明对SP/CNT复合导电剂的配比及添加量进行优化，采用“线型”和“颗粒型”导电剂结合的方式，以尽可能小的添加量实现高导电率的要求，在增加正极材料导电性能的基础上尽量提高活性物质含量，从而使磷酸铁锂电池同时具有较高的能量密度和优良的导电性能。
此外，从表2的性能测试结果还可看出本发明中采用SP/CNT复合导电剂对磷酸铁锂正极材料的电化学性能的改进作用比单独使用SP或CNT 的效果好，而不同管径的CNT对放电比容量也有重要影响，碳纳米管的管径越小，激活能越大，电化学性能更佳，但同时其电阻率受温度变化的影响也更大。本发明通过实验调整管径为5-10nm的CNTⅠ和管径为40-50nm 的CNTⅡ的配比，得到充放电性能和循环性能优于单一管径CNT与SP复合导电剂作用的结果。并且复合导电剂中SP和CNT的比例也很关键，当导电剂中颗粒型的SP占比较小时，可能导致与CNT的结合效率偏低，使得二者共同发挥的作用效果不明显。
循环测试结果发现本发明磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能单元的容量衰减率较小，经过2695周循环后容量保持率均在90％以上，由此推测该储能单元的循环寿命可达5000周以上(80％DOD)。将磷酸铁锂电池与金属-空气电池组合可增加放电时间，同时延长了使用寿命，其中以 PVDF为正极粘结剂，以NMP为溶剂制备的电池性能较优。因此，根据线型和颗粒型导电剂的结构特性调整正极材料导电剂的配方，可有效提高电池的大倍率放电能量密度，同时结合金属-空气电池可使磷酸铁锂电池满足寿命和大容量储能需求。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，包含磷酸铁锂电池和金属-空气电池，其特征在于，所述磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、粘结剂和导电剂，所述磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量百分比为磷酸铁锂96-97％、粘结剂1-2％和导电剂1-2％；
所述导电剂包含碳纳米管和导电炭黑，所述碳纳米管和导电炭黑的质量百分比为碳纳米管20-40％、导电炭黑60-80％。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述碳纳米管包含管径为5-10nm的碳纳米管Ⅰ和管径为40-50nm的碳纳米管Ⅱ。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述碳纳米管Ⅰ和碳纳米管Ⅱ的质量比为2:3～8。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸纳、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述磷酸铁锂电池的正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将所述粘结剂加入溶剂中，搅拌2-3小时；
(2)在上述溶液中加入导电剂，搅拌分散2-3小时；
(3)加入磷酸铁锂，在真空条件下，搅拌混匀3-4小时；
(4)继续加入溶剂，分散得到固含量在55-75wt％，浆料粘度在5000-8000mPa·s的正极浆料。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述溶剂为水和/或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述金属-空气电池为镁-空气电池、铝-空气电池、锌-空气电池、锂-空气电池、钠-空气电池中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述金属-空气电池的空气电极包含集流体和催化层；所述集流体材料为金属网、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种；所述催化层包含的催化剂为贵金属及其合金、金属有机络合物或金属氧化物中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述金属-空气电池的电解质为电解液、凝胶电解质或固体电解质。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统，其特征在于，所述电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠或海水中的一种；所述凝胶电解质或固体电解质的材料包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷或聚丙烯酸中的一种或几种。
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