KR102081816B1 - 리튬이차전지 양극 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지 양극 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리를 준비하는 단계; 상기 양극활물질 슬러리를 도포하여 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계; 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계; 상기 배향된 양극활물질 슬러리 막을 압연하는 단계를 포함하고, 상기 양극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 양극활물질 슬러리 전체에 대하여 4 중량% 내지 6 중량%인 리튬이차전지 양극 제조방법을 제공한다.

Description

리튬이차전지 양극 제조방법{lithium secondary battery anode manufacturing method}
리튬이차전지 양극 제조방법에 관한 것이다.
현재 상업화되어 사용 중인 리튬이차전지는 평균 방전 전위가 3.7V 수준인 전지로 휴대폰, 노트북 등 소형 IT 기기용 전원 공급 장치뿐만 아니라 전기자동차와 같은 차세대 운송 수단 및 에너지 저장 시스템 등 대용량 전력 공급원으로 활용되고 있다.
리튬이차전지에서는 결정구조에 리튬 이온이 가역적으로 출입(intercalation/deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극활물질로 사용하며, 상기 전극 사이에 유기 전해액 혹은 폴리머 전해액을 충진하여 제조된다. 상기 리튬 이온 출입 시 발생하는 산화, 환원 반응을 통하여 충전과 방전이 반복되며 이 때 발생하는 전기에너지를 이용하여 전력을 공급한다.
리튬이차전지 양극활물질로는 LiCoO2, LiNi1 -x- yMnxCoyO2, LiMnO2 등의 복합산화물이 사용되고 있다. 이중 LiMnO2 등 Mn-계 전극 물질은 합성하기 쉽고 저렴하며 환경에 대한 오염도 낮지만 용량이 작은 단점이 있다. LiCoO2 는 양호한 전기 전도도와 높은 작동 전압 등 우수한 특성을 바탕으로 90년대 초반 상업화된 대표적인 양극물질이나, 리튬 및 코발트로 인하여 가격이 비싸다는 단점이 있다.
또한, 코발트를 전혀 사용하지 않는 LiFePO4는 저렴한 가격 뿐만 아니라 우수한 화학적 안정성이 장점으로 부각되고 있는 물질이다.
IT 기기의 대용량화, 전기자동차 및 에너지저장시스템 등 고출력/대용량 에너지원 수요 급증 등으로 인하여 리튬이차전지 고성능화(고출력, 고에너지밀도)는 매우 중요한 문제로 인식되고 있다. 따라서 높은 출력 및 에너지밀도를 갖는 리튬이차전지 양극활물질이 반드시 필요하지만, 새로운 물질에 대한 연구개발이 활발하게 이루어져 왔음에도 불구하고 상기 기존물질들을 대체할 수 있는 물질은 없다고 할 수 있다.
리튬이차전지는 전극 사이에 있는 전해질을 통해 리튬이온이 오가면서 충전과 방전을 반복하는 구조를 가지므로 각 물질 별 리튬이온 전달능력이 전지의 성능을 좌우하는 가장 기본적인 요소라고 할 수 있다. 양극활물질의 경우, LiCoO2, LiNi1-x-yMnxCoyO2, LiMnO2 등의 복합산화물이 주로 사용된다. 이론적으로는 상기 복합산화물을 단결정으로 제조하면 리튬이온전도도를 극대화시킬 수 있으나 가격적, 공정적 측면을 고려하였을 때 단결정을 사용하는 것은 불가능하다.
따라서 리튬이차전지에 일반적으로 많이 사용되는 다결정 양극활물질의 리튬이온전도도를 극대화 시키는 것이 리튬이차전지의 성능 향상에 중요한 부분이라고 할 수 있다. 본 발명에서는 다결정 기반의 리튬이차전지 양극활물질의 결정을 특정 방향으로 제어함으로써 리튬이온전도도를 향상시킨 리튬이차전지 양극 결정배향체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
양극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리를 준비하는 단계;
상기 양극활물질 슬러리를 도포하여 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계;
상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계;
상기 배향된 양극활물질 슬러리 막을 압연하는 단계를 포함하고,
상기 양극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 양극활물질 슬러리 전체에 대하여 4 중량% 내지 6 중량%인 리튬이차전지 양극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지 양극 제조방법으로 제조된 양극은 양극활물질에 자기장을 가하여 양극활물질의 자기특성에 따라 특정 방향으로 배향시킴으로써 리튬이온전도도가 향상되며, 이로 인하여 양극활물질의 출력 및 에너지밀도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 최종 압연 공정을 통하여 특정 방향으로 배향된 양극활물질과 집전체 사이의 접합도를 높이고, 양극활물질 막의 두께를 균일하게 형성할 수 있음과 동시에 배향된 양극활물질의 특성이 변화하지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지 양극 제조방법의 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 9에서 제조된 리튬이차전지 양극의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 리튬이차전지 양극의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 양극활물질 슬러리의 점도 및 양극활물질의 배향도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 양극의 압연 공정 전, 후의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 압연 공정 압력에 따른 후막 두께 및 배향도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
양극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리를 준비하는 단계;
상기 양극활물질 슬러리를 도포하여 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계;
상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계;
상기 배향된 양극활물질 슬러리 막을 압연하는 단계를 포함하고,
상기 양극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 양극활물질 슬러리 전체에 대하여 4 중량% 내지 6 중량%인 리튬이차전지 양극 제조방법을 제공한다.
이때, 도 1에 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지 양극 제조방법의 순서도를 나타내었으며,
이하, 도 1의 순서도를 참조하여 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극 제조방법에 있어서, 첫 번째 단계는 S1100 단계로서, 양극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리를 준비하는 단계이다.
양극활물질 슬러리를 준비하는 단계는 양극활물질과 도전재 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계로, 용매의 함량을 4 중량% 내지 6 중량%로 조절한 양극활물질 슬러리를 준비한다.
상기 양극활물질은 리튬 및 인을 포함하는 금속 복합 산화물을 사용할 수 있으며, 리튬 및 인을 포함하고 올리빈 결정 구조인 금속 복합 산화물을 사용할 수 있고, 구체적인 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 실시예와 같이 LiFePO4를 사용할 수 있다.
<화학식 1>
LixMyPO4
(상기 화학식 1에서,
0.1 ≤ x ≤ 1이고,
0.1 ≤ y ≤ 1이고,
M은 Fe, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Cu 또는 Zn이다)
<화학식 2>
LixMyM'1 - yPO4
(상기 화학식 2에서,
0.1 ≤ x ≤ 1이고,
0.1 ≤ y ≤ 1이고,
M은 Fe, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고,
M'은 Mg, Ca, Al, Zn, Mn, Cu, Zr, Ni, Ce 또는 Sm이다).
상기 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)), 아세톤, 에틸아세테이트 및 증류수 중 1종 이상일 수 있고, 바람직하게 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP)일 수 있다.
상기 용매는 상기 양극활물질 슬러리에 투입되는 양이 조절될 수 있고, 이를 통해 상기 양극활물질 슬러리의 점도를 조절할 수 있다.
상기 양극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 양극활물질 슬러리 전체에 대하여 4 중량% 내지 6 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 양극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량이 상기 양극활물질 슬러리 전체에 대하여 4 중량% 미만인 경우에는 이에 의해 제조된 리튬이차전지 양극의 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 감소하여 전지용량을 고용량화 하고, 전도성을 낮추는데 문제가 있으며, 특히 양극활물질의 배향도가 떨어지는 문제가 있고, 6 중량%를 초과하는 경우에는 상기 양극활물질 슬러리가 기판 또는 집전체에 불균일하게 증착될 수 있고, 발림성이 떨어지며, 접착력이 떨어져 리튬이차전지 양극으로서 사용될 수 없는 문제가 있다.
상기 도전재는 카본 블랙(super-p); 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리는 결합제를 더 포함할 수 있으며, 상기 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소고무 및 스티렌-부타디엔고무(Styrene-butadiene rubber: SBR) 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 양극활물질 슬러리는 양극활물질 90 중량% 내지 92 중량%; 도전재 2 중량% 내지 4 중량%; 결합제 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 및 용매 4 중량% 내지 6 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명에서 제시하는 양극활물질 슬러리는 이후 단계에서 자기장을 통해 결정을 특정 방향으로 배향하는 데, 상기 함량 범위의 양극활물질 슬러리를 준비함으로써 결정 배향을 극대화시킬 수 있다.
상기 양극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리를 준비하는 단계에서, 양극활물질, 도전재 및 용매의 균일한 혼합을 위해 교반 공정에 의해 수행될 수 있고, 상기 교반 공정은 12 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 교반 공정을 통하여 상기 양극활물질, 도전재 및 용매가 균일하게 혼합된 양극활물질 슬러리가 제조될 수 있다.
상기 양극활물질 슬러리의 점도는 3,000 cP 이상일 수 있으며, 3,500 cP 이상인 것이 바람직하고, 3,000 cP 내지 6,000 cP일 수 있고, 3,500 cP 내지 5,000 cP일 수 있다. 상기 양극활물질 슬러리의 점도가 3,000 cP, 바람직한 점도인 3,500 cP 미만인 경우에는 낮은 점도로 인하여 기판 또는 집전체에 도막시 불균일하게 증착될 수 있고 자기장에 의한 양극활물질의 결정 배향이 발생하지 않을 수 있으며, 6,000 cP, 바람직한 점도인 5,000 cP를 초과하는 경우에는 양극활물질의 결정 배향이 이루어지지 않는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극 제조방법에 있어서, 두 번째 단계는 S1200 단계로서, 상기 양극활물질 슬러리를 도포하여 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계이다.
양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계는 전단계에서 준비된 양극활물질 슬러리를 기판 또는 집전체 등에 도포, 증착하여 후막을 형성하는 단계이다.
상기 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계는 기판 또는 집전체에 형성할 수 있고, 상기 집전체는 알루미늄 집전체 등과 같은 금속 집전체일 수 있다.
상기 양극활물질 슬러리의 도포는 테이프 캐스팅(Tape casting), 스크린 프린팅(Screen printing), 스핀 코팅(Spin coating) 등을 통해 수행할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계는, 양극활물질 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극 제조방법에 있어서, 세 번째 단계는 S1300 단계로서, 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계이다.
양극활물질 슬러리 막을 배향하는 단계는 전단계에서 형성된 양극활물질 슬러리 막을 자기장에 노출시켜 양극활물질 결정배향체를 제조한다.
상기 자기장은 자기장을 발생시키는 한 쌍의 자기장 발생 수단 사이에 배치됨으로써 수행될 수 있다. 상기 자기장은 1 T(테슬라) 내지 20 T에서 수행될 수 있고, 3 T 내지 10 T에서 수행될 수 있다. 상기 자기장이 형성된 공간 내에서의 배향은 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 자기장으로 인하여 양극활물질의 결정이 회전하여 특정 방향으로 정렬 또는 배향될 수 있다. 결정 배향에 있어서 높은 결정 배향도를 나타내기 위해서 전을 슬러리 내 용매 함량을 조절한다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리 막을 배향하는 단계는 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향시킨 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극 제조방법에 있어서, 네 번째 단계는 S1400 단계로서, 상기 배향된 양극활물질 슬러리 막을 압연하는 단계이다.
상기 단계에서는 배향된 양극활물질 슬러리 막을 압연(rolling)하는 단계로서, 배향된 양극활물질과 기판 또는 집전체 사이의 접합도를 높이고, 형성된 막의 두께를 균일하게 할 수 있다.
상기 양극활물질 슬러리 막을 압연하는 단계는 전단계에서 배향된 양극활물질 슬러리막을 캘린더링 장비의 금속 압연 롤에 통과시켜 수행될 수 있다. 상기 압연은 2 bar 내지 10 bar의 압력으로 0.5 cm/s 내지 1.0 cm/s의 속도로 수행될 수 있으나, 상기 압연이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 리튬이차전지 양극 제조
단계 1: 인산철리튬(LiFePO4), Super P(상용 카본블랙), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 NMP를 91:3:1:5(wt%)의 비율로 혼합하고 약 24시간 동안 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 양극활물질 슬러리를 테이프 캐스팅 공정을 통해 알루미늄 집전체 상에 증착하고 100℃의 온도에서 5분간 건조하여 양극활물질 슬러리 막으로서 LiFePO4 후막을 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 알루미늄 집전체 상에 증착된 양극활물질 슬러리 막을 초전도 자석에 주입하여 10분간 강자기장에 노출시킨 후, 100℃의 온도에서 5분간 건조하여 배향된 양극활물질 슬러리 막을 제조하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 배향된 양극활물질 슬러리 막을 캘린더링 장비의 압연용 금속 회전롤 사이로 4 bar의 압력 및 0.7 cm/s의 속도로 통과시켜 압연하여 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 인산철리튬(LiFePO4), Super P(상용 카본블랙), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 NMP를 95:3:1:1(wt%)의 비율로 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 인산철리튬(LiFePO4), Super P(상용 카본블랙), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 NMP를 93:3:1:3(wt%)의 비율로 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 인산철리튬(LiFePO4), Super P(상용 카본블랙), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 NMP를 89:3:1:7(wt%)의 비율로 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 인산철리튬(LiFePO4), Super P(상용 카본블랙), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 NMP를 86:3:1:10(wt%)의 비율로 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 결정 배향되지 않은 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 1에서 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 결정 배향되지 않은 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 비교예 2에서 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 결정 배향되지 않은 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 3에서 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 결정 배향되지 않은 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
<비교예 9>
상기 비교예 4에서 상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 수행하여 결정 배향되지 않은 리튬이차전지 양극을 제조하였다.
< 실험예 1> 용매 함량에 따른 양극활물질 슬러리 점도 분석
본 발명의 리튬이차전지 양극 제조방법에 사용되는 양극활물질 슬러리의 점도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 단계 1에서 준비된 양극활물질 슬러리의 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매 함량 (wt%) 점도 (cP)
실시예 1 5 3500
비교예 1 1 4700
비교예 2 3 4200
비교예 3 7 2500
비교예 4 10 2100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 함량 범위로 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리에서 점도 값은 3,500 cP를 나타내었으며, 용매 함량이 7 중량%인 경우 점도가 2,500 cP로 많이 감소하여 슬러리가 집전체 상에 불균일하게 증착되어 양극으로서 사용되기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> X-선 회절 분석 및 f ( Lotgering factor) 분석
본 발명의 리튬이차전지 양극 제조방법으로 제조된 양극의 결정 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 양극을 X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500)을 수행하였으며, 이에 대하여 배향도의 정량적 계산법을 통하여 f(Lotgering factor) 값을 계산하였으며, 그 결과를 도 2 내지 4 및 표 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용된 양극활물질인 인산철리튬(LiFePO4)는 올리빈 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 용매 함량에 따른 결정 구조의 변화는 확인되지 않았다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 자기장을 통해 결정 배향된 결정배향체인 양극활물질은 올리빈 결정 구조를 가지며, 도 2와 비교하였을 때, b-plane 피크(<020>)가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 강자기장에 의해 결정이 회전하여 LiFePO4에서 리튬 이온이 이동하는 경로로 알려져 있는 b-axis 방향으로 결정이 정렬된 것을 의미한다. 특히, 본 발명에서 제시하는 용매 함량이 4 중량% 이상인 5 중량%인 경우 극대화됨을 확인할 수 있었다.
결정 회전 및 정렬에 의해 나타나는 배향도의 정량적 계산법은 하기 수학식 1과 같다.
<수학식 1>
Figure 112018042893122-pat00001
,
Figure 112018042893122-pat00002
상기 f(lotgering factor)는 X선 회절 분석에서 나타나는 모든 plane의 피크 세기(I hkl ) 대비 LiFePO4에서 리튬이온이 이동하는 방향으로 알려진 b-axis 방향 (<0k0>)으로 배향된 정도를 나타내는 값이다. 상기 수식 중 p는 본 발명에서 제조된 양극활물질(LiFePO4) 및 그 결정배향체에 해당하는 값이고, p 0 는 XRD 회절 데이터베이스(JCPDS card No. 81-1773, LiFePO4)에 해당하는 값이다. 만약, f 값이 0이라면(즉, p=p 0) 상기 JCPDS에 보고된 LiFePO4와 동일한 무작위 배향성을 갖는 것이고, f 값이 1이라면(즉, p=1) 물질이 완전히 b-axis로 배향되어 있다는 것을 의미한다.
용매 함량 (wt%) f, 0 T (도) f, 10 T (도)
1 0.20 0.31
3 0.20 0.43
5 0.21 0.91
7 0.20 0.90
10 0.19 0.92
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 자기장(10 T)을 가하였을 때, f 값이 자기장을 가하지 않았을 때와 비교하여 1.5배 내지 4.8배 수준으로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 자기장에 의해 LiFePO4 내 결정이 b-axis 방향으로 정렬되는 비율이 증가한다는 것을 의미한다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 용매 함량 증가에 따른 점도 감소가 자기장을 가해주지 않았을 때는 결정 배향에 영향을 주지 않는 반면, 자기장 하에서는 최대 4.8배 수준까지 결정배향도 변화를 야기하는 것으로 확인되었다. 이는 슬러리의 점도가 낮을수록 자기장에 의해 결정이 회전하는 토크가 높기 때문인 것으로 예상되나, 상기 실험예 1에서 제시한 바와 같이 5 중량% 이상, 6 중량% 초과의 용매 주입 시 낮은 점도로 인하여 불균일한 표면의 후막이 형성될 수 있다. 그러므로 4 중량% 내지 6 중량%, 특히 5 중량%의 함량에서 LiFePO4 결정배향체를 제조하여 결정배향도를 증가시킴으로써 리튬이온전도도가 높은 양극활물질을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 압연 전후 X-선 회절 분석 및 f ( Lotgering factor)
본 발명의 리튬이차전지 양극 제조방법으로 제조된 양극의 압연 전후 결정구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 3까지 수행되어 압연을 수행하기 전부터 10 bar 까지의 압력으로 압연이 수행된 양극의 X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500)을 수행하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
본 발명에서는 리튬이차전지 전극 제조 시 양극활물질과 집전체 사이의 접합도를 높이고 양극활물질 후막의 두께를 균일하게 하기 위해 압연을 수행하나, 상기 압연은 결정배향체의 b-axis 방향 배향도를 파괴할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질(LiFePO4 결정배향체)을 포함하는 양극은 압연 공정 전, 후 X선 회절 분석 결과에서 차이점이 발견되지 않았고, 특히 b-axis 방향(<020>)의 배향성이 유사하게 나타났으므로, 결정배향도는 상기 압연 공정에 영향을 받지 않는 것으로 확인되었다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 압연 공정의 압력증가에 따라 결정배향체의 두께는 감소하는 반면, f 값은 변화 없이 거의 일정하게 나타났으므로 압연 공정은 결정배향체의 배향도에 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.
전술한 바에 따르면, 본 발명의 리튬이차전지 양극 제조방법으로 제조된 양극은 양극활물질에 자기장을 가하여 양극활물질의 자기특성에 따라 특정 방향으로 배향시킴으로써 리튬이온전도도가 향상되며, 이로 인하여 양극활물질의 출력 및 에너지밀도가 향상된다. 또한, 최종 압연 공정을 통하여 특정 방향으로 배향된 양극활물질과 집전체 사이의 접합도를 높이고, 양극활물질 막의 두께를 균일하게 형성할 수 있음과 동시에 배향된 양극활물질의 특성이 변화하지 않음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극활물질로 인산철리튬, 도전재 및 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 양극활물질 슬러리를 도포하여 양극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계;
    상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계;
    상기 배향된 양극활물질 슬러리 막을 압연하는 단계를 포함하고,
    상기 양극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 양극활물질 슬러리 전체에 대하여 4 중량% 내지 6 중량%이고,
    상기 양극활물질 슬러리의 점도는 3,000 cP 내지 3,500 cP이고,
    상기 양극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계에서 상기 자기장의 크기는 10T 내지 20T이고,
    자기장을 통해 양극활물질의 결정은 b-axis 방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리는 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리는,
    양극활물질 90 중량% 내지 92 중량%;
    도전재 2 중량% 내지 4 중량%;
    결합제 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 및
    용매 4 중량% 내지 6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 극성 비양성자성 용매인 리튬이차전지 양극 제조방법.
  7. 삭제
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