KR20080112809A - 전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자 및 이를 구비하는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계; 분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 표면에 탄소가 피복된 리튬티탄산화물 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 리튬 2차전지의 전극재료로서 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자를 사용하여, 전극의 전자전도도를 높임으로써 리튬 2차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

2차전지, 리튬티탄산화물, 전극, 탄소 피복, 전자전도도, 레이트 특성

Description

전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물{LITHIUM TITANATE WITH INCREASED ELECTRONIC CONDUCTIVITY}

도 1은 탄소 코팅 전 후의 Li₄Ti₅O₁₂의 전자전도도를 비교한 그래프이다.

도 2는 탄소 코팅 전 후의 Li₄Ti₅O₁₂의 SEM 사진으로서, (a)는 탄소 코팅 전, (b)는 탄소 코팅 후를 나타낸다.

도 3은 탄소 코팅 전 후의 Li₄Ti₅O₁₂의 XRD 패턴으로서, (a)는 탄소 코팅 전, (b)는 탄소 코팅 후를 나타낸다

본 발명은 리튬 이차 전지의 전극활물질로 사용되는 리튬티탄산화물(Lithium titanate) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차 전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 즉, 음극에 탄소재료를 사용하여 충전시 리튬이온이 탄소 내로 흡장되고 방전시 방출되도록 함으로써 화학적으로 활성인 리튬이온을 제어하여 안정적으로 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 음극활물질인 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 피치계 탄소입자, 피치계 탄소섬유 및 난흑연계의 저온처리 소성품등이 사용된다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다.

한편, 티타늄산화물(TiO₂)이나 리튬티탄산화물(Lithium titanate)을 음극재료로서 사용하려는 시도도 있다. 일본 특개평 6-275263에서는 티탄산리튬 또는 티탄산리튬과 루타일(Rutile)구조의 이산화티탄(TiO₂)의 단일 또는 복합결정을 리튬 이온 전지의 음극재료로서 사용하였고, 일본 특개평 10-312826에서는 티탄산 리튬 또는 이산화티탄(TiO₂)을 음극재료로 사용하고, 폴리머전해질을 사용한 비수전해질 리튬2차전지를 개시하고 있다.

이러한 리튬티탄산화물은 리튬금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 시계용 리튬 이온 전지 중의 활물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시에 주목되는 전극재료이다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.

그러나, 이러한 리튬티탄산화물(Lithium titanate)로 된 음극은 전지의 레이트특성(rate performance)이 떨어지는 문제점이 있다. 레이트특성 (rate performance)이란, 고전류를 고속으로 방전할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, C-rate는 전지의 용량을 1시간 만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의되며, Rated capacity란, C/5 (5시간동안 방전하여야 자기용량을 다 소진할 때의 전류속도)로 방전했을 때의 용량을 100%로 할 때에, C-rate로 방전했을 때의 방전된 용량을 %로 나타낸 것이다. 일반적으로 C-rate로 방전하는 경우에 100%의 용량을 방전하지 못하는 것이 보통이며, rated capacity가 높을수록 레이트특성이 좋다고 할 수 있다. 이는 전지의 충방전 속도에 중요한 영향을 끼치며, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle)등 큰 파워를 요하는 분야에의 적용을 위한 중요한 성능으로 평가받고 있다.

한편, 리튬티탄산화물과 탄소재료를 단순 혼합하여 리튬 2차 전지의 음극으로 구성하는 것에 대해서는 일본공개특허 2001-126727호, 일본공개특허 3269396 등에 개시되어 있으나, 이들에 의해서는 탄소가 균일하게 전극활물질 표면에 코팅되어 있지 않으므로 리튬티탄산화물 음극의 레이트 특성 향상을 크게 기대하기 힘들 다.

본 발명은 리튬 이차 전지의 음극재료로 사용되는 리튬티탄산화물의 입자표면을 탄소로 피복하여 전자전도도를 향상시킴으로써, 리튬 2차전지의 레이트특성(rate performance)을 향상시키고자 한다.

이에 본 발명은 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자와 그 제조방법, 그리고, 이를 구비한 리튬 2차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자를 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계; 분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 표면에 탄소가 피복된 리튬티탄산화물 입자의 제조방법을 제공한다.

그리고, 본 발명은 상기의 리튬티탄산화물 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비한 이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 리튬티탄산화물(Lithium titanate)은 Li_xTi_yO₄로 표현될 수 있고, 이 때, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2이며, 그 일 예로서 리튬 2차전지 재료로서 유용하다고 알려져 있는 LiTi₂O₄ , Li_1.33Ti_1.66O₄, Li_0.8Ti_2.2O₄ 등이 될 수 있으며, 바람직 하게는 Li₄Ti₅O₁₂ 의 조성을 갖는 리튬티탄산화물일 수 있다.

리튬티탄산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 유사한 결정 형성과 전형적인 피크위치를 가지므로, 상기의 리튬티탄산화물들은 서로 유사한 결정구조, 즉 스피넬(Spinel)구조를 가진 것으로 알려져 있다. 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전용량의 측면에서 볼 때, Li₄Ti₅O₁₂의 조성이 전극재료로서 가장 유리하다.

이와 같은 리튬티탄산화물을 고출력이 요구되는 전지의 음극재료로 사용하기 위해서는 레이트 특성이 좋지 않은 문제점이 있다. 전지의 레이트 특성을 저하시키는 원인은, 고전류에 의한 전극 물질의 분극 현상과 전극 내부 저항의 증가가 원인인 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에서는 리튬티탄산화물의 표면에 탄소를 피복함으로써 활물질의 전자전도도를 향상시켜 내부 저항을 감소시키고, 분극을 최소화할 수 있고, 이에 따라 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.

상기의 리튬티탄산화물은 예를 들어, 산화티탄과 리튬화합물의 혼합물을 700 내지 1600℃의 온도에서 건식 열처리 함으로써 얻어질 수 있으며(일본 특개 94-275263 참조), 그 이외에 당업자에게 알려진 건식 또는 습식 분말 합성 방법을 통해 얻어질 수 있다.

본 발명의 리튬티탄산화물 입자의 크기는 평균입경(d₅₀) 0.1㎛ ~ 100㎛범위 일 수 있고, 바람직하게는 1㎛ ~ 20㎛범위 일 수 있다.

리튬티탄산화물 입자의 표면에 피복된 탄소층의 두께는 1nm ~ 500nm범위일 수 있으며, 바람직하게는 1nm ~ 10nm 범위일 수 있다. 이 때, 피복된 탄소층은 리튬티탄산화물 입자 표면을 균일하게 덮고 있어, 우수한 전자전도 특성을 나타내는 데 효과적이다. 상기와 같이 균일한 탄소층을 형성하기 위해서는 탄소의 전구체를 수계 또는 비수계 용매에 녹여 리튬티탄산화물에 입힌 후 열처리하는 방법을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

리튬티탄산화물 입자의 표면에 피복된 탄소는 비정질 형태의 탄소가 대부분일 것이나, 탄소 전구체 및 탄화 열처리의 조건에 따라, 일부 흑연화된 형태의 것도 가능하다.

본 발명에 의한, 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자는 1.0×10^-3 S/cm 이상의 전자전도도를 갖는 것일 수 있다. 상기의 전자전도도는 당업자에게 알려져 있는 분체 저항을 측정하여 계산할 수 있으며, 분체에 가하는 압력을 조절하면서 4-pin probe를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따라 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자는

a) 탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계;

b) 분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성분위기에서 열처리하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

a)단계에서, 탄소 전구체가 수용성 물질(예를 들면, 수크로스(sucrose), 수용성 고분자 등)인 경우에는 탄소 전구체를 물에 용해시킨 후, 리튬티탄산화물 입자를 상기의 수용액에 함께 분산하여 탄소 전구체와 리튬티탄산화물이 고르게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다. 만일 탄소 전구체가 비수용성 물질인 경우(예를 들면, 핏치, 레진 등)에는 탄소 전구체를 비수용매에 용해시킨 후, 수용성 물질과 같은 상기 방법에 의해 탄소 전구체와 리튬티탄산화물이 고르게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때, 용액 중 탄소 전구체의 농도는 탄소의 피복층에 따라 달라질 수 있다.

b)단계는 a)단계에서 얻은 탄소 전구체가 고르게 피복된 리튬티탄산화물 입자를 탄화시키는 과정으로, 상기의 불활성분위기는 바람직하게는 N₂, Ar 분위기이며, 열처리온도는 바람직하게는 600℃ ~ 900℃ 범위일 수 있다.

상기의 방법에 의해 표면에 탄소가 고르게 피복된 리튬티탄산화물은 기존의 단순 혼합된 탄소-리튬티탄산화물 복합체 등에 비하여, 전자가 전도될 수 있는 연결된 채널을 제공함으로써 전자전도도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 즉, 기존의 탄소-리튬티탄산화물 복합체는 탄소 분말과 리튬티탄산화물 분말을 단순히 혼합하여 제조함으로써, 탄소의 응집체가 형성되는 등 전극 내부에 부분적으로 탄소가 존재하는 문제가 있었으나, 본 발명에서와 같이 리튬티탄산화물 입자의 표면을 탄소 미립자로 피복함으로써, 리튬티탄산화물을 도전제 및 결합제와 함께 시이트 성형등 에 의해 전극을 제조한 경우, 탄소입자들 간의 연결된 채널이 형성되어, 전자이동의 통로를 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명에 의해 전도도가 향상됨으로 인하여 도전재의 양을 줄이거나, 또는 도전재를 전혀 사용하지 않고도 전극을 제조할 수 있는 효과도 기대할 수 있다.

상기의 방법에서 탄소 전구체로 가능한 물질은 수크로스(sucrose), 수용성 고분자, 핏치, 레진, 유기산 (ascorbic acid, oxalic acid 등), 셀룰로오스 계열 물질 등이 있으며, 바람직하게는 수크로스 또는 핏치 등이 가능하다.

본 발명의 방법에서는 탄소 전구체를 변화시키고, 탄화조건 등을 변화시킴으로써, 탄소의 특성을 변화시킬 수 있다.

상기의 표면에 탄소가 고르게 피복된 리튬티탄산화물을 전극재료로 하는 리튬 2차전지의 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 전극은 본 발명에 따라 표면에 탄소가 고르게 피복된 리튬티탄산화물을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 양극을 제조한다.

도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사 용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 리튬 이차 전지의 비수 전해액은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

THF(테트라하이드로퓨란)에 석유 핏치를 녹인 후, 상기 용액에 리튬티탄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 분산시키고, THF를 증발시켜 표면에 핏치가 골고루 분산된 리튬티탄산화물을 얻었다. 상기 리튬티탄산화물을 질소 분위기에서 700℃, 5시간 동안 열처리하여 핏치를 탄화시킴으로써 표면에 탄소가 피복된 리튬티탄산화물을 얻었다.

이와 같이 제조된 탄소가 피복된 리튬티탄산화물에 대해 4-pin probe가 장착된 분체저항 측정기를 이용하여 분체에 가하는 압력을 조절하면서 전자전도도를 측정하였다.

비교예 1

탄소가 피복되지 않은 리튬티탄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 전자전도도를 측정하여 비교하였다.

실시예 1에서 제조된, 탄소 피복된 리튬티탄산화물의 전자전도도를 측정한 결과, 1.0×10^-1 S/cm 정도의 값을 나타냈으며 탄소가 피복되지 않은 비교예 1의 리튬티탄산화물의 경우, 1.0×10^-6 S/cm 이하의 값을 보였다(도 1 참조). 이로써 탄소를 피복한 리튬티탄산화물은 피복하지 않은 경우보다 약 10⁵ 배 가량의 전자전도도 향상을 보였으며, 이에 따라 레이트 특성도 향상될 것으로 기대된다.

도 2는 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자를 보여주고 있다. 도면에서 보듯이 탄소가 피복되기 전과 후의 리튬티탄산화물의 입자 크기 및 형태에는 큰 차이가 없다. 이는 탄소 피복시 열처리 온도를 낮게 유지함으로써 가능할 수 있는데 너무 온도가 낮을 경우 효과적인 탄화가 이루어지지 않으므로 적절한 온도 조절이 필요하다.

도 3은 표면을 탄소로 피복하기 전과 후의 리튬티탄산화물에 대한 XRD 분석결과를 나타낸다. 그림에서 볼 때, 피복 전과 후의 peak위치에 전혀 변화가 없는 것으로 보아 피복 후에도 피복 전과 동일한 물질의 구조가 유지되고 있음을 알 수 있다.

본 발명은 리튬 2차전지의 음극 활물질로서 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자를 사용함으로써, 음극의 전자전도도를 높임으로써 리튬 이차 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물을 음극으로 구비한 리튬 2차전지는 고속의 충방전이 가능하게 되어, 소비자용 리튬이온전지(CLI : Consumer lithium-ion battery), 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동자(HEV : Hybrid Electric Vehicle) 등에의 응용이 가능하다.

Claims (10)

1. 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자.
2. 제 1항에 있어서, 전자전도도가 1.0 ×10^-3 S/cm 이상인 리튬티탄산화물 입자.
3. 제 1항에 있어서, 표면에 피복된 탄소는 비정질 탄소 또는 일부 흑연화된 탄소인 것이 특징인 리튬티탄산화물 입자.
4. 제 1항에 있어서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2의 조성을 갖는 Li_xTi_yO₄로 표현되는 리튬티탄산화물 입자.
5. 제 1항에 있어서, 1nm ~ 500nm 두께의 탄소층이 균일하게 피복되고, 0.1㎛ ~ 100㎛ 범위의 평균입경을 갖는 리튬티탄산화물 입자.
6. a)탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계; 및

   b)분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성 분위기에서 열처 리하는 단계;

   를 포함하여 표면에 탄소 피복된 리튬티탄산화물 입자를 제조하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 탄소 전구체는 수크로스, 수용성 고분자, 핏치, 레진, 유기산, 및 셀룰로오스 계로 구성된 군에서 선택된 물질인 것이 특징인 제조방법.
8. 제 6항에 있어서, 열처리 온도는 600℃ ~ 900℃ 범위인 것이 특징인 제조방법.
9. 제 1항에 기재된 리튬티탄산화물 입자를 포함하는 전극.
10. 제 9항에 기재된 전극을 구비한 이차 전지.

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