KR101323780B1 - 이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법 - Google Patents

이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 2차전지, 하이브리드 커패시터의 음극재료 적용이 가능한 티탄산리튬의 파워 밀도 향상을 위한 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 리튬이온 이차전지의 고출력특성을 향상시키고 고전류 밀도에서의 충방전이 가능하게 하는 리튬이온 이차전지 및 하이브리드 커패시터용 음극물질로 사용하기에 적합한 금속산화물 계열의 티탄산리튬과 탄소 복합화를 통해 빠른 충방전 특성을 갖게 할 수 있는 복합소재 및 그 제조방법이 개시된다.

Description

이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법{Method and Preparation of Lithium Titanate／Carbon Composite Materials for Lithium ion Battery}
본 발명은 리튬이온 2차전지, 하이브리드 커패시터의 음극재료 적용이 가능한 티탄산리튬의 파워 밀도 향상을 위한 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, Li4Ti5O12(Lithium Titanate) 표면에 고분자 및 계면 활성제를 이용하여 탄소재를 코팅시켜 높은 전기전도성을 갖고 고전류밀도에서의 충방전이 가능하게 할 수 있는, 리튬이온 2차전지, 하이브리드 커패시터의 음극활물질로 적합한 복합 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자 기기의 발달로 인한 에너지 저장 장치의 필요성이 크게 대두되고 있다. 전자 기기는 발전 방향에 따라 소형화를 이루고 있으며, 전자 기기에 응용되고 있는 에너지 저장 장치는 그에 따라 고용량화 방향으로 발전하고 있다.
상기와 같은 에너지 저장 장치의 고용량화 방안으로 등록특허 제 10-450548호는 높은 충방전효율 및 우수한 사이클 특성을 유지하면서 전지가 실제로 사용되는 영역에서 전지효율을 향상시키고자, 탄소를 주성분으로 하는 제1층과 비정질구조의 리튬흡장재의 제2층의 다층구조의 2차전지용 음극을 제공하고 있다. 그러나 상기 특허는 탄소를 주성분으로 사용함으로서 배터리의 고출력 특성이 매우 낮아진다는 단점을 갖고 있다.
또한 공개특허 제 2007-4794호에서는 리튬이온 배터리용 음극물질의 나노스케일규소입자를 공개하고 있는데, 상기 공개특허는 가역적 커패시턴스를 갖는 음극물질을 제공하여 사이클동안 충분한 기계적 안정성을 갖는 전극물질을 제공하기 위해, 나노스케일의 규소입자와 전도성 카본블랙, 흑연 및 결합제로 이루어지는 전극물질을 공개하고 있다. 그러나 상기 공개특허 여기 흑연을 5~8wt% 사용하고 있어서 배터리의 고출력 특성에 관한 문제점이 여전히 존재하고 있다.
또 다른 등록특허 제 10-796687호 에서는 수명특성이 우수하고, 도전재를 소량 사용하여도 고전도도를 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 활물질을 제공하기 위해, Si 및 Sn과 이들의 산화물, 틴합금 복합체, 리튬 금속질화물 및 리튬금속산화물 중 선택되는 활물질과, 이 활물질 표면에 부착되는 섬유형이나 탄소형 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 활물질과, 상기 물질을 혼합하여 pH를 조절하고 300~450℃에서 열처리하는 리튬 이차전지용 활물질 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 그 제조방법에서 고온으로 열처리하여야 만하고, 실리콘이나 주석 또는 이들 산화물이나 복합체 등을 사용하는데 따른 경제성의 문제가 있게 될 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고 리튬이온 이차전지의 고출력특성을 향상시키고 고전류 밀도에서의 충방전이 가능하게 하는 리튬이온 이차전지 및 하이브리드 커패시터용 음극물질로 사용하기에 적합한 금속산화물 계열의 티탄산리튬과 탄소 복합화를 통해 빠른 충방전 특성을 갖게 할 수 있는 복합소재 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 이차전지 또는 하이브리드 커패시터의 음극물질로 사용하기 위한 것으로서 Li4Ti5O12 물질 표면에 고분자 물질을 이용하여 탄소재를 형성된 Li4Ti5O12/탄소복합소재를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 복합소재를 제공하기 위해, Li4Ti5O12물질을 제조한 다음 상기물질에 고분자 물질을 이용하여 탄화시켜 Li4Ti5O12물질표면에 탄소재가 형성된 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기에서 Li4Ti5O12 금속산화물은 졸-겔(Sol-Gel) 법으로 행하여 지는데, 상기 금속산화물을 제조하기 위해,
리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroxide;LiOH), 모노하이드레이트(Monohydrate;LiOH·H2O), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate;C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 어느 1종 이상의 리튬염을 증류수에 1 : 50~100 중량비율로 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S10);
TTIP(tetra titanium iso-propoxide)를 용매에 1 : 50~100 중량비율로 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S20);
상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합한 제 3용액의 제조 단계(S30);
상기 제 3용액에 초음파를 가하여 분산성을 증대시키는 단계(S40);
Gel 형성을 위한 승온, 숙성 시키는 단계(S50);
용매 제거를 위한 필터 단계(S60); 그리고
결정성 부여를 위한 상기의 물질의 소성 단계 S(70)단계를 포함하여 Li4Ti5O12 금속산화물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기의 단계(S10)에서 리튬 염의 농도는 해당 농도 1:50~100의 중량 비율이 바람직한데, 50이하의 중량비에서는 제조 물질의 결정성 부여에 리튬이 포함되지 않는 단점을 갖고, 100 이상의 중량 비율에서는 리튬 염의 용해도와 관련되어 미 반응 석출이 형성될수 있는 문제점이 있기 때문이다. 또한 사용되는 용매는 불순물을 방지하기 위해 증류수를 사용함이 바람직하다.
상기의 단계(S20)에서 사용되는 용매는 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 이소-프로판올(iso-propanol), 에탄올(ethanol) 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 출발 물질에 따라 TTIP의 고형화가 진행될 수 있어 온도 조건의 영향을 받을 수 있기에 이소-프로판올을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기의 단계(S30)에서 혼합비는 Li:Ti의 비율이 4.5:5의 몰비로 혼합함이 바람직한데, 리튬이 과량으로 첨가될 경우 미반응물의 석출을 이룰수 있고 소량으로 첨가될 경우 목적 금속산화물의 결정성을 이루지 못하고 TiO2의 결정성 유지로 최종 목적 물의 싸이클 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있기 때문이다.
또한, 상기의 단계(S40)에서 초음파는 20kHz~70kHz의 주파수 범위로 하여 초음파를 4시간 이상 조사함으로써 분산성증대가 이루어진다. 상기 주파수의 범위가 20kHz 미만인 경우에는 졸상태의 일정 분산성을 유지하지 못하여 입자의 크기가 커지는 문제가 있고, 70kHz를 초과하게 되는 경우에는 높은 주파수로 인하여 결정성 형성을 저해하는 문제가 있으므로, 상기 주파수의 범위는 20kHz ~ 70kHz를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조사시간이 4시간 미만인 경우는 위에서 설명한 것과 동일한 졸상태의 분산성을 갖지 못하는 문제가 있고, 6시간을 초과하게 되는 경우에는 효율성을 저하하는 요인으로 작용한다.
또한, 상기의 단계(S50)에서 승온 온도는 용매의 선택에 영향을 받으며 80℃를 넘지 말아야 한다. 또한 승온 단계에서 노출 시간은 온도 조건에 영향을 받으며, 상온이 가장 균일하나 작업 한계성으로 인해 약 50~80℃ 사이가 바람직한데, 50℃ 이하의 경우 겔상태로의 전환 시간이 12시간 이상을 갖으며, 80℃에 근접 할 수록 빠른 결정 전환을 이룰 수 있다. 하지만 80℃에 근접 할수록 비 결정상을 나타내는 경우가 있어 50℃의 경우가 일정 입자 형성에 가장 유리하다.
용매를 제거하기 위한 필터단계(S60)을 거쳐 소성 단계(S70)를 실시하며 소성 조건은 약 800℃~900℃ 가 적정하다. 상기 소성단계에서의 소성온도가 800℃ 미만인 경우에는 LTO의 주 담지 물질인 TiO2의 형성이 스피넬(Spinel)형태를 이루지 못하고, 루타일(Rutile)구조를 이루거나 또는 아나타제 구조가 동시에 존재하게 된다. 여기서 스피넬구조를 이루지 못한 LTO은 비가역 용량이 증가하고 반응성이 낮아지는 문제가 있고, 900℃를 초과하게 되는 경우에는 LTO의 결정성이 스피넬구조를 이루지 못하고 TiO2의 형성 과정과 흡사한 브루카이 형태로 진행되어 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 소성온도는 800 ~ 900℃의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기와 같이 제조된 Li4Ti5O12 물질에 고분자를 코팅하여 탄화시켜 탄소재를 형성시키기 위해,
고분자 및 계면 활성제를 용매에 용해시켜 제 4용액을 제조하는 단계(SS10);
제조된 Li4Ti5O12를 첨가하여 제 5용액을 제조하는 단계(S220),
고분자 및 계면 활성제의 분산성 증대 및 Li4Ti5O12 표면 흡착 특성강화를 위한 초음파 단계(SS30);
용매의 건조 단계(SS40);
탄화 과정을 위한 황산 첨가 및 승온 단계(SS50);
건조 과정 및 미 반응물 제거를 위한 수세 단계(SS60); 그리고
표면 관능기 제거 및 불순물 제거를 위한 소성 단계(SS70)으로 구성되는 방법을 제공한다.
상기에서 제 4용액을 제조하는 단계(SS10)에서 사용되는 용매는 고분자 및 계면활성제를 분산시킬 수 있는 물 또는 알코올 계열이 적정하며, 탄화 물질이 고분자일 경우 분산상을 유지하기 어려운 물 보다는 알코올 계열인 2-프로판올(2-propanol) 또는 기타 유기 용매가 사용될 수 있고, 계면활성제의 경우 물을 사용하여도 무방하다. 제조되는 제 4용액의 농도는 Li4Ti5O12의 표면에 코팅하고자하는 탄소재의 양에 따라 결정되며 농도가 낮을수록 균일한 코팅 조건을 갖으며 적정 비율은 중량비로 30wt% 이하가 바람직하다. 30wt% 이상의 고분자를 포함하고 있는 제 4용액은 Li4Ti5O12 물질의 분산성을 억제하고 표면에 과량의 탄소재를 코팅함으로 Li4Ti5O12의 성능 향상을 억제하는 문제점을 야기한다. 또한 적용되는 고분자는 M.W(분자량)이 3000~7000사이의 고분자가 바람직하고, 불순물 포함을 억제하기 위해 C, N, O, H로 이루어진 고분자만을 사용하는 것이 바람직하다.. 분자량이 3,000이하인 경우 Li4Ti5O12에 코팅되는 면적이 적어 탄화 과정에서의 손실이 많으며 7,000이상인 경우 Li4Ti5O12의 입자 크기보다 크게 도포되어 입도 형성의 어려움을 갖는다. 또한 계면 활성제로는 비이온성계면활성제가 불순물 방지에 유리하며, 질소계 비이온성 계면활성제의 적용도 가능하다. 단 지방산 계면활성제의 경우 분자량이 크지 않아 상기의 고분자와 흡사한 특성을 나타낸다.
Li4Ti5O12를 첨가하여 제 5용액을 제조하는 단계(SS20)에서 첨가되는 Li4Ti5O12의 질량비율은 상기와 같이 표면에 코팅하고자하는 고분자의 양에 따라 결정되며 상기의 비율인 고분자의 비율이 30wt%를 넘지 않도록 첨가한다.
제 5용액에 포함되어 있는 Li4Ti5O12와 탄화 물질인 고분자 및 계면활성제의 분산성을 향상시키기 위한 초음파 조사 단계(SS30)를 실시하는데, 조사 시간은 1시간에서 3시간이 적정하며, 1시간미만의 조사 시간은 효과를 볼수 없으며 3시간 이상의 조건에서는 초음파로 인한 분산 효과보다 응집 효과 특성이 강화되는 단점을 갖는다. 또한 조사되는 초음파는 상기 단계(S40)과 동일 조건으로 수행된다.
또한, 용매의 건조 단계(SS40)은 선택된 용매를 끓는 점을 넘지 않는 범위에서 건조시키며 건조 과정에서 응집 현상을 막기 위해 교반 과정이 필수적으로 수행된다. 건조 과정에서 용매의 끓는 점 혹은 인접한 온도 조건에 의해 기포 발생시 탄화 물질의 응집 현상으로 고른 표면을 형성 할 수 없다.
상기의 단계를 거쳐 탄화 단계(SS50)을 수행하며 이때 고형분 비율을 기준으로 약 10wt%의 진한 황산(98%이상)이 첨가된다. 첨가되는 황산은 탈수 과정을 거쳐 Li4Ti5O12 표면에서 고분자의 탄화 과정을 거치며 건조 과정에서 최소한의 수분을 포함하고 있어야 탄화 과정에서의 효율이 증대되며, 이때의 온도 조건은 160℃ 이상의 온도를 유지하며 교반 과정을 동시에 수행하는 것이 바람직한데, 160℃ 이하의 조건에서는 탄화 과정이 이루어 지지 않으며, 고온인 200℃ 이상의 경우 주변 기자재의 손실이 있을 수 있다. 또한 수행 시간은 약 2시간~3시간이 바람직한데, 2시간 이하 조건은 미반응물이 존재하며, 3시간 이상의 경우 표면에 형성된 탄소가 연소되어 효율 저하의 원인이 되기 때문이다.
상기의 탄화 과정(SS50)을 거쳐 제조된 물질 내에 불순물을 제거하기 위해 10wt%이하의 묽은 염산 혹은 황산을 이용하여 수세 과정을 거친후, 증류수로 세척수의 pH가 7이 될 때 까지 수세하여 잔존물을 제거하고, 미반응물을 제거하는 단계(SS60)을 수행한다.
상기의 단계를 거친 물질의 표면 작용기 제거 및 안정화를 위해 표면의 탄소재가 연소하지 않는 조건 내에서 소성 과정을 거치며 조건은 350℃이하 온도에서 2시간 이하의 조건으로 실시한다. 350℃ 이상의 온도 조건에서는 불순물의 연소를 통한 불순물 제거 효과는 뛰어나지만 표면에 코팅되어 있는 탄소의 연소가 시작되는 단점을 안고 있으며, 2시간 이상의 조건에서도 역시 동일한 효과를 나타낸다. 소성 조건이 낮아질 수록 적용 시간을 2시간 이내에서 조절 가능하다.
본 발명에 의하여, 제조된 Li4Ti5O12/탄소재 복합 물질은 기존의 Li4Ti5O12의 단일 물질보다 낮은 용량을 가지고 있으나, 단일 LTO 물질보다 높은 전류 밀도에서의 충방전 특성을 갖음으로서 대전류 방전 특성이 필요한 리튬이온 2차 전지와 에너지 밀도 향상이 필요한 하이브리드 커패시터의 음극재로서의 적용이 가능한 효과를 가지고 있다.
도 1은 발명의 요구하는 Li4Ti5O12 물질에 탄소재를 코팅함으로서 얻어지는 효과에 대한 모식도.
도 2는 (a) Li4Ti5O12의 실시 예에 대한 전기화학적 평가 결과, (b)는 Li4Ti5O12/탄소 물질의 전기화학적 평가 결과.
도 3은 Li4Ti5O12, Li4Ti5O12/탄소의 도 2를 도식화하여 C-rate 변화에 따른 정전용량 감소 비율의 비교 결과.
[실시예]
상기 단계들에서의 조건으로 제조한 복합물질과 바인더를 혼합하여 슬러리상으로 제조한 후, 10 ~ 20㎛ 두께의 알루미늄호일에 20 ~ 100㎛ 두께로 코팅하는 전극제조한 후 상기 코팅과정을 거친 전극을 음극으로 사용하고 리튬 Disk를 대전극으로 하여 Coin-cell을 제조하여 정 전류 충방전을 실시한다.
상기 Coin-cell의 제조는 상기 제조된 전극을 지름 16mm의 펀칭기를 이용하여 단위면적 2㎠으로 제단하며 Coin-cell(2016; 코인 형태의 20mm(지름×1.6mm(두께)의 사이즈)에 용접한다. 제조된 전극은 다시 180℃ 조건에서 건조되며, 아르곤 분위기상의 글로브 박스(수분 함량 0.3ppm이하 조건)에서 상대 전극인 Lithium-disk와 전해액 1M LiBF4/PC을 함침하여 셀로서 조립한다.
티탄산리튬 파우더는 LiOH와 TTIP를 이용하여 단계(S10)~단(S70)을 거쳐 제조하였다. 단계(SS10~SS60)을 수행하기위해 비이온성 계면활성제인 Pluronic P123 0.2g을 증류수 100ml에 상온에서 6시간동안 교반하였다. 이후 제조한 티탄산리튬 파우더 1.2g을 첨가하여 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후 건조과정을 거쳐 황산 ml를 첨가하여 160℃에서 교반하며 탄화시켰다. 이후 과정을 통해 제조된 Li4Ti5O12/탄소 복합물질을 이용하여 전기화학적 특성 평가 방법인 상기 단계(S310~S320)의 방법을 이용하여 전기화학적 특성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 제시한 충방전 결과를 도시한 도 3에서 C-rate 변화에 따른 정전 용량의 감소 비율을 통해 확인 할 수 있다. 기존의 LTO 단일 물질은 전류량 변화에 따른 방전량의 감소 비율이 5C 이후에서 급격하게 감소함을 확인 할 수 있으나, LTO/탄소재 복합물질은 기존의 LTO보다 높은 잔류 용량을 나타냄을 확인 할 있다. 이로서 제조된 LTO/탄소재의 높은 전류 밀도의 특성이 강화 되었으며, 높은 파워 밀도를 유지할 수 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. Li4Ti5O12 금속산화물을 졸-겔법으로 제조한 후에, 상기 금속산화물에 고분자 물질을 코팅하여 탄화시키는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법으로서,
    상기 Li4Ti5O12 금속산화물은, 산화물을 제조하기 위해,
    리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroxide;LiOH), 모노하이드레이트(Monohydrate;LiOH·H2O), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate;C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 어느 1종 이상의 리튬염을 증류수에 1 : 50~100 중량비율로 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S10);
    TTIP(tetra titanium iso-propoxide)를 용매에 1 : 50~100 중량비율로 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S20);
    상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합한 제 3용액의 제조 단계(S30);
    상기 제 3용액에 초음파를 조사 분산성을 증대시키는 단계(S40);
    Gel 형성을 위한 승온, 숙성 시키는 단계(S50);
    용매 제거를 위한 필터 단계(S60); 및
    결정성 부여를 위한 상기의 물질의 소성 단계 S(70)단계를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 단계(S20)에서의 용매는 2-메톡시 에탄올, 이소-프로판올, 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 단계(S30)에서의 혼합은 Li : Ti의 비율이 몰비로 4.5 : 5의 비율로 행함을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 단계(S40)에서의 초음파는 20~70kHz이고, 조사는 4~6시간임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 단계(S50)에서의 승온은 50~80℃임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 단계(S70)에서의 소성을 800~900℃에서 행하는 것임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  9. Li4Ti5O12 금속산화물을 졸-겔법으로 제조한 후에, 상기 금속산화물에 고분자 물질을 코팅하여 탄화시키는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법으로서,
    상기 금속산화물에 고분자물질을 코팅하여 탄화시키는 방법은,
    고분자 및 계면 활성제를 용매에 용해시켜 제 4용액을 제조하는 단계(SS10);
    제조된 Li4Ti5O12를 첨가하여 제 5용액을 제조하는 단계(S220),
    고분자 및 계면 활성제의 분산성 증대 및 Li4Ti5O12 표면 흡착 특성강화를 위한 초음파 조사 단계(SS30);
    용매의 건조 단계(SS40);
    탄화 과정을 위한 황산 첨가 및 승온 단계(SS50);
    건조 과정 및 미 반응물 제거를 위한 수세 단계(SS60); 및
    표면 관능기 제거 및 불순물 제거를 위한 소성 단계(SS70)으로 구성됨을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS10)에서의 용매는 물, 알코올 또는 유기 용매임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS10)에서의 고분자는 분자량이 3,000~7,000 사이임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS20)에서의 Li4Ti5O12의 첨가는 고분자 비율이 30wt% 이하에 되게 함을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS30)에서의 초음파 조사는 20~70kHz로 1~3시간 조사하는 것임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS50)에서의 황산 첨가는 고형분 비율을 기준으로 10wt%이며 승온은 160~200℃이고 수행시간은 2~3시간임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS60)에서의 수세는 10wt% 이하의 묽은 염산으로 행하는 것임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS70)에서의 소성은 350℃ 이하에서 2시간 이하로 행하는 것임을 특징으로 하는 Li4Ti5O12/탄소복합소재의 제조방법.
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